Використання технологій озонування в системах захисту навколишнього середовища

/

КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА БАКАЛАВРА

Використання технологій озонування в системах захисту навколишнього середовища

Вступ

Проблема охорони природних ресурсів вимагає здійснення низки технічних, економічних і соціологічних заходів. Одним з найважливіших питань, що стосуються цієї проблеми, є створення надійних методів очищення повітря і води складного хімічного складу.

Необхідність створення нової гнучкої технології обробки, що забезпечує надійне очищення, пояснюється появою нових виробництв і зміною режиму поверхневих вододжерел і хімічного складу повітря, в результі чого у їхньому складі збільшується кількість речовин, непіддатливих видаленню існуючими методами очистки. За основу при розробці такої технології доцільно прийняти властивості окислювачів, зокрема озону, який завоював собі міцне місце в промисловому виробництві кислот, витяганні сірки з нафти і продуктів її переробки, отриманні сульфонолов і сульфоксидів і так далі.

Завдяки високій окислювальній здатності озон успішно застосовується для видалення з природних вод багатьох домішок, що сприяє одночасно знезараженню, знешкодженню, знебварвленню і поліпшенню смакових якостей питної води. Також озон успішно справляється, при обробці повітря, із знищенням фреону-12, сірководню, сірковуглецю, оксидів сірки та азоту і інших шкідливих речовин. Варто також врахувати, що при озонуванні відбувається і біологічне очищення повітря від бактерій і інших мікроорганізмів. Важливо, що після реакцій і видалення забруднень озон розпадається до стану кисню, додатково збагачуючи повітря.

Не менш значна роль озону в очищенні промислових стоків, використовуваних як сировина на багатьох промислових підприємствах і що потребують глибокого очищення (при виробництві целюлози і паперу, желатину, при обробці і фарбуванні текстильних виробів і т.д.). Відсутність або недосконалість методів очищення промислових стічних вод, а іноді і порушення правил охорони вододжерел є причиною їх забруднення органо-ліптично активними або токсичними речовинами.

Дефіцит природних поверхневих водоймищ вимагає не тільки припинення скидання стоків у водоймища, але і повсюдного переходу на зворотнє водопостачання. У цих випадках наявність реагенту, що володіє високою деструктивною здатністю, відкриває нові можливості в технології очищення промислових стоків. Такими деструкціями органічних речовин, а для деяких з них єдиним, є озон, що дозволяє широко використовувати його в локальних схемах очищення і замінити термічну обробку (спалювання) озонуванням.

За наявними даними, біохімічне очищення забезпечує зниження концентрації органічних речовин на 90-95%. Проте практично ця величина не перевищує 80%. Отже, стічні води і після очищення можуть містити значну кількість домішок і потребувати подальшої доочистки, яка найефективніше здійснюється за допомогою озону.

Не дивлячись на те що озон широко використовують для обробки питної води, подальший розвиток технології озонування вимагає якісно нового підходу до вирішення ряду практичних завдань. Так, на відміну від адсорбційних методів, при окисленні озоном або будь-яким іншим окислювачем продукти реакції залишаються у воді чи в повітрі. Отже, вивчення кінетики і механізму окислення в цьому випадку є першочерговим завданням, особливо при використанні озону для очистки стічних вод і газових викидів виробництв. Чітке уявлення про суть процесів, що відбуваються при окисленні, дозволить не тільки розробити надійні методи очищення, але і забезпечити гнучке проведення цього процесу, що допускає варіювання кількістю озону і часом його контакту з водою або газом.

Обробка забруднених вод і газів озоном - складний хіміко-технологічний процес, для правильного ведення якого необхідно враховувати всі чинники, що чинять вплив на раціональний вибір окремих вузлів технологічної схеми: характер хімічної реакції, наявність небажаних побічних явищ, необхідність транспортування відповідної кількості реагуючих речовин, швидкість потоків і відповідно час перебування речовин в зоні реакції, гідродинамічну обстановку в різних вузлах технологічної схеми, енергетичні параметри роботи окремих вузлів і так далі. Деякі з перерахованих чинників надають свою дію у різних напрямах, що ще більше ускладнює організацію процесу очистки.

Велике значення для вдосконалення технології очищення озоном має також правильний вибір типу апарату аб - чи адсорбції, що включається в технологічну схему, його конструктивного розміру і режимів роботи, для чого необхідно вияснити принципи роботи окремих вузлів схеми під час експлуатації.

Ефективність, широкий діапазон використання озону, можливість повної автоматизації очисних станцій, безперервне вдосконалення озонних генераторів і пов'язане з ним зниження енерговитрат на синтез озону, ставлять метод озонування в ряд найбільш перспективних методів в технології очистки.

1. Загальні відомості про озон

1.1 Озон як сполука, фізико-хімічні властивості

Физико-хімічні властивості озону. У основі промислового отримання озону лежить процес розщеплювання молекул кисню під дією електричного розряду на атоми і приєднання останніх до молекул:

О₂+490,7 кДж = 2,0

2О₂ + 2О = 2О₃ + 206,8 кДж.

При розкладанні озону вивільняється значна кількість тепла, що може з'явитися причиною вибуху (наявність 2 - 5% озону в об'ємі озонокислородній або озоноповітряній суміші при його промисловому синтезі в цьому відношенні не представляє небезпеки).

Розчинність чистого озону у воді при 0 °С і 760 мм рт. ст. складає 0,68 г./л. Коефіцієнт розчинності при 20° З рівний 0,32.

Озон володіє високою окислювальною здатністю. Відновний потенціал пари озон - кисень в кислому середовищі складає 2,07, в лужній - 1,24 В. У реакції окислення озон може вступати одним атомом кисню або входити до складу продуктів реакції всіма трьома атомами. У ряді випадків озон грає роль каталізатора, підвищуючи окислювальну здатність кисню.

Озон - газ блідо-фіолетового кольору. У природі знаходиться у верхніх шарах, атмосфери. При температурі -111,9 °С озон перетворюється на нестійку рідину темно-синього кольору. Дуже токсичний. Максимальна допустима концентрація в повітрі робочої зони рівна 0,0001 мг/м³. Знезаражувальна дія озону заснована на високій окислювальній властивості, обумовленою легкістю віддачі ним активного атома кисню (О₃=О₂+О). Озон окисляє всі метали, окрім золота, перетворюючи їх на оксиди.

У водному розчині озон диссоціює швидше, ніж в повітрі; дуже швидко диссоціює в слаболужних розчинах. У кислотних розчинах озон проявляє велику стійкість. У чистому сухом повітрі він розкладається дуже повільно. При обробці води озоном відбувається розкладання органічних речовин і знезараження води; бактерії гинуть в декілька тисяч разів швидше, ніж при обробці води хлором. Розчинність озону у воді залежить від рН і вмісту у воді розчинених речовин. Невеликий вміст кислот и нейтральних солей збільшує розчинність озону у воді. Присутність лугів знижує розчинність озону. [1-6]

1.2 Дія озону

Дія озону в процесах окислення може відбуватися в трьох різних напрямках: безпосереднє окислення за участю одного атома кисню; приєднання цілої молекули озону до окислюваної речовини з утворенням озонідів; каталітичне посилення окисляючої дії кисню, присутнього в озонованому повітрі.

Механізм реакції розкладання озону досить складний, оскільки на швидкість деструкції впливає безліч чинників: умови переходу озону з газової фази в рідину, співвідношення між парціальним тиском газу і його розчинністю у водному розчині, кінетика окислення озоном забруднень, що знаходяться у воді.

При диспергуванні озону у воді йдуть два основні процеси - окислення і дезинфекція. Крім того, відбувається значне збагачення води розчиненим киснем. Окислення речовин може бути пряме і непряме, а також може здійснюватися каталізом і озонолізом.

Прикладом прямих реакцій може служити окислення ряду органічних і мінеральних речовин (Fe²⁺, Mn²⁺), які після озонування осідають у формі нерозчинних гідроксидів або переводяться в діоксиди і перманганаты.

Кінетика прямих реакції окислення може бути виражена рівнянням (1.1):

- ln[с_ф]/[c₀]=k[О₃]ф (1.1)

де [с_ф]/[c₀] - відповідно початкова і кінцева концентрації речовини, міліграм/л;

k - константа швидкості реакції, л/(моль·с);

[О₃] - середня концентрація озону під час проходження реакції, міліграм/л;

ф - тривалість озонування, с.

Непряме окислення - окислення радикалами, наприклад, групою ОН і іншими, що утворюються в результаті переходу озону з газової фази в рідину і його саморозкладу. Інтенсивність непрямого окислення прямо пропорційна кількості озону, що розклався, і оберненопропорційна концентрації присутніх у воді забруднювачів.

Озоноліз є процесом фіксації озону на подвійному або потрійному вуглецевому зв'язку з подальшим її розривом і утворенням озонідів, які, як і озон, є нестійкими з'єднаннями і швидко розкладаються:

Каталіз - каталітична дія озонування полягає в посиленні ним окисляючої здатності кисню, який присутній в озонованому повітрі. [5-8]

1.3 Використання озону

В даний час відомо декілька способів зробити воду чистою, проте очищення озоном визнане найефективнішим методом. Дія озону заснована в першу чергу на процесах окислення. Сильні окислювальні властивості дозволяють використовувати озон в промислових цілях для отримання багатьох органічних речовин, для вибілювання паперу, масел і так далі. Очищенню озоном піддаються більшість невластивих воді домішок. Окислення озоном дозволяє одночасно забезпечити знебарвлення води, усунення присмаків і запахів, знезараження. Широко використовується озон для видалення марганцю і заліза. Озонуванням можна очищати стічні води від фенолів, нафтопродуктів, сірководню, сполук миш'яку, ПАВ, ціанідів, барвників, канцерогенних ароматичних вуглеводнів, пестицидів.

Також озон використовується для зниження вмісту летючих органічних сполук, діоксину, оксидів азоту, оксиду сірки в топочних газах.

Універсальна окисляюча речовина озон володіє сильною перевагою з гігієнічної точки зору. Воно міститься в самій його природі: особливість озону в його швидкому розкладанні у воді (10-15 хв.) з утворенням кисню і нездатність до реакцій заміщення (сторонні домішки не вносяться). Це означає, що озон володіє повною екологічною безпекою. [1, 5, 7, 9, 10]

1.3.1 Знезараження

Це видалення з води бактерій, спор, мікробів і вірусів (інактивація). Для видалення бактерій у воду вводять дезинфікуючу речовину (наприклад, озон при озонуванні води). Чим більше дезинфікуючої речовини введено, тим ефективніше його дія на бактерії. Для озону виявляється різка бактерицидна дія досягши критичної дози озону рівною 0,4 - 0,5 міліграм озону в газі на літр оброблюваної води. Причому, відбувається повна інактивація води.

Механізм дії окислювача полягає в руйнуванні бактерій шляхом інактивації бактеріальних протеїнів, тобто дифузією через мембрану клітки в цитоплазму з ураженням життєвих центрів. Якщо озон ефективно впливає на бактерії, то хлор проводить тільки вибіркове отруєння життєвих центрів бактерій, причому досить повільне із-за необхідності тривалого часу для дифузії в цитоплазмі. Окрім великої здатності знищення бактерій озон володіє високою ефективністю в знищенні спор, цист (щільні оболонки, що утворюються навколо одноклітинних організмів, наприклад, жгутикових і корненожек, при їх розмноженні, а також в несприятливих для них умовах) і багатьох інших патогенних мікробів.

1.3.2 Знебварвлення

Це видалення з води органічних і хімічних речовин, що забарвлюють воду. Залежно від початкового кольору води потрібна більша або менша кількість озону для знебварвлення води. Фізичний механізм дії озону при знебварвленні води полягає, по-перше, в розкладанні речовин до простих - води і вуглекислого газу, по-друге, в коагуляції (об'єднанні) речовин з подальшим випаданням їх в осад. Ефективне знебварвлення води озонуванням є одним з визначальних критеріїв у виборі озону як впливаючий реагент при очищенні стічних вод.

1.3.3 Видалення заліза і марганцю

У природних водах найчастіше зустрічається залізо в двох валентній формі, що знаходиться в розчиненому стані. Марганець в природній воді зазвичай супроводить залізу. Обидва цих речовини додають воді кольоровість і характерний присмак. Озон легко окисляє солі заліза і марганцю з утворенням нерозчинних речовин, які віддаляються відстоюванням або фільтрацією. Якщо залізо і марганець містяться у формі органічних сполук або колоїдних частинок (з розміром 0,1 - 0,01 мкм), то знезалізнення і деманганация води звичайними способами не вдається. В цьому випадку необхідне попереднє окислення цих комплексних органічних сполук, що приводить до їх розщеплювання, після чого стає можливим видалення заліза і марганцю одним із звичайних методів. Окисляючи комплексні з'єднання, озон переводить розчинні солі в нерозчинні, тому необхідне подальше фільтрування води для звільнення її від осаду. Слід зазначити, що хоча озонування і не є найбільш економічним методом знезалізнення і деманганации, але застосування озону з цими цілями виправдане в двох випадках: по-перше, коли звичайні способи видалення з води заліза і марганцю не дають результатів або ведуть до недостатніх результатів, по-друге, коли необхідне одночасне усунення запахів, присмаків і кольоровості води.

1.3.4 Усунення присмаків і запахів води

Неприємні присмаки і запахи в деяких природних водах викликаються присутністю з'єднань мінерального і органічного походження, що знаходяться в розчиненому або колоїдному стані. Озон окисляє названі вище з'єднання, приводячи до їх розщеплювання, що супроводжується зникненням присмаків і запахів. Завдяки вищій окислювальній здатності, озон в змозі діяти на такі з'єднання, які не піддаються дії інших хімічних реагентів. Обробка води надмірною кількістю озону не спричиняє за собою ніяких небажаних явищ: надмірний озон, будучи нестійким, знову перетворюється на кисень протягом декількох хвилин. Озонування не створює додаткових або заміщаючих з'єднань, тоді як хлор дає з деякими речовинами складні з'єднання, що викликають появу вельми різких запахів. Наприклад, при обробці хлором води, що містить домішку фенолів, утворюється хлорфенол, вельми неприємний присмак, що має, і запах. Нарешті, при обробці озоном вода насищається киснем, що приводить до ефекту джерельної води.

Озонування знайшло застосування в різних галузях промисловості. Завдяки сильним окислювальним властивостям озон є найбільш ефективним засобом для очищення і знезараження води і повітря. Необхідно враховувати, що очистка озоном не може бути єдиним універсальним методом очищення, позбавляючи від всіх можливих забруднень і є тільки одною із ступенів очистки. У всьому світі озонова очистка вважається найбільш екологічно чистим і універсальним методом її обробки. Крім того, озонування дезактивує вірусні і спорові забруднення у воді і в повітрі. [6, 9, 11 - 14]

1.3.5 Очистка вод від пестицидів

Особливу небезпеку представляють пестициди, використовувані в сільському господарстві в якості засобів захисту рослин або боротьби із заростанням ставків і водосховищ, обростанням зрошувальних каналів, а також цвітінням води.

Оскільки пестициди відносяться до різних класів органічних з'єднань і знаходяться у воді в різних станах, єдиного метода, що забезпечує повне видалення їх з води, поки ще не знайдено.

Велика частина пестицидів надає негативну дію на органолептичні властивості води, у зв'язку з чим вміст у водоймищах обмежують за цією ознакою. Проте шкода, що заподіюється пестицидами, визначається не тільки абсолютною величиною їх гранично допустимих концентрацій, а також відношенням порогових концентрацій по токсичній і органолептичній ознаках. Чим більше розрив між цими показниками, тим більше запас надійності препарату.

При озонуванні ряду пестицидів відбувається дезодорація розчинів одночасно з глибоким руйнуванням початкових з'єднань. Фосфамід розкладається на 98% з утворенням нетоксичних продуктів (концентрація озону при цьому складає 4,6 міліграм/міліграм). Окислення карбофосу дозою озону 5,6 міліграм/міліграм супроводжується повним його знешкодженням, дезодорація досягається вже на самому початку процесу озонування. Деструкція мета-фоса і його метаболітів (метилпараоксона і п-нітрофенола) спостерігається при використанні 3-4 міліграми озону на 1 г речовини. Продукти реакції, що володіють запахом, при цьому не утворюються. Дуже енергійно взаємодіє з озоном ДДВФ. Навіть При незначній кількості озону (0,2 міліграм/міліграм) пестицид руйнується повністю. При озонуванні на 80% розкладаються похідні дихлорфеноксиоцетової кислоти і її ефіри. [15, 18]

1.3.6 Очистка вод від сірководню

Дослідження підтвердили доцільність використання озону і для видалення сірководня. У поверхневих водоймищах основним джерелом сірководня є стічні води, проте не виключена можливість його утворення з інших природних джерел. Обробка води, що містить 36 міліграм/л сірководня, озоном протягом 20 мін супроводжується зменшенням сірководня до 0,17 міліграма/л і повним усуненням запаху. Витрата озону складає 2 міліграми/міліграми. рН води у зв'язку з утворенням сірчаної кислоти знижується.

1.3.7 Очистка вод від фенолів

Велику небезпеку для водоймищ представляють феноли, що потрапляють в них головним чином із стоками промислових підприємств і що накопичуються в значних кількостях (до 14 міліграма/л) у водах, пов'язаних з нафтовими покладами. В процесі самоочищення природних вод, забруднених фенолами окислення їх киснем повітря відбувається шляхом окислювальної конденсації з утворенням гумінових кислот або окислювального гідролізу з розкриттям ароматичного ядра і утворенням ряду послідовно окислюваних з'єднань, що розпадаються зрештою до вуглекислого газу, води і жирних кислот. Для малих концентрацій фенолу вірогідніший другий варіант. При кімнатній температурі у воді розчиняється близько 7% фенолу, близько 2% крезолів; ксиленоли розчиняються ще в меншій кількості і в зовсім незначній кількості - багатоатомні феноли - гідрохінон, резорцин, пірокатехін, пірогалол і так далі

ГДК фенолів, які утворюються у воді хлорфенолы, обмежена жорсткою нормою - 0,001 міліграм/л. Спуск фенолсодержащих стоків у водоймища обмежується умовами, що враховують можливість розбавлення, ефективність процесу самоочищення і так далі.

Роблячи негативний вплив на органолептичні властивості води, феноли порушують також кисневий режим водоймищ (на 1 міліграмі фенолу в середньому витрачається 1,62 міліграм кисню) і природні умови міграції деяких елементів (із-за утворення комплексних або труднорастворимых з'єднань). При початковій концентрації озону 7,5-10 міліграм/л, змісті фенолу 10 міліграм/л, о-крезола 0,5 міліграм/л, о-хлорфенола 0,12-0,5 міліграм/л, і хлорфенола 0,1-0,2 міліграм/л, гваяколу 0,1 міліграм/л і часу контакту 10 мін досягається практично повне їх руйнування.

1.3.8 Очистка вод від нафти та продуктів її переробки

До широко поширених забруднень природної води разом з фенолами відносяться нафта, нафтопродукти і синтетичні поверхнево-активні речовини (СПАР). Основну масу рідкої частини нафти і рідких фракцій, що отримуються при її переробці, складають рідкі парафінові вуглеводні (від С5н12 до С15н32). Нафтенові вуглеводні представлені похідними циклопентану і циклогексану, ароматичні - бензолом і його гомологами (толуолом, ксилолом). Невуглецева частина нафти складається з сірковмісних (сірководень, меркаптан і т.д.) і азотвмісних (піридин, хінолін і їх похідні і т.д.) речовин, а також кисневих з'єднань (смол, асфальтових речовин). Нафта і нафтопродукти погано розчиняються у воді, але дуже стійкі до біохімічного окислення, що підсилює небезпеку забруднення ними природних вод. Кількість нафти у воді при температурі до 5° Із зменшується протягом двох - семи доба на 15, а при температурі до 20° З - на 40-50%.

Нафта і нафтопродукти піддаються у водоймищах механічним, фізичним і біохімічним перетворенням, в результаті яких вони у вигляді плівки розподіляються по поверхні води у вигляді суспензії і емульсії, - в її товщі і у вигляді осаду - по дну, берегам і водній рослинності. Плівка руйнується завдяки випаровуванню легколетучих компонентів і розкладанню мікроорганізмами. Вуглеводні, що залишилися, нафти, що володіють вищою щільністю, осідають в придонній області.

Великі концентрації нафти (400-500 міліграм/л) додають воді сильний запах, підвищують окислюваність, кольоровість, ВПК, знижують зміст розчиненого кисню. Менші кількості нафти (5-20 міліграм/л), не впливають помітно на хімічний склад води, змінюють її органолептичні властивості.

Порогові (по запаху) концентрації нафти і нафтопродуктів що знаходяться в емульгованому і розчиненому стані, складають 0,2-0,3 міліграм/л, Виключенням є багатосірнисті види нафти для якої ГДК рівна 0,05-0,1 міліграм/л.

Жосткоє нормування змісту нафти і нафтопродуктів у водоймищах вимагає розробки дієвих методів очищення води від цих речовин.

Незважаючи нп зменшення інтенсивності запаху нафти при озонуванні, повна дезодорація води не досягається. Кращі результати виходять при озонуванні води, забрудненої бензином і гасом, Застосування озонування дозволяє усувати з води запах нафти але при цьому кількість озону яке використовується при очищення вод від різних видів нафти разное. Це викликано відмінністю в хімічній природі різних видів нафти, що необхідно враховувати при повнішому вивченні умов їх окислювальної деструкції.

Практично повна очищення природної води від залишкових кількостей нафти, забезпечується поєднанням озонування з коагуляцією.

1.3.9 Oчистка вод від СПАР

У промисловості і побуті в якості емульгаторів, піноутворюючих, миючих і дезинфікуючих засобів широко використовуються СПАР. Основна маса СПАР по ступеню біохімічного розпаду відноситься до проміжних або біологічно жорстких речовинам, трохи або що зовсім не піддається біохімічному окисленню. М'які СПАР, такі, що розпадаються не менше чим на 80%, інтенсивно окислюючись, сприяють зменшенню розчиненого кисню. Крім того, скидання їх із стоками в природні води викликає рясне піноутворення. Пінотворна здатність СПАР у водопровідній воді зберігається не менше двох діб (при концентраціях, близьких до порогових). Наявність піни у воді погіршує умови аерації і тим самим уповільнює процес самоочищення води.

Потрапляючи у воду з промисловими і побутовими стоками, СПАР різко погіршує її якість. Із-за високої проникаючої здатності при очищенні стоків на полях фільтрації вони забруднюють і підземні води. Швидкість розпаду СПАР у воді різна і залежить від їх структури, початкової концентрації, а також географічних умов і складу води. Дуже стійкі до біохімічного розпаду неіоногенні СПАР. Алкилсульфати руйнуються у воді через одни-двое доби, алкилсульфонаты - повільніше і менш повно (через шість діб у воді залишається до 50% початкової кількості).

Ступінь впливу СПАР на органолептичні властивості води залежить від їх концентрації, яка коливається від десятих доль міліграма до сотень міліграм в літрі води. Запахи (каніфольний, гасовий, мильний) і присмаки СПАР (переважно гіркі) стійкі у воді. При нагріванні вони не посилюються, хлоровані води також не сприяють виникненню додаткових запахів. Проте, впливаючи на фізичний стан речовин, СПАР можуть підсилювати стабільність запахів інших домішок води.

СПАР підвищують корозійну активність води. Наявність в складі СПАР фосфатів сприяє збільшенню вмісту у воді фосфору, що в умовах сповільненого водообміну викликає інтенсивний розвиток водоростей. Сорбував на органічних і мінеральних частинках, СПАР осідають на дно водоймищ (приблизно 20% загальної кількості), утворюючи вторинні вогнища забруднення.

Токсичність СПАР для людини і тварин відносно невисока, проте навіть в незначних концентраціях вони змінюють проникність клітинних мембран і ступінь всмоктування речовин в кишечнику. Крім того, СПАР можуть підсилювати токсичність інших з'єднань, що знаходяться у воді (аніліну, канцерогенних речовин, пестицидів і ін.). Тому необхідні уважне відношення до нормування допустимого вмісту СПАР у воді і розробка надійних методів їх знешкодження.

При озонуванні води, що містить 0,5-10 міліграм/л алкілбензолсульфонату натрію (АБС), сульфоналу НП-3, некаля і ОП-10, речовини легко окислюються невеликими дозами озону (3-5 міліграм/л) протягом 5-10 хв, крім того при цьому повністю зникає піна. Ефективна дезодорація води спостерігається при змісті СПАР не більше 3 міліграма/л. При більшому змісті СПАР виникає неприємний, стійкий запах, що пояснюється накопиченням в розчині проміжних продуктів реакції (альдегідів кислот). [9, 16]

2. Процес озонування

Озон для обробки води отримують в генераторах озону в електричному розряді з кисню повітря безпосередньо на водооброблювальних станціях у вигляді малоконцентрованих озоноповітряних сумішей. Концентрація озону в суміші по економічних міркуваннях не повинна перевищувати 20 міліграм/л. Для нормальної роботи генераторів озону повітря, що поступає на синтез озону, піддають попередній підготовці: очищають від механічних домішок і масла, осушують і охолоджують. Отримана озоноповітряна суміш подається в реактори, де вступає в контакт з оброблюваною водою. Оскільки озон - високотоксичний газ, для охорони навколишнього середовища повинні передбачатися система рекуперації для утилізації озоних викидів або апаратура для розкладання залишкового озону.

Технологічну схему озонаторной установки в загальному виді можна представити таким чином: компримоване повітря - кондиціонування повітря - синтез озону - хемосорбція озону водними розчинами - розкладання або утилізація озону, що не прореагував.

Для компримоване повітря використовують поршневі або ротаційні компресори. Спосіб компримоване визначає склад устаткування на наступному ступені підготовки повітря - охолоджування і відділення краплинної вологи і масла (якщо повітря подається поршневими компресорами). Охолоджуванням повітря конденсацією водяної пари досягається попереднє осушення повітря. Глибоке осушення здійснюють за допомогою адсорбентів. Перед подачею в генератори озону повітря очищають від пилоподібних частинок адсорбенту на пилових фільтрах.

На рис. 2.1 представлений загальний вид генератора озону.

Рис. 2.1 Загальний вид генератора озону

Генератор озону складається з діелектричної циліндрової труби 1, на зовнішній поверхні якої закріплений металевий електрод 2, внутрішній електрод 3, що є циліндром, виконаним з металевої сітки і поміщеним коаксіально в діелектричну циліндрову трубу без зазору. Внутрішній 3 і зовнішній 2 електроди сполучені з джерелом змінного струму 4. Система подачі повітряного потоку всередину діелектричної труби виконана у вигляді електровентилятора 5.

Генератор працює таким чином. При подачі високої напруги від джерела 4 на електроди 2 і 3 між ними виникає бар'єрний розряд, при цьому розряд виникає на скругленнях дроту внутрішнього електроду 3. Повітря, що подається вентилятором 5 всередину циліндрової труби 1, продуваючи осередки сітки, піддається дії електричного бар'єрного розряду, внаслідок чого з кисню повітря утворюється озон, який, змішуючись з повітрям, утворює озоноповітряну суміш і виноситься з циліндрової труби.

Основним з апаратів технологічної схеми озонаторної установки є реактор.

Чинники хімічної кінетики і масообміну визначають тип і гідродинамічний режим роботи реактора. Гідродинамічна ситуація в реакторі робить безпосередній вплив на аеродинамічний режим синтезу озону. Правильність вибору типу реактора і гідродинамічного режиму його роботи, а також режими роботи озонатора багато в чому визначають ефективність і економічність процесу озонування в цілому.

Технологічна схема озонування води ускладнюється застосуванням замість повітря кисню або повітря збагаченого киснем. У такому разі застосовують замкнуту схему, що передбачає багатократне використання кисню в технологічному циклі. Збагачення повітря киснем проводиться за допомогою селективної адсорбції азоту молекулярними ситами. У технологічну схему включається відповідне адсорбційне устаткування. При використанні кисню замість повітря зростає продуктивність озонаторів, зменшуються енерговитрати на отримання озону.

Озон подають в стічну воду у вигляді озоноповітряної або озоно-кисневої суміші. Концентрація озону в суміші - близько 3%. Для посилення процесу окислення суміш диспергують в стічній воді на найдрібніші бульбашки газу. Озонуванням є процес абсорбції, що супроводжується хімічною реакцією в рідкій фазі. Витрати озону, необхідного для окислення забруднень, можуть бути визначені по рівнянню массообміну:

М = в'_жFДc_ж (2.1)

де М - витрати озону, що переходить з газової фази в рідку, кг/с;

в'_ж - коефіцієнт массовідачі в рідкій фазі при протіканні в ній хімічної реакції, м/с;

F - поверхня контакту фаз, м²;

Дc_ж - рушійна сила процесу, кг/м³.

Технологічні схеми установок для очищення стічних вод озонуванням показані на рис. 2.2. На установках передбачається очищення газів, що відходять, після реактора від залишків озону. Одноступінчаста установка представлена на рис. 2.2, а.

Рис. 2.2 Схеми установок для очистки стічних вод озоном:

а - одноступенева: 1 - змішувач; 2 - помпа; 3 - реактор; 4 - збірник; 5 - озонаторна установка; 6 - блок очистки відпрацьованих газів;

б - двоступенева з попереднім озонуванням;

в-двоступенева з розділенням стічних вод на два потоки: 1,2 - реактори.

Важливим показником процесу озонування є величина коефіцієнта використання озону. З метою його збільшення рекомендується здійснювати двоступінчасту систему очищення (рис. 2.2, б). За цією схемою проводиться попереднє озонування відпрацьованою озоноповітряною сумішшю, що містить ~2 мг/л озону. В другому реакторі відбувається остаточне окислення домішок. За схемою на рис. 2.2, в процес ведеться також у двох реакторах. У перший подається 80-90% загальної кількості стічних вод, а остаток - у другий реактор. Озоно-повітряна суміш проходить послідовно реактори. Концентрація озону в цьому випадку у відпрацьованих газах не перевищує 0,01% (мас).

Для озонування промислових стічних вод використовують апарати різної конструкції. Схеми деяких з апаратів показані на рис. 2.3. Можуть бути використані також насадні та тарілчасті колони та колони з механічним дисперсіюванням озону. [7, 9, 10,17, 19]

3. Підготовка повітря для синтезу озону

3.1 Принципові схеми підготовки повітря

Якість повітря, використовуваного для електросинтезу озону, робить великий вплив на продуктивність озонаторного котлу, надійність його роботи, економічність електросинтезу озону. Згідно вимогам, що пред'являються до умов експлуатації промислових генераторів озону, для повітря або кисню, використовуваного для синтезу озону, регламентуються вміст твердих частинок і масел, вміст вологи, температура і тиск. У зв'язку з цим принципова схема підготовки повітря для електросинтезу озону повинна включати устаткування для компримування повітря, видалення масла і краплинної вологи механічним способом (при необхідності устаткування для адсорбційного очищення від масла), а також устаткування для охолоджування повітря з одночасною конденсацією водяної пари. Високий ступінь осушення повітря досягається за допомогою адсорбційних методів. Для видалення пилу застосовуються пилові фільтри.

Доцільність застосування тієї або іншої схеми підготовки повітря визначається на підставі техніко-економічного розрахунку з урахуванням продуктивності установки, параметрів повітря і місцевих умов (площ під устаткування, наявності і доцільності використання артезіанської води і т.д.). Проста схема підготовки повітря (рис. 3.1, а) складається з повітряподаваючого пристрою, теплообмінника, в якому холодагентом служить водопровідна вода, водовідвідники, адсорбційних установок і фільтрів пилу. При підготовці повітря по цій схемі адсорбційні установки заповнюються силікагелем. Температура кисневмісного газу, використовуваного для синтезу озону, складає 30^оС, вміст вологи - 0,1 г/м³ (ТТР мінус 40 °С). Експлуатаційні показники такої схеми зростають з підвищенням тиску газу, що поступає в теплообмінник, який повинен бути не нижче 0,6-0,8 МПа. За наявності артезіанської води в схему доцільно ввести теплообмінник для охолоджування газу перед подачею його в генератори озону. Це дозволяє отримати температуру осушеного газу не вище 20 °С. Використання як холодагента артезіанської води в первинному теплообміннику такої схеми істотно підвищує адсорбційну ємкість силікагелю.

Рис. 3.1. Принципові схеми кондиціонування повітря для синтезу озону:

а - використання як холодагента водопровідної води; б - використання як холодагента артезіанської води; в-використання холодильної установки; 1 - компресор; 2 - теплообмінник (холодагент - водопровідна вода); 3 - водовідділювач; 4 - адсорбційні установки з силікагелем; 5 - фільтр пилу; 6 - теплообмінник (холодагент - артезіанська вода); 7 - адсорбційні установки з активним окислом алюмінію; 8 - теплообмінник (холодагент - фреон-12).

Для отримання повітря високої якості, що особливо важливе для озонаторних установок великої продуктивності, повітря готують по схемі, приведеній на рис. 3.1, б. Стисле повітря подають в теплообмінник, в якому як холодагент використовується вода з артезіанської свердловини. Параметри повітря, що виходить з теплообмінника, дозволяють на першому ступені глибокого осушення повітря ефективно використовувати адсорбери з силикагелем. Вміст вологи у повітрі після адсорбції складає 0,1 г/м³ (ТТР мінус 40 °С). Необхідний показник вмісту вологи 0,05 г./м³ (ТТР мінус 50 °С) досягається після другого ступеня глибокого осушення. Для цього частина повітря подається на адсорбери з активним окислом алюмінію (міст вологи газу знижується до 0,001 г./м³). Інша частина повітря по байпасу минає адсорбери. Потоки повітря розподіляються так, щоб після їх змішування вміст вологи не перевищував 0,05 г./м³ (ТТР мінус 50 °С). Для ефективного використання активного окислу алюмінію перед другим ступенем глибокого осушення встановлюється теплообмінник, холодагентом в якому служить також вода з артезіанської свердловини. Застосування такої схеми кондиціонування повітря дозволяє використовувати однотипне стандартне устаткування, що спрощує експлуатацію системи, знижує експлуатаційні витрати, не погіршуючи якості повітря, що подається на озонатор. За відсутності артезіанської води або складності буріння свердловини для її отримання на першому ступені сушіння повітря використовують холодильні установки (рис. 3.1, в). Стисле повітря, що охолоджується водопровідною водою до 25-30 °С в міжтрубному просторі першого теплообмінника і росолом або парами холодагента до 5 °С в другому, прямує для доосушки активним окислом алюмінію. Така схема підготовки повітря широко використовується на озонаторних установках великої продуктивності. [9]

3.2 Попередня підготовка повітря

Повітря до озонаторних установок подається поршневими або ротаційними компресорами. Найбільш придатними для цієї мети є ротаційні компресори: ротаційні газодувки і ротаційні водокільцеві компресори. Ротаційні двороторні газодувки складаються з корпусу і двох роторів, жорстко закріплених на паралельно розташованих валах. Ведений і провідний вали сполучені між собою шестерною передачею. Принцип дії ротаційних газодувок полягає в тому, що при обертанні двох тіл певної форми періодично утворюється замкнутий простір, куди засмоктується деякий об'єм повітря низького тиску.

При подальшому русі поршня цей простір звужується, повітря стискається і виштовхується в нагнітальний трубопровід. Між поршнями, що обертаються, а також між поршнями і стінками корпусу є невеликі зазори, що виключає необхідність подачі мастила в проточну частину нагнітача. До технічних достоїнств таких нагнітачів слід віднести відсутність масла в повітрі, що стискається, рівномірність його подачі, високу продуктивність і довговічність, до недоліків - незначне збільшення тиску, підвищення температури повітря при його нагнітанні і високий рівень шуму.

Принцип дії водокільцевого компресора показаний на рис. 3.2. Усередині циліндрового корпусу ексцентрично розміщений ротор з лопатками. Корпус компресора наполовину заповнюється водою, яка при обертанні ротора рівномірно віджимається до стінок, утворюючи серповидний повітряний простір. Унаслідок ексцентричності розташування ротора простір, не заповнений рідиною, ділиться лопатками ротора на осередки неоднакового об'єму. У осередки, об'єм яких збільшується при обертанні ротора, повітря засмоктується через вхідний отвір, стискається в осередках, об'єм яких зменшується і виталкується через вихідний отвір. Водокільцьові компресори, мають просту конструкцію і надійні в експлуатації. Повітря, що подається такими компресорами, характеризується високою відносною вологістю (ц=1) і низьким тиском (0,1-0,12 МПа).

Рис. 3.2. Схема дії водокільцьового компресора:

а - неробоче положення; б - робоче положення; 1 - корпус; 2 - ротор; 3 - лопатки; 4 - нагнітаючий патрубок.

Продуктивність воздухоподающих пристроїв озонаторних установок визначається відповідно до кількості і режиму роботи генераторів озону. Величина тиску повітря залежить від конструкції пристроїв для хемосорбції озону водними розчинами і знаходиться в межах 0,08-0,1 МПа. У ряді випадків повітря стискається до 0,8-1,0 МПа, а потім охолоджується, що дозволяє сконденсувати певну частину вологи, що міститься в повітрі, і зменшити навантаження на блок глибокого осушення. Повітря перед подачею в генератори озону дроселює до тиску, що не перевищує 0,1 МПа.

Безпосередньому осушенню повітря, що подається в генератори озону, передує його очищення від краплинної вологи і масла в спеціальних апаратах, що входять до складу установки. Якщо температура повітря, що подається компресорами, перевищує 30 °С, перед подачею у водомасловіддільники його пропускають через кожухотрубні холодильники.

Водомасловіддільник є вертикальний циліндровий апарат, що складається з корпусу з тангенціально привареним до нього вхідним штуцером, що забезпечує обертальний рух вхідного повітря в кільцевій щілині між внутрішньою поверхнею корпусу і трубою, закріпленою у водомасловідділювачі. Для поліпшення сепарації краплинної вологи у водомасловіддільнику встановлені відбійники. Краплинна волога і масло відділяються під дією відцентрових сил при русі повітря в кільцевому зазорі між корпусом водомасловіддільника і внутрішньою трубою і в результаті різкого падіння швидкості при виході повітря з кільцевого зазору. Додаткова сепарація

При підготовці повітря для синтезу озону пред'являють жорсткі вимоги до вмісту в нім вологи. Вологим повітрям є суміш сухого повітря і водяної пари. Суміш сухого повітря з перегрітою водяною парою є ненасиченим вологим повітрям, з насиченою водяною парою - насиченим вологим повітрям. До параметрів стану вологого повітря, що відображають його гігрометричні властивості, відносяться вміст вологи, відносна вологість, парціальний тиск водяної пари і температура точки роси. Температура повітря і його вміст вологи можуть змінюватися незалежно один від одного. Парціальний тиск водяного пару, відносна вологість і температура точки роси є похідними від конкретного поєднання числових значень температури і вмісту вологи.

Вміст вологи можна знизити охолоджуванням або стисненням повітря, абсорбцією або адсорбцією пари води. На практиці методи охолоджування і стиснення повітря з подальшим його охоложденням застосовуються в тих випадках, коли допускається відносно високий вміст вологи (5,6-6,5 г/м³ при ТТР 2-4 °С). За допомогою методів абсорбції і адсорбційних методів можна здійснити осушення газу до вмісту вологи 0,1-0,01 г./м³ (ТТР мінус 40-60 °С). Межі застосування цих методів визначаються прийнятою технологічною схемою кондиціювання повітря і техніко-економічними показниками.

Методи абсорбції (осушення повітря за допомогою водних розчинів СаСl₂, ZiBr, MgCl₂ та ін.) не знайшли широкого застосування в техніці кондиціонування повітря для озонаторних установок.

Повітря охолоджують в кожухотрубних теплообмінниках. В якості холодагента залежно від необхідного ступеня підготовки повітря використовуються водопровідна або артезіанська вода, а у разі застосування холодильних установок - аміак або фреон-12. Кожен з вживаних холодагентів забезпечує мокре охолоджування (осушення повітря з конденсацією водяної пари) до певного ступеня. Вода в якості холодагента використовується в тому випадку, якщо після компримирования повітря поступає в систему, маючи температуру 50-60 °С. Температура водопровідної води коливається в широких межах: у зимовий період вона не перевищує 5-10°, в літній досягає 20 °С і вище.

Температура повітря, що виходить з кожухотрубного теплообмінника, практично на 5-10° вище за температуру води, що охолоджує, отже, використання як холодагента водопровідної води дозволяє отримувати повітря температурою 20-25 °С, тобто з вмістом вологи 19-26 г./м^3. Для охолоджування повітря більш краще застосовувати артезіанську воду, таку, що має постійну температуру (10-12 °С) протягом року. Далі така вода може бути використана для водопостачання. Ступінь охолоджування повітря (його осушення) в цьом випадку підвищується, особливо в літній, найбільш несприятливий для охолоджування період. Пониження температури повітря до ТТР або нижче за неї супроводжується утворенням конденсату, що необхідно враховувати при визначенні теплового навантаження теплообмінника. Співвідношення між основною витратою холоду на охолоджування повітря і додатковим на відведення теплоти конденсації залежить від початкового і кінцевого стану повітря. Теплота конденсації і охолоджування конденсата складає значний відсоток від загальної кількості тепла, що втрачається в теплообмінниках. Охолоджування повітря в кожухотрубних теплообмінниках застосовується в основному як попередня підготовка повітря перед подачею його в блоки глибокого осушення - адсорбери.

Водопровідна вода використовується як холодагент тільки для установок невеликої продуктивності (до 2 кг озона в годину).

Кожухотрубні теплообмінники (рис. 3.4) складаються з пучка суцільнотягнутих труб, кінці яких закріплені в трубних гратах. Пучок труб розташований усередині загального кожуха, оснащеного вхідними і вихідними патрубками для охолоджуваного повітря. Кінцеві ковпаки теплообмінника знімні, що дозволяє очищати трубний пучок. Один з ковпаків має патрубки для підключення води, що охолоджує. Охолоджуване повітря завдяки системі перегородок циркулює в міжтрубному просторі теплообмінника перпендикулярно до трубного пучку з холодоносителем.

Рис. 3.4. Кожухотрубний теплообмінник з нерухомими гратами

Відведення конденсату в теплообміннику проводиться через зливний отвір, до якого під'єднується конденсатоотводчик, що автоматично скидає конденсат в дренажний трубопровід.

Холодильні установки застосовуються для зниження температури повітря від 20 до 2-5 °С. Більш глибоке осушення повітря із застосуванням виморожування недоцільне у зв'язку з наступаючим обмерзанням випарника і необхідністю його періодичного розморожування. Основне призначення холодильних установок в схемі кондиціонування повітря - забезпечення стабільних і найбільш вигідних параметрів повітря, що поступає на глибоке осушення, з точки зору адсорбційному ємкості адсорбентів. При температурі повітря 5 °С (вміст вологи 6,91 г./м³) адсорбційна ємкість поглиначів вологи достатньо висока, тому необхідність в глибшому осушенні повітря охолоджуванням відпадає.

Для охолоджування повітря до 2 - 5 °С в системах кондиціонування повітря озонаторних установок застосовують парові компресійні холодильні установки. Принципова схема компресійною холодильної установки приведена на рис. 3.5.

Рис. 3.5. Компресійна холодильна установка:

/ - компессор; 2 - конденсатор; 3 - клапан, що дроселює; 4 - випарник.

Компресор, стискаючи холодагент, нагнітає його в конденсатор, що охолоджується водою або повітрям. При охолоджуванні холодагент конденсується і в зрідженому стані через клапан, що дроселює, поступає у випарник. Тут зважаючи на пониження тиску при дроселюванні рідкий холодагент переходить в газоподібний стан і повторно засмоктується компресором для стиснення до тиску, при якому відбувається конденсація. При випаровуванні холодагента витрачається велика кількість тепла, завдяки чому повітря, що кондиціонує, охолоджується.

Як холодагент найчастіше використовуються аміак і фреони. Найпоширенішим холодагентом, вживаним в холодильних установках систем кондиціонування повітря, є дифторди-хлорметан CF₂C1₂ (скорочене позначення Ф-12). По ряду теплотехнічних і енергетичних показників Ф-12 поступається аміаку, але завдяки своїм властивостям (не має запаху, не горить, не вибухає, не діє разрушающе на матеріали апаратури) зручніше в експлуатації.

Продуктивність холодильної установки визначається аналогічно тепловому навантаженню теплообмінника. Підсумовується тепло, що витрачається на зміну теплосодержания повітря, на компенсацію тепла, що виділяється при конденсації водяної пари і охолоджуванні конденсату. [9, 20]

3.3 Глибоке осушення повітря адсорбентами

Для глибокого осушення повітря до вмісту вологи 0,1 г/м³ (ТТР мінус 40 °С) застосовують технічний силикагель по ГОСТ 3956-76, а до вмісту вологи 0,001 г./м³ (ТТР мінус 60 °С) - активний оксид алюмінію по ТУ 601190-75. Для особливо ретельного осушення застосовують молекулярні сита. Проте із-за щодо високої вартості і високої температури регенерації вони не знайшли широкого застосування в схемах кондиціонування повітря для озонаторних установок і використовуються тільки в тих випадках, коли паралельно з осушенням повітря потрібне збагачення його киснем.

Технічний силикагель (xSiО₂nH₂О) отримують взаємодією розчину силікату натрію з сірчаною кислотою або сірчанокислим алюмінієм, що містить вільну сірчану кислоту, з подальшою промивкою і сушкою продукту, що утворився. Дрібнопористий силикагель випускають із зміцнюючою добавкою оксиду алюмінію (xSіО₂-yAl₂О₃-nH₂О).

Перед застосуванням силикагель просушують гарячим повітрям при 150-180 °С для видалення адсорбованої вологи.

Здатність мінеральних сорбентів поглинати водяну пару з повітря пояснюється явищем капілярної конденсації водяної пари в порах поглинача. У мінеральних сорбентах пори однієї величини і розподілені рівномірно. За наявності в них невеликої кількості рідини, змочуючою внутрішню поверхню пір, утворюється меніск увігнутої форми. Якщо тиск пари у вільному просторі вище тиску насиченої пари над увігнутою поверхнею меніска, пара з вільного простору дифундує в порожнину капілярного каналу і конденсується там. Пониження пружності пари над увігнутою поверхнею обернено пропорційно до радіусу капіляра, а ступінь осушення повітря тим вище, чим менше розмір пір. Кількість поглиненої вологи прямо пропорціонально масі адсорбенту певної капілярної структури, що міститься в одиниці об'єму. Адсорбенти характеризуються статичною (рівноважною) і динамічною активністю (адсорбційною ємкістю), дійсною і насипною щільністю, механічною міцністю, питомою поверхнею, теплоємністю і іншими властивостями, що враховуються при виборі адсорбенту.

Статична адсорбційна ємкість при даній температурі і відносній вологості повітря визначається кількістю водяної пари, поглиненої одиницею маси адсорбенту з одного і того ж об'єму повітря аж до встановлення рівноваги. Оскільки пари води адсорбуються практично при пропусканні повітря через шар адсорбенту, для розрахунку адсорбційних установок беруть до уваги величину динамічної ємкості. Остання характеризується тривалістю пропускання вологого повітря через шар адсорбенту до моменту появи перших слідів вологи за його шаром. Ця величина залежить як від властивостей адсорбенту, так і від інших чинників а саме: співвідношення між висотою і площею шару адсорбента, швидкості протоки повітря і його відносної вологості, температури і тиску.

Величина адсорбційної ємкості залежить від парціального тиску пари води в осушуваному повітрі, тобто величини його відносної вологості. Чим остання вище, тим більше ємкість адсорбенту. Так, динамічна адсорбційна ємкість гранульованого дрібнопористого силикагеля КСМГ зростає з 9 до 25% по вазі при зміні відносній вологості осушуваного повітря з 20 до 60% за інших рівних умов.

Із збільшенням температури осушуваного повітря підвищується вміст вологи, тобто кількість води, яку необхідно видалити. Адсорбція вологи пористими поглиначами супроводжується виділенням тепла порядка 2,93-3,35 Дж (~ 0,7-0,8 кал) на кожен грам поглиненої води. Тепло, що виділяється, сприймається повітряним потоком і адсорбентом, парціальний тиск водяної пари знижується, що викликає зменшення динамічної ємкості адсорбенту. Кількість тепла, що виділяється, визначається температурою повітря і, отже, вмістом води в нім.

Час взаємодії адсорбенту з повітрям залежить від співвідношення між площею, висотою шару адсорбенту і швидкістю повітря. При недостатньому часі контакту відбувається інтенсивне розігрівання адсорбенту у зв'язку з погіршенням умов для розсіювання тепла адсорбції і адсорбційна ємкість адсорбенту знижується. Зниження швидкості руху повітря доцільно до певної межі, нижче за яке при постійній інтенсивності осушення повітря площа шару значно збільшується. У промислових адсорберах фіктивна швидкість руху повітря в колоні (швидкість руху газу за відсутності завантаження) приймається в межах 0,3-1,0 л/хв*см². Відношення діаметру до висоти колони складає 1:3-4. При малому діаметрі і великій висоті колони зростають гідравлічний опір шару адсорбенту і втрати тепла при регенерації. При великому діаметрі і малій висоті адсорбера верхній його шар, значний відсоток, що становить в цьому випадку, від загального об'єму завантаження використовується не повністю.

На процес осушення повітря істотно впливає його тиск. Стиснення повітря в ізотермічних умовах, з однією сторони, дозволяє понизити вміст вологи внаслідок конденсації водяної пари, а з іншої - зменшити його об'єм і швидкість руху через поглинач і підвищити його відносну вологість. Все це сприяє створенню сприятливих умов для осушення повітря за допомогою адсорбційних методів.

При осушенні повітря під тиском на одиницю маси води доводиться більша кількість повітря. Крім того, підвищення температури повітряного потоку під впливом виділення тепла адсорбції невелике (до 5-10 °С) на відміну від осушення при низькому тиску, при якому підвищення температури повітряного потоку може досягати 20-30 °С. Тепло що виділяється, підвищує температуру адсорбенту і повітря, зменшує адсорбційну ємкість поглинача. [9, 20, 21, 25]

4. Синтез озону

Озон для обробки отримують в генераторах озону в електричному розряді з кисню повітря безпосередньо на водооброблювальних станціях у вигляді малоконцентрованих озоноповітряних сумішей. Для нормальної роботи генераторів озону повітря, що поступає на синтез озону, піддають попередній підготовці: очищають від механічних домішок і масла, осушують і охолоджують.

4.1 Способи отримання озону

4.1.1 Отримання озону в бар'єрному електричному розряді

Для отримання порівняно великих кількостей озону, використовуваних для очистки, застосовується його електросинтез в полі тихого (бар'єрного) електричного розряду. Елементарним джерелом тихого розряду (рис. 4.1) є пристрій, що складається з двох розташованих на деякій відстані один від одного електродів, сполучених з джерелом змінного струму високої напруги. Виникненню електричної дуги або іскрового пробою перешкоджає шар діелектрика, що наноситься на один або обидва електроди. Для промислового отримання озону використовують від десятків до сотень таких елементів, сполучених паралельно.

Рис. 4.1. Розрядні елементи трубчастого (а) і плоского (б) озонаторів

/ - електроди; 2 - діелектричний бар'єр; 3 - зона розряду.

Під впливом бар'єрного розряду кисневмісному газу, що проходить через розрядний проміжок, подається енергія, достатня для часткової дисоціації молекул кисню. Атомарний кисень, що утворився, реагує з молекулою кисню, утворюючи озон.

Процес утворення озону зворотній, і швидкість зворотної реакції зростає з підвищенням температури, тому для отримання порівняно високих концентрацій озону необхідно передбачати ефективне відведення тепла із зони розряду. ККД електросинтезу озону не перевищує 10-15%, решта частини енергії, що підводиться, втрачається у вигляді світлової, звукової і, головним чином, теплової енергії. При електросинтезі вдається отримати до 5-7% озону. Сировиною для отримання озону при обробці в більшості випадків є повітря.

Для підбору типу і визначення експлуатаційних режимів генератора озону необхідно враховувати вплив основних парараметрів на процес електросинтезу озону в бар'єрному розряді. Основною величиною, що визначає продуктивність синтезу служить потужність, віднесена до витрати газу, тобто кількість енергії, що доводиться на об'єм пройденого через озонатор газу. При подачі на озонатор сухого кисневмісного газу і наявності ефективного методу відведення тепла потужність озонатора прямопропорційна величині напруги на озонаторі частоті струму, діелектричній постійній матеріалу діелектрика і оберненопропорційна товщині цього матеріалу.

Слід розрізняти напругу на озонаторі і напругу в розрядному проміжку (напруга горіння розряду). Після виникнення розряду напруга на розрядному проміжку залишається постійною і не залежить від загальної напруги на озонаторі і величині струму, що проходить через озонатор. Величина напруги горіння розряду пропорційна величині розрядного проміжку, тиску газу і концентрації озону. Напруга горіння розряду в сучасних озонаторах складає 4500-6000 В.

Важливою характеристикою генераторів озону є коефіцієнт потужності, визначуваний відношенням активної і вольт амперної потужності, рівній добутку середнього значення струму на ефективне значення напруги. Максимальне значення коефіцієнта потужності досягається при подачі на озонатор (живлення, рівного подвоєній напрузі горіння розряду).

Продуктивність озонатора при незмінних конструктивних елементах можна підвищити, збільшуючи напругу на озонаторі і частоту струму. Можливість зміни напруги на озонаторі обмежена достатньо вузькими межами. Підвищення напруги вище подвоєної напруги горіння розряду приводить до зменшення коефіцієнта потужності озонатора і отже, до погіршення економічних показників синтезу озону. Крім того, підвищення напруги вимагає за умовами електричної міцності застосування діелектричних бар'єрів більшої товщини. Всякий діелектрик поглинає деяку частку потужності, причому тим більшу, ніж він товщий. Використання діелектриків малої товщини дозволяє істотно обмежити їх нагрів, що підвищує енергетичний ККД генератора озону. Величина напруги на озонаторі не перевищує 20 кВ.

Використання струмів підвищеної частоти для живлення озонаторів дозволяє значно збільшити їх продуктивність. Так, при підвищенні частоти струму від 50 до 200 Гц продуктивність озонатора подвоюється. З підвищенням частоти струму, отже, потужності розряду збільшується кількість енергії, що підводиться, внаслідок чого підвищується температура, газу в розрядному проміжку. Озонатори, що працюють на підвищеній частоті, вимагають спеціальної високоефективної системи охолоджування електродів. Система охолоджування промислових озонаторів дозволяє працювати на частотах струму до 500 Гц при охолоджуванні водою і до 1000 Гц при охолоджуванні росолом. Для живлення озонаторів струмами вищих частот в їх конструкції передбачається обов'язкове охолодження обох електродів. Але і за цієї умови підвищувати частоту струму можна тільки у відомих межах, оскільки при високих частотах (понад 1000 Гц) система охолоджування електродів не справляється з відведенням тепла із зони розряду.

Застосування кисню замість повітря дозволяє за інших незмінних умов подвоїти продуктивність озонатора. При додаванні до повітря 10% кисню продуктивність генератора зростає на 30%.

Істотний вплив на процес електросинтезу озону в бар'єрному розряді чинить тиск газу в розрядному проміжку. При тиску понад 0,2 МПа з'являються іскрові дискретні розряди і ефективність синтезу озону знижується. Величина розрядного проміжку в озонаторах складає 1-2,5 мм. Чим ця величина менша, тим краще умови для відведення тепла із зони розряду, тим вище енергетичні характеристики. У зв'язку з виникаючими конструктивними складнощам: генератори озону з розрядними проміжками менше 1 мм не створюють.

Найважливіша умова, що визначає економічність і надійність роботи генераторів озону - якість кисневмісного газу, що подається на синтез. При високій вологості останнього різко знижуються техніко-економічні показники електросинтезу озону. Молекули води, що мають значно великі розміри в порівнянні з молекулами газу, в першу чергу піддаються електронно-іонному удару, утворюючи пероксид водню, який, реагуючи з озоном, знов розкладається на воду і кисень. Молекули води, що приєднали електрони, утворюють іони, що обважнюють, з різко зменшеною рухливістю і іонізуючою здатністю. При цьому зростає електрична міцність розрядного проміжку, щільність струму розряду падає, зменшується продуктивність генератора озону.

Наявність вологи навіть в невеликих кількостях змінює структуру розряду, що відбувається у вигляді окремих іскр, що крім зниження продуктивності може викликати руйнування діелектричних бар'єрів генератора озону.

При синтезі озону в бар'єрному електричному розряді з кисню повітря разом з озоном утворюється близько 1% оксидів азоту. При взаємодії оксидів азоту з водою, що міститься в повітрі, утворюється азотна кислота, кількість якої збільшується пропорційно вмісту вологи в газі. Максимальна кількість азотної кислоти, що утворюється в процесі синтезу озону, складає 26 г. на 1 кг озону при точці роси повітря, що поступає, не нижче 0 °С. Азотна кислота викликає корозію устаткування, арматури і трубопроводів. Відкладення на електродах озонаторного котлу діоксиду азоту збільшує електричний опір розрядного проміжку, знижуючи ефективність синтезу. [9]

4.1.2 Застосування наносекундної стримерної корони

Повітря що містить газоподібні забруднюючі з'єднання проходить через реакційну камеру до якої прикладаються імпульси високої напруги такої малої тривалості, що пробою камери не відбувається. При цьому в камері виникає інтенсивний імпульсний коронний розряд, що є одночасним розвитком великого числа тонких каналів розряду, що світяться, - стримерів. Під час проростання стримерів в міжелектродному проміжку, за рахунок високої напруженості електричного поля на головках стримерів утворюється велика кількість електронів що мають порівняно високу енергію.

Взаємодія цих електронів з молекулами газу приводить до утворення хімічно активної частинки такої як О₃ що і є передумовою очищення.

Хімічна активна частинка взаємодіючи у свою чергу з молекулами домішок окисляє і доокисляє їх з утворенням нешкідливих малоактивних з'єднань.

4.1.3 Отримання озону з кисню, що включає адсорбцію кисню поверхнею гранул збудженого пористого каталізатора

Також існує метод фізичний сенс якого полягає в тому, що для збудження поверхневих станів каталізатора використовуються повільні електрони, що мають електронну температуру 8-9 эВ, що отримуються в електричному розряді, що відбувається в атмосфері кисню (рис. 4.2). Крім того: в результаті катодо-стимулюючої адсорбції, збільшується сорбція кисню 3; на відміну від прототипу збуджуються поверхневі стани, а не внутрішньооб'ємні, частина яких в процесі дифузії до поверхні рекомбінують і, отже, не вносять внесок до реакцій (1) 3; каталізатор грає роль діелектричного бар'єру і стабілізує розряд.

4.2 Апарати для синтезу озону

Відомо два основні типи генераторів озону: плоскі і трубчасті. Протягом тривалого часу озон отримували в плоских пластинчастих озонаторах.

В кінці сорокових років були створені апарати трубчастого типу. Основна кількість озону вироблюваного в світі, отримують за допомогою таких генераторів.

Генератором озону трубчастого типу є горизонтально розташований апарат, що складається з циліндрового корпусу і знімних сферичних днищ. По своїй конструкції апарат нагадує теплообмінник. У корпусі встановлені дві вертикальні опорні грати, в яких закріплені розрядні трубки. Їх кількість визначається необхідною продуктивністю озонаторного котлу. Основною частиною розрядної трубки є два концентрично розташованих електроди розділені діелектричним бар'єром і повітряним зазором в межах 1-3 мм. Одним з електродів служить труба з неіржавіючої сталі (заземлений електрод), в якій встановлена скляна трубка з нанесеним на її внутрішню поверхню струмопровідного покриття, що виконує роль високовольтного електроду. Озон утворюється при проходженні повітря через кільцевий зазор між заземленим електродом і скляним діелектриком при подачі на озонатор напруги 5000 - 20000 В. Як діелектричний бар'єр окрім скла використовують емаль або пластмаси.

Для відведення тепла із зони розряду зовнішні електроди охолоджуються. У установках, що працюють на промисловій частоті, як холодагент використовують воду температурою 20 °С витрата якої складає близько 3-5 л на 1 г озону.

Температура води в генераторах озону, як правило, підвищується не більше ніж на 6-8 °С. Прі цьому якість її не змінюється, оскільки при проходженні через генератор вона стикається лише з неіржавіючою сталлю, тому її можна багато разів використовувати для охолоджування озонаторів, а також для технологічних цілей і питного водопостачання.

Принципова схема озонатора з горизонтальними трубчастими електродами приведена на рис. 4.3, а пластинчастого з центральним колектором на рис. 4.4.

Рис. 4.3 Озонатор з горизонтальними трубчастими елементами:

1-корпус; 2-трубчастий елемент.

Мал. 4.4 Схема пластинчастого озонатора з центральним колектором:

1-порожнисті бруски; 2-стеклянні пластини; 3-високовольтні електроди

Витрати електроенергії на отримання 1 кг озону з добре осушеного повітря коливаються від 13 до 29 кВт·г, а з неосушеного від 43 до 57 кВт·г. При використанні технічного кисню продуктивність озонатора підвищується приблизно в 2 рази при зниженні в два рази питомих витрат енергії.

Режим роботи генератора озону в загальній технологічній схемі озонування води у багатьох випадках визначається стадією хемосорбції озону. Як правило, відносне зниження ККД генераторів в результаті підвищення концентрації озону компенсується поліпшенням масообміну, а також економічною витратою електроенергії на компримоване і кондиціонуванні повітря.

Енерговитрати, необхідні для синтезу озону, залежать від складу повітряної суміші і концентрації озону. Загальна кількість електроенергії, що витрачається на підготовку повітря, перекачування рідини і т.д., залежить від продуктивності установки і витрат озону для обробки води і складає від 20 до 60% енергії, що витрачається на синтез озону.

Продуктивність озонаторів, що працюють на струмі промислової частоти, може бути підвищена шляхом вдосконалення діелектричних бар'єрів, зокрема завдяки застосуванню як діелектрик емалевих покриттів певного складу, що дозволяє збільшити вихід озону приблизно в два рази.

Підвищення продуктивності озонаторів залежить від складу повітря, використовуваного для синтезу озону. Склад повітря може бути змінений в результаті селективної адсорбції азоту з повітря за допомогою молекулярних сит. Збагачення повітря киснем дозволяє підвищити продуктивність генераторів озону в 2-2,5 рази.

Застосування струмів підвищеної частоти забезпечує при синтезі озону ряд переваг:

- зменшення розмірів і металоємності апаратів без зміни їх продуктивності;

- рівномірність навантаження, споживаного з мережі трифазного струму;

- зниження величини робочої напруги на генераторах, що підвищує їх надійність і довговічність при тій же продуктивності;

- зменшення кількості електродів;

- отримання коефіцієнта потужності установки, близького до одиниці, без додаткового устаткування;

- плавність регулювання, оскільки продуктивність генераторів є функцією провідності тиристорів, яка може змінюватися від нуля максимуму.

5. Хемосорбція озону

Важливим елементом технологічної схеми озонаторної установки для обробки води, що багато в чому визначає экономічність всього процесу, є вузол хемосорбції озону. Правильна організація цього процесу ускладнена тим, що в оброблювальній воді, як правило, міститься декілька компонентів складного складу, що мають різну ступінь стійкості по відношенню до озону.

При обробці води спостерігаються наступні взаємодії озону з компонентами, що забруднюють воду:

- взаємодія в межах рідкої фази, що виникає при обробці дійсних розчинів речовин озоновмісними розчинами;

- взаємодія на межі розділу фаз при обробці домішок, що колоїдно-диспергованих домішок;

- взаємодія в межах газової фази, при якій з рідкої фази віддаляються летючі органічні домішки.

Часто спостерігається одночасна взаємодія в межах рідкої фази, на межі розділу фаз і в газовій фазі.

Взаємодія озону із забруднюючими компонентами в межах рідкої фази складається з ряду елементарних стадій:

- дифузії озону з газової фази до межі розділу фаз, де може встановлюватися фізична рівновага у всіх випадках, коли концентрації реагентів поблизу межі обох фаз однакові;

- дифузії озону від поверхні розділу в рідку фазу;

- хімічній реакції в рідкій фазі;

- дифузії речовин, що знаходяться в рідкій фазі спочатку, і продуктів реакції в межах рідкої фази, обумовленої градієнтом концентрацій.

Озон для обробки води використовується повністю, якщо він дозується відповідно до кінетичних закономірностей протікаючих реакцій. Аналіз кінетичних закономірностей процесу дозволяє визначити умови (температуру, концентрацію, тиск, рН і т.д.), при яких швидкість реакції деструктивного окислення буде максимальною, а режим обробки теоретично оптимальним.

Обробка води озоном - гетерофазный процес, в значній мірі залежний від умов масообміну між фазами, тому характер всього процесу визначається відношенням між чинниками, що визначають хімічну кінетику і процеси масообміну. При цьому можливі наступні три випадки:

- абсорбція озону водою супроводжується швидкою реакцією з компонентами, що легко окислюються; процес протікає в дифузійній області, тобто визначальною стадією є перенесення реагуючих речовин;

- швидкість абсорбції озону водою значно більше швидкості хімічної реакції; швидкість всього процесу визначається хімічною взаємодією, кінетичними законами хімічної стадії процесу; реакція протікає в кінетичній області;

- швидкості реакції і масообміну соизмеримы; процес протікає в перехідній області і його швидкість є складною функцією реакційно-кінетичних і дифузійних залежностей.

При виборі устаткування для хемосорбції озону при обробці води необхідно орієнтуватися на процес, що протікає з найменшою швидкістю.

Технологічну схему введення озону (озоноповітряної суміші) в оброблювану воду необхідно розглядати з урахуванням роботи апаратів по синтезу озону. Як було показано раніше, синтез озону в озонаторах здійснюється за певних аеродинамічних умов. Концентрація озону в озоноповітряній суміші, продуктивність генераторів озону залежать від витрати повітря і його тиску в системі.

Використання апаратів абсорбції, вживаних в загальній хімічній технології, для обробки вод озоном зустрічає ряд труднощів із-за наявності деяких специфічних особливостей: крупнотоннажності виробництва; необхідності проведення процесу з надзвичайно високими степенями перетворень, що досягають 99,99%; регламентованого співвідношення між газовою і рідкою фазами, оскільки режим синтезу озону можна змінювати в обмежених межах; необхідності повного використання озону, що викликається не тільки економічними міркуваннями, але і його високою токсичністю.

Для введення озону в оброблювану воду застосовуються абсорбери двох основних видів: що працюють під вакуумом і під тиском. У свою чергу, апарати абсорбції, що працюють під тиском, діляться на абсорбери, в яких газ диспергує в рідини, і абсорбери, в яких рідина диспергує в газі.

У оброблювану воду озон вводять у кількостях, необхідних для створення озонового розчину з концентрацією 0,1-0,5 міліграм/л. Апарати абсорбції підбирають так, щоб вказана концентрація озону у воді підтримувалася 5-15 хв (час, необхідний для обеззараження води). Інтенсивність масообміну між фазами у цьому випадку визначається швидкістю молекулярної і турбулентної (конвективної) дифузії і може бути виражена загальним рівнянням масопередачі:

(5.1)

де и - швидкість масообміну, визначена кількістю озону, переданого з газової фази в рідку за час ф;

k - коефіцієнт масопередачі;

F - поверхня зіткнення газової і рідкої фаз;

Дс - рушійна сила процесу, визначувана різницею дійсної і рівноважної концентрацій озону.

Аналізуючи загальне рівняння масопередачі, можна визначити вплив кожного з параметрів, що входять в його склад, і їх внесок в загальну швидкість процесу. Загальний коефіцієнт масопередачі - доданок коефіцієнтів масопередачі k_г і k_р для газової і рідкої фаз. Оскільки озон належить до газів з малою розчинністю, коефіцієнтом масопередачі в газовій фазі можна нехтувати. Коефіцієнт масопередачі для рідкої фази є складною функцією ряду фізичних величин, що характеризують гідродинамічну ситуацію в апараті абсорбції і властивості оброблюваної рідини:

Кількість розчиненого озону, згідно закону Генрі-Дальтону, прямо пропорціонально тиску газу в апараті р і обернено пропорційно до температури оброблюваної води Т. Із зростанням лінійної швидкості фаз щ щодо один одного збільшуються поверхня контакту фаз і швидкість її оновлення. Підвищення в'язкості с, і щільності с рідкої фази, а також поверхневого натягнення у на межі розділу фаз призводить до зниження швидкості оновлення поверхні фаз і відповідно до зменшення k_р. Величина коефіцієнта k_р обернено пропорційна величині в'язкості с.

Згідно рівнянню Ареніуса, значне зростання швидкості процесів, що протікають в кінетичній області, викликається підвищенням температури оброблюваної води.

Важливим параметром (рушійною силою процесу), визначаючим інтенсивність масообміну, є різниця концентрацій озону у фазах взаємодії. Підвищення концентрації озону в озоноповітряній суміші збільшує рушійну силу процесу.

Інтенсивність масообміну визначається також величиною поверхні зіткнення фаз, яка залежить від конструкції апарату і гідродинамічного режиму його роботи.

З викладеного видно, що кількість керованих параметрів при озонуванні води обмежена. В'язкість і щільність рідкої фази постійні або трохи змінюються із зміною температури. Робочий тиск в апаратах абсорбції визначається умовами синтезу озону в промислових генераторах і не перевищує 0,06 МПа. Концентрація озону в озоноповітряній суміші, за умовами економічності його електросинтезу в бар'єрному електричному розряді, не перевищує 1-1,5% по масі. Основним способом інтенсифікації процесу в цих випадках є підвищення лінійної швидкості фаз щодо один одного, завдяки чому збільшуються поверхня контакту і швидкість її оновлення. Проте збільшення поверхні контакту зв'язане, як правило, з ускладненням конструкції апарату або із збільшенням витрати енергії.

5.1 Обробка озоном вод

Організація процесу хемосорбції при окислювальній деструкції органічних сполук, або домішок, що знаходяться в стічних водах, має свої особливості. В цьому випадку спостерігаються значні коливання в кількості використовуваного озону і швидкості протікаючих реакцій. Вживані дози озону повинні бути пропорційні концентрації домішок, що, у свою чергу, приводить до коливань співвідношення об'ємів озону і води, оскільки за технологією концентрацію озону в повітрі доцільно підтримувати в строго певних межах.

Реакція, що відбувається в рідкій фазі, сприяє зниженню концентрацій озону у воді, що збільшує рушійну силу процесу і прискорює його в порівнянні з фізичною абсорбцією. Збільшення загальної швидкості процесу тим більше, чим вище швидкість реакції в рідкій фазі. При значних швидкостях реакції опором рідкої фази можна нехтувати.

Константи швидкості реакцій озону з органічними речовинами у водному середовищі відомі тільки для деяких з'єднань. У забруднених водах зазвичай міститься декілька видів органічних сполук, тому передбачити загальну швидкість процесу навіть за наявності відомостей про константи швидкості взаємодії озону з окремими речовинами дуже складно. В цьому випадку час обробки визначається на підставі експериментальних даних, отриманих при озонуванні стічних вод на пілотній озонаторній установці. При проведенні такого експерименту легко встановити, які з чинників - дифузійні або кінетичні - превалюють при озонуванні.

Хімічна реакція чутливіша до змін температури, чим решта чисто фізичних процесів. Досліджуючи швидкість взаємодії озону з органічними речовинами у воді при різних температурах, можна встановити, який чинник є для неї що обмежує: хімічна реакція або дифузійні опори. Це має істотне значення при виборі типу реактора. Для гетерогенних процесів, до яких відноситься обробка води озоном, найбільш характерна дифузійна область. Проте застосування інтенсивних прийомів посилення турбулентності потоків і збільшення поверхні зіткнення фаз може привести до зсуву процесу з дифузійної області в кінетичну. Залежно від кількості стічних вод процес обробки води озоном проводять в реакторах безперервної або напівперіодичної дії. По характеру рухи потоків застосовують проти - або прямоточні системи і реактори ідеального змішення.

До основних вимог, що пред'являються до апаратів абсорбції, які застосовуються для газорідинних реакцій, відносяться наступні:

- максимальна продуктивність при мінімальному об'ємі;

- високий ступінь перетворення, що забезпечується створенням оптимальних умов для проведення процесу: часу контакту, турбулентності системи, температури, тиску, рН і т.д.;

- мінімальні енергетичні витрати на перемішування і транспортування матеріалів через реактор, головним чином, в результаті зниження гідравлічного опору реактора, і в першу чергу спрощення його конструкції;

- легка керованість, стійкість режиму і безпека роботи, що забезпечуються раціональною конструкцією реактора і малими коливаннями параметрів технологічного режиму;

- низька вартість виготовлення і ремонту реактора, отримувана завдяки створенню нескладної конструкції і застосуванню дешевих конструкційних матеріалів.

Задоволення всім вищепереліченим вимогам при організації процесу хемосорбції озону водними розчинами органічних і неорганічних домішок, як правило, неможливо, і тому питання про вибір реактора повинне вирішуватися у кожному конкретному випадку відповідно до характеру окислювальної деструкції домішок води. Насадочні абсорбери (рис. 5.1, а) застосовуються у ряді випадків для озонування цианідовмісних стічних вод і вод після біологічного очищення. Насадки (кільце-, шаро- і сідлоподібні, хордові або пропелерні) повинні мати велику поверхню на одиницю об'єму, достатню стійкість проти корозії, механічну міцність, достатньо вільного об'єму, в якому відбувається контакт між водою і озоном, і малий опір його потоку.

У насадочних абсорберах оброблювана вода розподіляється по всьому їх перетину, забезпечуючи рівномірне зрошування насадки. Для таких абсорберів залежно від швидкості потоків рідини і газу характерні ламінарний, турбулентний або проміжний гідравлічний режим. З підвищенням ступеня турбулентності, тобто із збільшенням числового значення критерію Рейнольдса, інерційні сили стають рівні з молекулярними і маса переноситься не тільки шляхом молекулярного обміну, але і конвенкційними потоками. Утворення турбулентного руху приводить до розриву граничної поверхні між водою і газом, внаслідок чого вихрові потоки проникають в потік води. При емульгуванні різко збільшується масообмін. Роль насадки в цьому випадку зводиться до дроблення вихрів газу, рівномірному розподілу їх по всьому перетину колони і збільшенню шляху газу, що приводить до збільшення масопередачі і значної інтенсифікації абсорбції.

Мал. 5.1. Принципові схеми апаратів абсорбції, вживаних для введення озону у воду:

а - насадачний абсорбер; б - прямоточний сітчатий абсорбер; в-прямоточний сітчатий абсорбер; г, е, ж - механічний абсорбер.

До основних недоліків насадочних абсорберів слід віднести велику масу і значний гідравлічний опір потоку газу при роботі в режимі емульгування.

Прямоточний сітчастий апарат (мал. 5.1, б). Апарат представляє собою посудину циліндрової форми, забезпечену конусоподібними дірчастими тарілками з великою вільною площею (40-60%) і малим діаметром отворів. У міру збільшення швидкостей потоків змішуваних фаз на тарілках з'являються турбулентні пінні шари з інтенсивним розпилюванням двофазної суміші через отвори в тарілках. Найбільш ефективний режим роботи абсорбера спостерігається у момент заповнення всього об'єму двофазною сумішшю з високим ступенем турбулентності.

Близький по конструкції, прямоточний сітчастий апарат (мал. 5.1, в). Відстань між тарілками в цьому апараті дорівнює діаметру колони, вільна площа тарілок складає 50%, оптимальне співвідношення об'ємів газу і рідини 1:1. При використанні цього апарату для знешкодження цианідовмісних стічних вод до норм ГДК втрати озону не перевищують 10%. Відомий ряд конструкцій апаратів абсорбції для введення озону у воду, в яких розвинена міжфазна поверхня створюється шляхом механічного перемішування. Декілька принципових схем таких апаратів приведено на рис. 5.1, г, ж, е.

До перших установок такого типу відноситься установка зображена на мал. 11, г. При обертанні перфорованого полого ротора мішалки в нім створюється розрідження, за допомогою якого підсмоктується озоноповітряна суміш об'ємом, який залежить від частоти обертання мішалки. Необхідний час контакту для отримання знезаражувального ефекту досягається в контактному резервуарі, в який вода поступає відразу ж з пристроїв змішувачів.

Абсорбер з конічною турбінною мішалкою (мал. 5.1, д). озоноповітряна суміш підводиться в камеру над мішалкою. Відношення діаметру мішалки до діаметру реактора складає 0,5. У механічному абсорбері використана мішалка дискового типу, зазвичай вживана для труднорозчинних газів. Вона має шість лопатей (відношення висоти лопаті до діаметру змішувача 0,4, а її довжини до діаметру мішалки 0,35). Озоноповітряна суміш підводиться під лопаті мішалки під надмірним тиском 0,02 МПа. Оброблювана вода вводиться знизу через дірчасте днище.

Не дивлячись на те, що введення озону в оброблювану воду в абсорберах з механічним перемішуванням значно інтенсифіковано, доцільність використання цих установок в техніці водоочистки вимагає попереднього дослідження у кожному конкретному випадку, оскільки інтенсифікація масообміну може викликати зсув процесу озонування з дифузійної області в кінетичну. В цьому випадку енерговитрати на створення розвиненої міжфазної поверхні будуть зайві. Істотний недолік абсорберів з механічним перемішуванням - наявність деталей, що обертаються, ущільнень валів, що при високій агресивності і токсичності озону знижує експлуатаційну надійність цих установок.

Окрім застосування апаратів описаних конструкцій для обробки стічних вод озоном, озоноповітряну суміш можна вводити безпосередньо в трубопровід з оброблюваною водою, в приймальну камеру насоса, що подає воду, використовувати трубчасті реактори, наприклад двоступінчатий трубчастий реактор, а також апарати абсорбції, в яких рідина розпилюється в озоноповітряній суміші і ін. При необхідності обробки великих кількостей стічних вод застосовують реактори безперервної дії. При озонуванні стічних вод в таких реакторах доцільно використовувати протиточні секційні колонні апарати або каскад реакторів, що дозволяє досягти високого ефекту очищення і звести до мінімуму втрати озону в атмосферу.

При обробці невеликої кількості стічних вод застосовуються апарати напівперіодичної дії. При здійсненні процесу в реакторах напівперіодичної дії озоноповітряна суміш безперервно рухається через реактор, в якому міститься оброблювана вода. При цьому час контакту для досягнення необхідного ступеня очищення можна варіювати в широких межах. В цьому випадку, як правило, інтенсивність перемішування така, що в кожній точці реактора підтримується однаковий склад рідкої фази. Концентрація домішок поступово знижується, а концентрація озону, що подається, залишається незмінною, що приводить, якщо потрібний високий ступінь перетворення, до великих втрат озону, або до необхідності збільшення розмірів реактора. У таких випадках доцільно проводити процес в каскаді реакторів. При розрахунку апаратів напівперіодичної дії при заданій добовій продуктивності і часі озонування основний величиною є час технологічного циклу. Крім часу, необхідного для проведення самого процесу, технологічний цикл включає час, витрачений на заповнення і спорожнення апарата, а також тривалість допоміжних операцій.

Інтенсифікація озонування разом з правильною організацією хемосорбції озону може бути досягнута за допомогою каталізаторів (гомо- і гетерогенних). При використанні каталізаторів слід уникати можливого при цьому додаткового забруднення води. Тому застосування гомогенних каталізаторів - іонів перехідних металів - доцільно тільки для замкнутих циклів водопостачання, інакше виникає необхідність видалення їх з води після обробки іноді іони перехідних металів в достатній кількості знаходяться в стоках і можуть надавати інтенсифікацію на процеси окислення. Так, наявність більше 1 міліграма/л Си²⁺ в цианідовмісних стічних водах, наприклад після процесів ціаністого міднення, дозволяє скоротити витрату озону на окислення CN^- і збільшити швидкість окислення в два рази. Найбільше значення має використання каталізаторів для деструкції трудноокисляющихся органічних домішок, що знаходяться у воді. Досліджено каталітичний вплив солей важких металів (Ni, Си, Со, Fe, Mn і ін.) і деяких їх оксидів на процес окислення озоном хіноліну (C₉H₇N), за допомогою якого моделювали трудноокисляючі органічні домішки води. Показано, що швидкість окислення при цьому підвищився в 1,2-1,4 рази. Кращі результати отримані при використанні з'єднань міді (CuO, CuS0₄).

6. Деструкція озону

Оскільки озон наближається до сильних отруйних речовин (перевершує, наприклад, синильну кислоту), на установках очистки стічних вод озонуванням передбачається стадія очистки відпрацьованих газів від залишків озону.

Для цієї мети проводять розбавлення газів до безпечних концентрацій озону перед їх викидом в атмосферу, деструкцію озону або його утилізацію. Для деструкції залишкового озону застосовують адсорбцію, каталіз або піроліз.

6.1 Адсорбція озону

При адсорбції гази пропускають через колону з активний вугіллям у вигляді зерен діаметром 1 - 6 мм. Недоліком процесу є те, що вугілля легко сорбує органічні речовини. В результаті він поволі окислюється у міру окислення органічних речовин озоном. В середньому витрачається 450 г. активного вугілля на 1 кг озону.

Загальна схема деструкції залишкового озону адсобцією зображена на рис. 6.1. У верхній частині розміщений картрідж з активованим вугіллям, що складається з двох труб одна в іншій. Перед початком роботи нижня частина деструкції повинна бути заповнена водою.

Рис. 6.1 Адсорбція залишкового озону

Озоновмісний газ поступає на деструкцію озону з реактора. Проточна вода поступає одночасно з газом в нижню ємність. У верхній частині розміщений картрідж з активованим вугіллям, що складається з двох труб одна в іншій, що збільшує площу робочої поверхні і інтенсифікує процес переходу озону в кисень.

6.2 Каталіз

Деструкція каталізом полягає в швидкому розкладанні озону на кисень і атомний кисень у присутності каталізатора (платинової сітки) при 60-120 °С. Спосіб ефективний при значних концентраціях озону в оброблюваному повітрі. Тривалість контакту з каталізатором не більш 1 с. Наявність вологи в газі робить негативний вплив на ефективність деструкції озона. Присутність в газі хлора, оксидів азоту та інших окислювачів чинить хімічну дію на каталізатор. Каталізатори регенерують в печах при 500^о протягом 6 - 7 годин.

6.3 Піроліз

Піроліз застосовують для деструкції при незначних концентраціях озону в газі. Процес проводять при температурі 340 - 350 °С, його тривалість 3 с. Найбільшого поширення набули електричні термодеструктори з рекуперацією енергії (рис. 6.2). Залишковий озон при 20^оС поступає в теплообмінник, де гарячим газом нагрівається до 285^оС і поступає в камеру нагріву для підвищення температури до 350^оС. При цій температурі озон розкладається і чистий газ поступає в теплообмінник, де віддає тепло початковому газу. Продуктивність апаратів по газу 1350 м³/ч, або 27 кг озона- в 1 годину.

Мал. 6.2 Схема термодеструктора

1 - вентилятор; 2 - теплообмінник; 3 - камера ялектронагріву.

Для утилізації залишкового озону турбовентиляторами або водокільцьовими компресорами підвищують тиск газів до величини, що дозволяє направити їх в контактні реактори. Для цієї мети використовують також механічні або гідравлічні емульгатори. [7, 26, 27]

7. Очищення повітря за допомогою озонування

Озон є активним натуральним окислювачем, який до того ж не створює небезпечних і шкідливих домішок, зараз він часто застосовується для очищення і знезараження води, видалення солей металів і для дезодорації рідин. Залишається актуальною і очищення повітря за допомогою озонових генераторів.

У чистому вигляді в природі озон існує тільки у верхніх шарах атмосфери, ближче до землі він швидко розпадається на молекули кисню і окисляє навколишні речовини. Саме за рахунок окислення і відбувається очищення повітря від неприємних запахів і зважених частинок. Озон здатний видалити з повітря неприємні запахи побутової хімії, відходів, продуктів горіння, газів, ефірних масел і бензолу.

Також озон успішно справляється із знищенням фреону-12, сірководня, сірковуглеця і інших шкідливих речовин. Варто також врахувати, що при озонуванні відбувається і біологічне очищення повітря від бактерій і інших мікроорганізмів, що актуально в лікарнях і інших приміщеннях. Важливо, що після реакцій і видалення забруднень озон розпадається до стану кисню, додатково збагачуючи повітря.

7.1 Очищення і дезодорація вентиляційних викидів підприємств

Застосування газоочисних установок на базі озонаторів дозволяє звести до мінімуму вартість і експлуатаційні витрати установки. Габарити таких установок в десятки разів менші, ніж габарити традиційних газоочисних споруд (скруберів, каталітичних, сорбційних і тому подібне).

Це дозволяє застосовувати установки для очищення вентиляційних викидів навіть на невеликих промислових підприємствах, де застосування інших методів очищення вентиляційних викидів неможливе із-за проблеми габаритів і енергоспоживання. Переваги газорозрядних методів очищення пов'язані з тим, що газовий розряд селективно впливає на молекули шкідливих і таких, що неприємно пахнуть домішок. Він усуває, в першу чергу, реакційноздібні домішки, які, як правило, є найбільш шкідливими, маючи низький поріг запаху.

Ця особливість газорозрядних методів очищення є їх основною перевагою, що дозволяє створювати компактні газоочисні установки з мінімальним споживанням енергії, що не вимагають додаткових хімічних реагентів. [22]

7.2 Обробка озоном газових викидів

Принцип дії заснований на комбінованій дії об'ємного бар'єрно-стриммерного розряду мультирезонансної частоти, озону і атмосферного кисню.

Увесь процес очистки газових викидів з використанням озону зводиться до декількох стадій:

1. Попередня газоочистка від зважених пилових і аерозольних частинок (фільтр очищення повітря від пилу і аерозолів). Ефективність цієї стадії практично не залежить від таких чинників як вологість і температура повітря, що очищається.

2. Газорозрядне очищення. Повітря, що очищається, проходячи через осередки газорозрядного блоку, піддається дії об'ємного бар'єрно-стриммерного розряду високої частоти і напруги. Ця стадія очищення повітря має мало загального з тим ефектом, який дають промислові озонатори. Конструкція газорозрядних осередків розроблена так, щоб кожна молекула забруднювача проходила через зону розряду і потрапляла під дію розряду не менше 5 разів.

Унаслідок дії цього і інших фізико-хімічних чинників відбувається «розпад» молекул, збудження атомів, що утворилися, і радикалів. Одночасно відбувається утворення озону з кисню повітря. В результаті фізико-хімічних реакцій, що протікають між частинами молекул забруднювачів киснем і озоном, відбувається окислення атомів, що утворилися, і радикалів озоном до нешкідливих СО₂ і Н₂О.

Особливістю цієї стадії газорозрядного очищення є низька чутливість до кількості забруднень в повітрі, що очищається, і украй мале енергоспоживання (не більше 0,12 Вт/м³).

Всі хімічні сполуки можна розбити на 8 груп. 7 з них реагують з озоном, приводячи до утворення нешкідливих з'єднань:

1. Органічні кислоти, алкалоїди, альдегіди і кетони. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари і вільний кисень;

2. Ароматичні речовини. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари і вільний кисень;

3. Аліфатичні речовини. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари і вільний кисень;

4. З'єднання азоту. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари вільний азот і кисень;

5. З'єднання сірки. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари, триоксид сірки і вільний кисень;

6. Алкалоїдні силікати і неіонізовані детергенти. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари, вільний азот і кисень;

7. Хлориди. Розпадаються на вуглекислий газ, воду у вигляді пари, оксид хлору і вільний кисень після розпаду проміжного хлоридного з'єднання;

І одна група не вступає в реакцію з озоном:

8. Не реагентні речовини (оксид кальцію, оксиди титану, кремнію і тому подібне).

7.3 Застосування наносекундної стримерної корони

Повітря що містить газоподібні забруднюючі з'єднання проходить через реакційну камеру до якої прикладаються імпульси високої напруги такої малої тривалості, що пробою камери не відбувається. При цьому в камері виникає інтенсивний імпульсний коронний розряд, що є одночасним розвитком великого числа тонких каналів розряду, що світяться, - стримерів. Під час проростання стримерів в міжелектродному проміжку, за рахунок високої напруженості електричного поля на головках стримерів утворюється велика кількість електронів що мають порівняно високу енергію.

Взаємодія цих електронів з молекулами газу приводить до утворення хімічно активної частинки такої як О₃ що і є передумовою очищення.

Хімічна активна частинка взаємодіючи у свою чергу з молекулами домішок окисляє і доокисляє їх з утворенням нешкідливих малоактивних з'єднань.

Використання імпульсного коронного розряду для розкладання екологічно шкідливих газоподібних з'єднань є перспективним. Експериментально підтверджено що в зоні такого розряду розкладаються летючі органічні сполуки, відбувається доокислення оксидів сірки і азоту NОx, SOx розкладання парів спирту, ацетону, фенолу, і багатьох інших газоподібних домішок які зустрічаються в відхідних газах сучасних підприємств.

Основними параметрами процесу очищення є ступінь очищення і енергія потрібна на очищення 1 м³ газу. При використанні імпульсного коронного розряду ступінь очищення від будь-яких газоподібних забруднювачів може досягати великих значень (90 - 95%) і залежить в основному від енергії упровадженої в газ, що очищається. Залежність ця може мати як лінійний так і нелінійний характер.

Енергія потрібна на очищення 1 м³ газу змінюється залежно від концентрацій і виду забруднюючого компоненту. Так за експериментальними даними очищення повітря від окисиду азоту NO₂ на 80% вимагає витрат енергії близько 15 Вт г/м³, від окисиду сірки SO₂ на 90% - 10 Вт г/м³. Очищення від парів летючих органічних сполук характеризується як правило вищою енергоємністю.

Простота конструкції реакційної камери - металевого циліндра з розташованим по осі провідником - визначає легку масштабованість технології шляхом зміни числа і діаметру реакційних камер. Фізика процесу очищення така що можлива декомпозиція практично будь-яких газоподібних домішок в повітрі в діапазоні концентрацій від десятків до десятків тисяч ppm.

Дана технологія може застосовуватися як на виробництвах з малими об'ємами високотоксичних викидів так і вбудовуватися в систему вентиляції на крупних промислових підприємствах для очищення великих об'ємів газів, що відходять, що містять малі концентрації екологічно шкідливих речовин. Таким чином можливості цієї нової технології визначають широку область її застосування в промисловості. [28, 29]

Висновки

Сучасне промислове очищення відходів вимагає уважного і зваженого підходу до вибору конфігурації системи очистки. Тип і специфіка даної системи залежать від декількох чинників: по-перше, якості початкового матеріалу і, по-друге, вимог до «кінцевого продукту». Закони розвитку технологій вимагають універсальних рішень у всіх областях. Потрібний достатньо простий, безпечний і максимально надійний спосіб.

На даний момент найтехнологічнішим і безпечнішим вважається метод озонування. Озон, як модифікація кисню, безпечний для людини, а, вступаючи в реакцію, утворює нерозчинні суміші і видаляє всі мікроорганізми.

Озонація використовується практично на кожному етапі очищення стічних вод чи газових викидів. Наприклад, коагулянтне очищення стоків (флотація) з використанням невеликої дози озону істотно підвищує ефективність флотації. Введення озонового агента перед біоочищенням дозволяє збільшити біозасвоюваність органічних сполук і знищує шкідливі речовини. Видалення, скажімо, фенолу допомагає уникнути загибелі корисних очищаючих бактерій, що беруть участь в нейтралізації шкідливих з'єднань.

Крім того, озонове очищення стоків значно підвищує кінцеву прозорість води, усуває всі неприємні запахи і видаляє розчинені з'єднання. Корисні властивості озону засновані на його природному стані: по суті, це аллотропний стан кисню, який дуже недовго тримається в земній атмосфері і швидко розпадається на кисень. Великий викид кисню породжує активні реакції окислення і створення нерозчинних солей. Після озонування важкі речовини осідають і легко віддаляються зціджуванням або фільтрацією.

Сфера застосування установок озонового очищення води дуже широка. Крім того, технології знезараження озоном успішно застосовуються для очищення стічних вод що містять нафту і нафтопродукти, фенол, для деструкції СПАР в стічних водах, для очищення стоків, що містять нітросполуки, тетраетилсвинець, концирогенні і інші речовини, стічні води, що містять лігнін, ціаниди і роданіди.

Також озон використовується для зниження вмісту летючих органічних сполук, діоксину, оксидів азоту, оксиду сірки в топочних газах і т.д.

Універсальна окисляюча речовина озон володіє сильною перевагою з гігієнічної точки зору. Воно міститься в самій його природі: особливість озону в його швидкому розкладанні у воді (10-15 хв.) з утворенням кисню і нездатність до реакцій заміщення (сторонні домішки не вносяться). Це означає, що озон володіє повною екологічною безпекою.

Таким чином, разом з безперечними перевагами, як найбільш ефективного, комплексного і природного реагенту, у озону є і недоліки. Озонування не може бути єдиним універсальним методом очищення води, позбавляючи її від всіх можливих забруднень, і є тільки одним із ступенів очистки. Крім того, застосування озону накладає деякі технологічні обмеження.

По-перше, із-за насичення води озоноповітряною сумішшю вона набуває високої окислювальної здатності і стає корозійно-активною. Особливо корозійна активність може зрости при підвищенні температури або зниження тиску в системі (падає розчинність кисню у воді). Це вимагає використання устаткування і матеріалів, стійких до озону (труби з ПВХ або неіржавіючої сталі, реактори і ємкості для зберігання озонованої води з ПВХ або бетону) і тому подібне.

По-друге, озонування - це процес, що вимагає певного складу устаткування:

· озоногенератор, в якому здійснюється вироблення озону з повітря або кисню;

· система введення озону у воду і його змішення;

· реактор - ємкість, в якій за рахунок перемішування і витримки забезпечується необхідний час реакції озону з водою;

· деструкція озону для видалення залишкового озону, що не прореагував;

· прилади контролю озону у воді і повітрі.

Це устаткування треба розміщувати в окремому приміщенні з вентиляцією, експлуатувати, виконуючи необхідні профілактичні заходи.

По-третє, існують обмеження по кількості озону у воді (доза залишкового озону - не більше 0,1 міліграма/л) і в повітрі (ГДК озону в приміщенні, де працюють люди, - не більше 0,1 мкг/л).

Перевагою використання озонування є те, що при високій вартості первинних капітальних витрат, експлуатаційні витрати пов'язані тільки із споживанням електроенергії (в середньому 0,05 - 0,07 кВт на 1 г озону).

Список використаних джерел

1. Первая всероссийская конференция «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». Тез. докл. - Москва, 7 - 9 июня 2005 г. МГУ химический факультет;

2. В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко Физическая химия озона. - М: Изд-во МГУ, 1998;

3. Некрасов Б.В. Основы общей химии т. 1 М.:Химия, 1973 стр. 50-54

4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1977 стр. 73

5. Торочешников Н.С. Тезника защиты окружающей среды. - М.: Химия, 1981;

6. Озонирование воды // Разработка и изготовление систем водоподготовки: URL: http://www.mediana-filter.ru/water_filter_ozon.html

7. Зубик С.В. Техноекологія. Джерела забруднення і захист навколишнього середовіща. - Львів: Оріяна-Нова, 2007;

8. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: 1974;

9. Шевченко М.А. Технология обработки воды. - К.: Будівельник, 1980;

10. Яцик А.В. Водні ресурси: використання, охорона, відтворення, управління. - К.: Генеза, 2007;

11. Кожинов В.Ф. Кожин о в И.В. Озонирование воды. М., Строй-издат, 1974.

12. Лукьянов В.И., Тюкин В.Н., Лукьянов Е.В. Устройство для обеззараживания проточной воды. Патент РФ на изобретение №2233249, 2004;

13. Смирнов В.Б. Применение озона в водоподготовке./ Шестая международная конференция «Вода, напитки и соки». Материалы конференции. 27-30 сентебря 2005 года. - М: Издательский комплекс МГУПП, 2005;

14. Журба М.Г., Соколов Л.И., Говорова Ж.М. Водоснабжение. Проектирование систем и сооружений: издание второе, переработанное и дополненное. Учебное пособие. М.: Издательство АСВ, 2004.

15. Шевченко М.А. Очистка природных и сточных вод от пестицидов. - Ленинград: Химия, 1989;

16. Когановский А.М., Клименко Н.А. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от поверхностно-активных веществ. К-, Наук, думка, 1974.

17. Адаменко О.М. Техноекологія та охорона навколишнього середовища. - Львів: Новий світ-2000, 2008;

18. Озонирование // Альтернативные сжиганию технологии обращения с отходами: URL: http://www.noburntech.info/catalog/concepts/56.html

19. Основы водоподготовки: озонирование воды // Разработка и изготовление систем водоподготовки: URL: http://www.mediana-filter.ru/articles/ water_ozon. html

20. Радионов А.И. Оборудывание и сооружения для защиты биосферы от промышленых выбросов. - М.: Химия, 1985;

21. Радионов А.И. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия, 1989;

22. Озонирование в электрическом разряде // Альтернативные сжиганию технологии обращения с отходами: URL: http://www.noburntech.info /catalog/ concepts/55.html

23. Левченко Т.М. Очистка и использование сточных вод в промышленом водоснабжении. - М.: Химия, 1983;

24. Лукьянов В.И., Тюкин В.Н., Лукьянов Е.В. Станция очистки сточных вод. Патент РФ на изобретение №2220920, 2004;

25. Каменчук И.Н. Использование адсорбционных установок разделения воздуха для газообеспечения озонаторов. - В кн.: Вторая Всесоюз. меж-вуз. конф. по озону. М., Изд-во МГУ, 1977.

26. Гигиенические требования к охране поверхностных вод: Санитарные правила и нормы. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2000;

27. Иванова М.А., Кононова М.А. Химический демонстрационный эксперимент. - М.: Высшая школа, 1969 стр. 38-43

28. Газоконвертор «Ятаган»: URL: http://www.yatagan.ru/tehn/

29. Применение наносекундной стримерной короны для очистки газов // Новые электрофизичиские методы очистки газов: URL: http://gascleaning.euro.ru/ b.htm