Универсальная газовая постоянная. Основные законы идеального газа
Работа из раздела: «
Химия»
/
/
Реферат
Универсальная газовая постоянная. Основные законы идеального газа
Идеальный газ (ИГ) - система, существующая при условиях:
1. ИГ образован большим числом молекул, расстояние между которыми много больше размера самих молекул;
2. молекулы не имеют реального объема;
3. молекулы постоянно движутся,
4. любые столкновения молекул - упругие, т.е. кинетическая энергия движения молекул не превращается в другие формы энергии (тепловая, вращательная и проч.)
5. молекулы между собой не взаимодействуют (отсутствие притяжения / отталкивания).
Состояние идеального газа как изолированной термодинамической системы может быть описано независимыми параметрами: давление (Р), объем (V) и температура (Т). Независимость параметров состояния позволяет реализовываться всем законам идеального газа:
Закон Бойля-Мариотта рV = const
Т.е. при постоянной температуре для массы m идеального газа произведение объема газа на его давление есть постоянная величина.
Это изотермический процесс.
Закон Шарля V/T=const
Т.е. отношение объема к абсолютной температуре при постоянном давлении постоянно.
Закон Гей-Люссака p/T=const
Т.е. отношение давления к абсолютной температуре при постоянном объеме постоянно.
Но если p, V, T полностью определяют состояние системы, то их соотношение должно быть величиной постоянной. Выяснилось, что величина pV/T всегда постоянна. Ее принято называть газовой постоянной.
Используя газовую постоянную, все три закона можно объединить в одно уравнение - уравнение состояния идеального газа:
pV = RT (для 1 моль газа)
где R - универсальная газовая постоянная = pV/T
Расчет показывает, что при атмосферном давлении 1 атм. = 101,3 кПа., объеме 1 моль газа = 22,4 л и абсолютной температуре 273,1 К величина R составит:
R= [101,3*22,4]/273,1=8,3 [(Па*л)/(моль*К)]=8,3 [Дж/моль*К]
Более точный расчет дает величину R=8,314 Дж/моль*К
R - это работа, производимая при расширении 1 моль газа при его нагревании на 1 градус при постоянном давлении.
Парциальное давление. Закон Дальтона
Если в ограниченном объеме смешать несколько идеальных газов, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление. Называемое парциальным, такое, как если бы он один занимал весь объем. Общее давление будет равное сумме парциальных давлений каждого газа.
Это следует из уравнения состояния идеального газа:
pV = RT или для нескольких молей: pV = nRT
Величина n молей складывается из величин n каждого газа смеси, т.е. n1 + n2 + n3 + т.д. Для каждого из газов применимо уравнение состояние, а значит каждый газ будет давать свое независимое от наличия других газов давление. Таким образом общее давление - это сумма отдельных давлений.
В практике понятие парциального давления распространяется не только на газы, но и на жидкости и твердые тела. Так обнаружено, что смеси жидкостей или растворы солей кипят выше или ниже точки кипения чистого растворителя пропорционально содержанию растворенного вещества. Для растворов солей это отклонение определяется эбуллиоскопической константной:
t = Em
где t - величина изменения температуры кипения, m - мольно-массовая концентрация растворенного вещества.
Эбуллиоскопический эффект объясняется именно снижением парциального давления воды над поверхностью рассола, т.к. количество вылетающих из объема жидкости молекул воды уменьшается обратно пропорционально содержанию соли.
Аналогично для твердых тел существует криоскопическая константа, показывающая величину снижения температуры плавления смеси твердых тел - твердого раствора. Криоскопический эффект проявляется в силу разбавления твердого тела - растворителя. При разбавлении молекулы растворителя больше удаляются друг от друга, как если бы чистое вещество растворителя было нагрето. Таким образом, для сближения молекул растворителя и начала кристаллизации необходимо дополнительное снижение температуры раствора. На этом принципе действует соляное растворение льда на зимних дорогах.
Закон Авогадро
Уравнение состояния идеального газа отражает энергетическое состояние системы, не учитывая при этом природу газа. Следовательно, давление любого газа будет определяться кинетической энергией его молекул, т.е. их скоростью. Логично предположить, что два газа в одинаковых состояниях (т.е. с одинаковыми давлениями, объемами и температурой) будут иметь одинаковые величины кинетической энергии молекул. А раз так, то и количество молекул в них должно быть одинаковым. Следовательно, моль любого газа содержит одинаковое количество молекул. (зк. Авогадро)
Это количство подсчитано и равно 6,023*1023шт = Na
Диффузия
Диффузия - самопроизвольный массоперенос вещества в направлении, противоположном градиенту концентарций.
Этот процесс полностью определяется кинетическими характеристиками молекул диффундирующего вещетсва - их скоростью и массой. Каждая молекула обладает импульсом движения р=1/2 mv2
Учитывая, что средняя энергия молекул всех газов при нормальных условиях одинакова (давление газов одинаково), следовательно
средняя скорость молекул газа увеличивается с его алсблютной температурй и уменьшается при увеличинеии массы моелкул.
Следовательно, вещества с большой молекулярной массой будут диффундировать медленнее, чем более молекулярно легкие вещества.
Направление диффузии определеяется градиентом концентраций, т.е. вещество диффундирует в сторону наименьшей своей концентрации. Наличие других веществ не влияет на направление диффузионного процесса, т.к. каждый отдельный компонент ведет себя как единственный во всем предоставленном объеме. От наличия других компонентов зависит лишь скорость диффузии, но при условии, что их концентрации также не выровнены. Скорость диффузии определяется первым законом Фика:
I = - D [dc/dx]
Где D - коэффициент диффузии [м2/с],
dc/dx - градиент концентраций в направлении х,
I - диффузионный поток.
Механизм диффузии существенно рзаличен в газах, жидкостях и твердых телах вследствие различного характера теплового движения частиц. Наиболее интенсивна диффузия в газах, где коэффициент диффузии имеет порядок 10-4 м2/с при нормальных условиях. В жидкостях и твердых телах порядок этой величины может составлять 10-9 и 10-12 м2/с соотв. Низкая величина коэффициента диффузии в конденсированных средах является, как правило, основной причиной, вызывающей необходимость нагрева, перемешивания, помола во всех химико-технологических процессах.
Однако не следует думать, что с выравниванием концентрации вещества диффузионные процессы прекращаются. Диффузия существует, пока существует самопроизвольное тепловое колебание молекул. Таким образом диффузия вырождается в молекулярную самодифузию. Т.е. выравнивание концентрации вещества в результате диффузии есть динамический процесс, обусловленный равенством скоростей переноса вещества в прямом и обратном направлении.
Длина свободного пробега молекул газа
Перемещение молекул вещества в пространстве прямолинейно. Изменение направления движения происходит лишь в результате упругого столкновения молекул.
В общем случае, длина свободного пробега будет исчисляться как отношение средней скорости молекулы к числу столкновений в ед. времени. Если молекула массой m и диаметром d имеет скорость , то длина свободного пробега составит:
L = /[2d2n] = 1/[2d2n]
Где n - число молекул в 1м3 газа.
При плотности газа =m*n получаем:
L = m/[(2) d2]
Таким образом, длина свободного пробега обратно пропорциональна плотности газа и способна увеличиваться в сотни раз при снижении давления. Так длина свободного пробега молекул ртути в вакуум-приборах может достигать 2 см и более.
Закон распределения скоростей молекул
Исходя из представлений статистики, в газе могут возникнуть условия, при которых отдельные молекулы могут приобретать большую скорость, чем статистическое большинство. Количество подобных «горячих» молекул расчитывается по специальным статистическим функциям. Существуют различные статистические функции: Ферми-Дирака и Бозе-Энштейна (для систем, в которых проявляются квантово-зимические эффекты); Больцмана-Максвелла - наиболее общая функция, применимая как для молекул, так и для коллоидных частиц. Существуют различные формы записи этой функции, одна из которых:
Эта функция для частиц, движущихся по классическим законам механики во внешнем потенциальном поле U(r) (напр. Силы тяжести, центробежной силы и т.д.)
1(p, r) - функция распределения скоростей частиц по импульсам p и координатам r.;
А' - множитель нормировки;
, T - постоянная Больщмана (R/Na=1,38*10-23) и абсолютная температура соотв.;
Существует и другая форма записи этой функции:
Где N - общее число частиц,
dN/N - доля молекул, движущихся со скоростями в интервале от v до v+dv
Эта функция имеет графическое представление.
График соответствует температуре Т и общему числу молекул N
Площадь, ограниченная кривой, осью абсцисс и двумя линиями. Параллельными оси ординат, с абсциами v1 и v2 равна числу молекул, скорость которых заключена между v1 и v2. Скорость vp, соответствующая саксимуму на кривой, - наиболее вероятная скорость: этой скоростью обладает большинство молекул. С понижением температуры максимум кривой становистя более узким, с повышением - более широким и сдвинутым в сторону больших скоростей.
Из этих графиков хорошо видно, что в любой системе около 10% молекул имеет скорости гораздо выше средней - это «горячие» молекулы, обладающих большей энергией и, следовательно, наиболее реакционоспособные. Обычно скорости молекул газов при 20оС лежат в пределах 200-500 м/с, и лишь водород обладает скоростью 1750 м/с.
Однако для вступления в химическую реакцию молекуле необходимо обладать совершенно определенной кинетической энергией, которая, как правило, выше среднего значения кинетической энергии остальных частиц. Эта избыточная кинетич. энергия называется энергией активации. Естественно, с ростом температуры средний уровень кин. энергии приближается к величине энергии активации, поэтому все хим. реакции с ростом температуры значительно ускоряются
Реальные газы
Реальные газы плохо описываются уравнением состояния идеального газа, причем наибольшие отклонения от идеальности наблюдаются в области высоких давлений и низких температур. Это связывают с увеличением влияния на свойства систем собственного объема молекул газа: во-первых, объем молекул газа становится соизмерим с общим объемом системы, а во-вторых, начинают проявляться силы межмолекулярного притяжения (в связи с чем, давление сжатых газов меньше рассчитанных величин).
Для того, чтобы уравнение состояния ИГ могло использоваться в приближенных расчетах, было предложено ввести поправочные коэффициенты: один коэффициент р компенсирует уменьшение давления из-за межмолекулярного притяжения, коэффициент В-учитывает эффективный объем молекул реального газа. Тогда:
[р+р]*(V-В) = RT
Если величина р определяется силами межмлк притяжения, то ее величина будет определяться как произведение количества притягиваемых молекул n, количества молекул притягивающих N и силы притяжения k:
р = nNk
Если предположить, что молекулы газа находятся в упорядоченном состоянии, соответствующем плотнейшей упаковке, то величины n и N будут равны, тогда:
р = n2k
А если учесть, что количество молекул n обратно пропорционально объему V, то можно записать:
р = k/V2
Тогда уравнение состояния реального газа будет выглядеть:
[р+k/V2]*(V-В) = RT уравнение Ван-дер-Ваальса
Величина k/V2 называется внутренним давлением и значительно зависит от плотности вещества и его строения. Для жидкостей величина внутреннего давления может достигать нескольких тысяч атмосфер: вода - 14700 атм, бензин ~3800 атм. Из этого примера видно, что с ростом полярности жидкости величина внутреннего давления также растет.
Представленное уравнение Ван-дер-Ваальса применимо лишь для приблизительного расчета, т.к. используемые коэффициенты не учитывают ни строения вещества, ни сложный характер зависимости сил межмолекулярного притяжения от расстояния. Все эти параметры учитываются в специальных вириальных уравнениях (от лат. Vires - сила).
Явление межмолекулярного притяжения в газах приводит к возникновению понятий критических постоянных и критической точки газа. При высоких температурах межмолекулярное притяжение мало влияет на поведение газа и зависимость р-V близка к выполнению закона Бойля-Мариотта. При понижении температуры внутренняя энергонасыщенность молекул газа (колебательное, вращательное движение) снижается настолько, что силы притяжения способны фиксировать молекулы друг возле друга, создавая ближний порядок - т.е. упорядоченное состояние вещества в микрообъеме (размером в несколько молекул). Ближний порядок характерен для жидкостей, т.о. газ конденсируется в жидкость. Этой точке соответствует точка кипения вещества, но достичь этого состояния можно и при температурах гораздо более высоких, чем Ткип путем изменения давления и объема. Однако величина внутреннего энергозапаса молекул газа (внутренняя энергия) должна быть ниже определенного уровня. В результате на изотерме газа появляется область аномального поведения. Горизонтальное положение изотерм внутри этой области соответствует жидкости. Верхняя точка купола соответствует особенной критической точке - в этой точке существует лишь одна фаза, не являющаяся ни жидкостью, ни газом. Каждый газ характеризуется индивидуальной критической точкой, которой соответствуют критические температура, давление и объем. Выше критической температуры газ ни при каких условиях не может быть сжижен.
|
Газ
|
Критические константы газов
|
Численные величины констант ур-я Ван-дер-Ваальса
|
|
|
Ткрит, К
|
ркрит*105Па
|
Vкрит.м3/кмоль
|
k
|
В*102
|
|
|
Водород
|
33,2
|
12,9
|
65
|
0,245
|
2,67
|
|
|
Азот
|
126,0
|
33,9
|
90
|
1,38
|
3,94
|
|
|
Кислород
|
154,3
|
50,3
|
74,5
|
1,32
|
3,12
|
|
|
СО
|
133,0
|
34,9
|
93
|
1,49
|
4,00
|
|
|
NH3
|
405,5
|
112,9
|
72,4
|
4,0
|
3,6
|
|
|
СL2
|
417,1
|
77,0
|
124
|
5,5
|
4,9
|
|
|
Из приведенных данных видна жесткая зависимость между величиной k (коэффициент межмлк взаимодействия) и критической температурой. Кроме того видно, что только аммиак и хлор могут быть сжижены при обычных температурах.
Химическая Термодинамика
Хим. Терм. - наука о превращениях энергии в химических процессах и о энергетических характеристиках различных веществ. ХТ базируется на законах термодинамики.
Наиболее подробно изучена термодинамика изолированных систем. Основными понятиями термодинамики являются Работа и Энергия, которые эквивалентны, в связи с чем имеют одинаковую размерность: А = FL = Ньютон*метр - Дж.
ТД рассматривает систему как совокупность отдельных частей, объединенных по какому-то признаку. Любая ТД система характеризуется 3-мя параметрами: Т, V, P. Не следует путать температуру и ТЕПЛОТУ - количество теплоты - энергетическая характеристика процесса теплообмена, определяет количество энрегии, полученное или потерянное системой.
ТД принципиально рассматривает исключительно равновесные системы, т.е. системы, находящиеся в состоянии равновесия при котором отсутствуют какие либо процессы в системе.
Система находится в состоянии ТД равновесия, если значения параметров одинаковы в любой точке системы и остаются одинаоквыми во времени.
Любая система характеризуется своей потенциальной или внутренней энергией - полной энергией, включающей кинетическую и потнециальную энергию составляющих систему элементов. Для вещества внутренняя энергия слагается из: а) кинетической энергии вращательного, колебательного движений частиц, б) потенциальной энрегии притяжения / отталкивания частиц, в) внутриатомной потенциальной энергии взаимодействия электронов и ядра, г) потенциальной энрегии внутриядерных взаимодействий.
При любых взаимодействиях системы с окружающей средой будет происходить изменение уровня внутренней энергии системы. Степень изменения уровня внутренней энергии системы будет определяться только начальной и конечной точками состояния системы, но не путем, которым системы пришла в конечное состояние. (пример с расширением газа из давления Р1 в Р2 и из Р1 через Р3 в Р2). Резиновый мяч можно сжимать сколько угодно, но Е газа в нем будет постоянна. Тогда почему мы устаем от такой работы?
Наличие кинетической и потенциальной составляющих внутренней энергии обуславливает два принципально разных способа передачи энергии: через работу и передачу тепловой энергии (теплоту).
Способ энергообмена систеы со вснешней средой (через работу или теплопередачу) будет определяться способом перехода системы из одного состояния в другое.
Теплота и работа являются единственно возможными неравноценными формами передачи энрегии, зависящими от способа перехода системы из одного состяония в другое.
Наличие двух форм энергообмена обуславливает необходимость рассматривать 2 формы тепловых энергий: энергия процесса при постоянном давлении (Qp) и энергия процесса при постоянном объеме (Qv). Qp отвечает изменению потенциальной энергии системы, Qv - кинетической энергии системы.
Законы термодинамики.
1 закон ТД.
В замкнутой (изолированной) системе сумма всех видов энергии постоянна: при их взаимопревращении энергия не теряется и не создается вновь.
Таким образом, изменение внутренней энергии U= A+Q, т.е. приращению работы и теплоты. В зависимости от пути процессов, изменение внутренней энергии системы U будет выражаться разными способами.
Если процесс изохорный (V=const), то V=0, тогда
А= - рV=0
U=Q+A=Q (=Qv)
где Qv - тепловая энергия процесса при постоянном объеме.
Если же процесс изобарный (постоянное давление), тогда
А =-р(V2-V1) Тогда
U = U2-U1 = Qp +A = Qр - p(V2-V1)
или
Qp=(U2+pV2) - (U1+pV1)
Функция U2+pV2 = Н - энтальпия
Тогда
Qp = Н2-Н1 = Н
Qp - тепловая энергия процесса при постоянном давлении
Или
Изменение энтальпии в процессе превращения
Если Н отрицательно, то система выделяет (теряет) энергию, а значит становится более стабильной. Все самопроизвольные процессы обладают значительной величиной -Н или (по-другому) тепловым эффектом (рассчитанным для одинаковой температуры исходных и конечных продуктов).
В соответствии с принципом минимума энергии и 1 законом ТД можно утверждать: из двух возможных процессов преимущественно будет осуществляться тот, который имеет наибольшую величину -Н, причем пропорционально разнице энтальпий конкурирующих процессов.
Для удобства сравнения возможных процессов их характеристики (величины энтальпии, энтропии) даются для стандартного состояния (298К; 101,3кПа).
Теплота химической реакции.
Любая реакция - переход системы из состояния 1 с энергией U1 в состояние 2 с энергией U2. Тогда
U=U2-U1 = Q
Следовательно, если реакция эндотермична Q положительна, если экзотермична - отрицательна.
Поскольку большинство реакций протекают при постоянном давлении (атмосферном), то наиболее часто в качестве энергетической характеристики процесса используется Qp, т.е. H (см. выше) - энтальпия процесса.
Как правило используется величина Н, т.е. изменение энтальпии, а не сама энтальпия. Т.е. подразумевается какой-то процесс. Так, для чистого вещества дается энтальпия образования, т.е. изменение энтальпии в процессе синтеза вещества из атомов, чьи энтальпии образования (Н) равны нулю. Этот подход удобно использовать для Т/Д расчетов по закону Гесса.
Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода (промежуточных реакций), а зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов.
Этот закон применим лишь для процессов, идущих либо при постоянном давлении, либо при постоянном объеме.
Закон Гесса позволяет рассчитать Т/Д константы реакций, не проводя самих реакций, используя следствия из закона.
1 следствие. Тепловой эффект разложения вещества равен и противоположен по знаку теплоте образования этого вещества.
2 следствие. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.
3 следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных продуктов с учетом коэффициентов веществ в уравнении реакции.
Соотношения между Qp и Qv
Предположим есть процесс:
аА + вВ = сС + дD
Если реакция идет при постоянном давлении, то
U = Q+A = Qp - p(V2 - V1)
Если же реакция протекает при постоянном объеме, то
U = Qv
Т.к. изменение энергии зависит лишь от начальной и конечной точек состояния системы и не зависит от пути (а путь определяет способ теплопередачи, по Qp или по Qv), то можно записать:
Qp - p(V2 - V1) = Qv
Т.к. по ур-ю идеального газа
рV2 = (c+d) RT, a pV1 = (a+b) RT, то
Qp= Qv + [(с+d) - (а+b)] RT
Т.е.
Qp= Qv + nRT
Где n - разница между количеством вещества (молей) образовавшихся и конечных газообразных продуктов.
Теплоемкость. Зависимость теплоемкости от температуры.
Теплоемкость - количество теплоты, необходимое для изменения температуры единицы количества вещества на 1К.
Удельная теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания 1г вещества на 1К.
Молярная теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1К.
Смоль = Суд*М [Дж/К]
Теплоемкость зависит от температуры. Зависимость нелинейная и описывается уравнением:
С = Со+аТ+bТ2+сТ3
Где а, b, с - постоянные коэффициенты (табулированы).
Изменение температуры вещества может происходить разными путями: за счет кинетической составляющей (Qv) или потенциальной (Qp). Поэтому для разных процессов характерны разные теплоемкости: Ср и Сv. Причем они соотносятся друг с другом по формуле:
Ср - Сv = R
Теплоемкость при постоянном давлении Ср всегда больше теплоемкости при постоянном объеме Сv, т.к. нагревание вещества при постоянном давлении сопровождается работой расширения.
Теплоемкость бывает средней для интервала температур и истинной (при данной температуре). Истинная теплоемкость - теплоемкость вещества при нагревании его на бесконечно малую величину - dQ/dT.
dQ/dT - температурный коэффициент теплоемкости. Его можно определить экспериментально на основе закона Кирхгофа:
- температурный коэффициент теплового эффекта равен разности сумм теплоемкостей реагентов и сумм теплоемкостей продуктов.
Однако при обычных температурах (273-770К) теплоемкость относительно постоянна, в связи с чем для приближенных расчетов удобно использовать среднюю теплоемкость, величины которой табулированы для различных веществ.
Из графика зависимости теплоемкости от температуры видно, что в области низких температур теплоемкость резко снижается вплоть до нуля. Это служит причиной невозможности достижения абсолютного нуля температур, т.к. теплоемкость теплоносителя стремится к нулю.
Второй закон термодинамики
Второй закон ТД определяет направление течения любого самопроизвольного процесса.
- теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому телу.
Второй закон определяет направление работы всех тепловых машин, основанных на равенстве:
А = Q1 - Q2
Где Q1> Q2.
Следовательно, в работу превращается лишь часть всей исходной энергии Q1.
Работа всех тепловых машин всегда сопровождается передачей тепла от нагретого тела к холодному, т.е. изменение внутренней энергии системы происходит двумя путями одновременно: за счет совершения работы и за счет передачи тепловой энергии. Поскольку теплопередача в совершении работы не участвует, работа, полученная на выходе тепловой машины всегда будет меньше Q. КПД тепловой машины определяется уравнением:
КПД = (Q1-Q2)/Q1<1
Если выразить Q через абс. Температуру, то:
КПД = (Т1-Т2)/Т1<1
Так, например, если температура горения бензовоздушной смеси = 1000оС (1273К), то идеальный КПД бензодвигателя составит 78%.
Энтропия. Статистическая интерпретация
Энтропия - функция состояния, способна характеризовать характер процесса - обратимость и необратимость - и отражает кинетическую составляющую внутренней энергии. Причем S>0 если процесс необратим, и S=0 - при обратимом процессе. Однако эти соотношения четко трактуются лишь для замкнутых систем. Таким образом в замкнутых системах основными ТД показателями являются функции состояния: внутренняя энергия, энтальпия и энтропия. Все эти функции полностью описывают внутреннюю энергию системы: и потенциальную и кинетическую составляющую.
Свободная энергия
При рассмотрении закрытых систем (т.е. систем обменивающихся с окружающей средой энергией) H, S недостаточно в силу наличия посторонней энергии.
Все химические процессы можно разделить на две категории: обратимые и необратимые.
|
Обратимые процессы.
|
Необратимые процессы
|
|
S=Qобр/T
тогда Qобр-ТS = 0
если Р=const
Qp-TS=0
Т.к. Qp = Н
Н - TS=0
|
S>Qнеобр/T
тогда Qнеобр-ТS < 0
если Р=const
Qp-TS<0
Т.к. Qp = Н
Н - TS<0
|
|
|
функция Н-ТS=G - свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
В состав энергии Гиббса входят функции состояния - Энергия Гиббса тоже функция состояния. Изменение этой функции состояния в каком либо процесса определяется дифференцированием ее. Тогда
G = H-TS-ST
Но так как температура постоянна (изобарно-изотермический…), то
G = H-TS
Для обратимого процесса G = 0, для необратимого - G<0.
Если же процесс идет при постоянном объеме (т.е. U = Qv), то
U - TS=0 (обратимый процесс) U-TS<0 (необратимый проц)
U - TS =F - свободная энергия Гельмгольца
Аналогично энергии Гиббса:
F=0 и G = 0 - критерий обратимости процесса в закрытой сист.
F<0 и G<0 - критерий необратимости процесса в закрытой сист.
Изменение свободной энергии
Энергии Гиббса и Гельмгольца позволяют оценить влияние на направление хим. процесса изменений температуры и давления.
G=H-TS
Т.к. Н = U+pV, то G= U+pV - TS
Изменение энергии Гиббса на бесконечно малую величину вычисляется дифференцированием правой части уравнения. Тогда
dG = dU + dpV + pdV-TdS - SdT
Поскольку dU = dA + dQ
dA = - pdV, а при обратимом процессе
dQ=TdS то
dG=-pdV+TdS+pdV+Vdp-TdS-SdT
или
dG=Vdp - SdT
Если обратимый процесс протекает при постоянной температуре с изменением давления от р1 до р2, то dG=Vdp, тогда реальная величина dG будет вычисляться через интегрирование по начальному и конечному состояниям, т.е.
dG = G2-G1 = 1S2Vdp
Если принять газ идеальным, то V = RT/p. Тогда
dG=RT 1S2 (dp/p) = RT ln(p2/p1) = RT ln(pкон/pнач)
Если ввести стандартную велчину энергии Гиббса для 1 моль идеального газа при стандартной температуре (обычно 273К) и принять ее за 1, то изменение энергии Гиббса можно записать:
dG=GTp - GT0 = RT ln (p/1)
где GT0 - свободная энергия 1 моль идеального газа в стандартных условиях.
Или
GTp = GT0 +RT ln(p) (для 1 моль газа)
GTp = nGT0 +nRT ln(p) (для n моль газа)
идеальный газ дальтон химический
Понятие о химическом потенциале
Химические процессы часто идут с изменением массы компонентов. Для учета влияния изменения массы компонента на внутреннюю энергию системы вводят химический потенциал - функцию состояния.
Если единица массы вызывает изменнеие внутренней энергии системы на , то изменение внутренней энергии, вызванное изменнеием массы dm, будет равно dm.
Тогда
dU = TdS-pdV-dm
Если V и T = const
dm = - (TdS-dU) = dF =(dF/dm)t,v
Если p и T = const
dm = - (TdS-dН) = dG =(dG/dm)t,p
Химический потенциал - это функция, определяющая направление и предел самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую при соотвествующих превращениях (испарение, растворение и т.д.).
Условием самопроизвольного течения процесса является:
Условие равновесия:
Химическая кинетика
Законы протекания химических реакций во времени - предмент кинетического исследования химических реакций.
Под скоростью химической реакции продразумевают изменение концентрации вещества в единицу времени и в единице объема. Часто говорят о скорости химической реакции по какому-либо компоненту. Зависимость изменения конценрации вещества от времени часто отображают графически в виде кинетических кривых. Размерность скорости реакции [моль/(литр*мин)]. В общем виде скорость реакции
= С/t
Это выражение средней скорости реакции. Если взять производную концентрации по времени dC/dt то получится мгновенная скорость, которая вычисляется графически как тангенс угла наклона кинетической кривой в данной точке.
dC/dt = tg
Константа скорости реакции
При постоянных внешиних условиях (давление, температура) скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов.
аА + вВ = сС + дД
= [А]а*[В]в где - константа скорости данной реакции.
Константа скорости - скорость реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Это своего рода стандартная скорость реакции при стандартных концентрациях. Величина константы скорости пропорциональна скорости реакции.
Величина индексов «а» и «в» вверху квадратных скобок определяется стехиометрическим индексом при соотвествующем реагенте и может быть интерпретирована как число молекул, которые должны столкнуться в одной точке пространства для того, чтобы прошла данная реакция. Это так называемая молекулярность реакции. Мономолекулярные реакции называют элементарными реакциями. Порядком какой-либо реакции является сумма степенных индексов в уравнении скорости данной реакции. Знание порядка реакции позволяет предположить характер изменения скорости реакции во времени и в зависимости от изменения концентрации того или иного реагента. Однако это формальный расчет порядка реакции, который не всегда соотвествует реальному порядку реакции. Реальный (кинетический) порядок реакции определяется только экспериментально. Установление кинетического порядка реакции проводят измерением зависимости скорости реакции от каждого реагента, участвующего в реакции поочередно, получая величины парциальных порядков реакции по соответствующим веществам.
CH3Br+KOH = CH3OH + KBr
Если взять КОН в избытке, то его изменение во времени можно считать = 0, т.е. СКОН = const. Тогда изменение концентрации продукта реакции (например, KBr) будет описываться как функция от концентрации метилбромида:
1 = (d[KBr])/dt = 1[CH3Br]
Концентрация метилбромида дана в первой степени, следовательно парциальный порядок данной реакции по веществу CH3Br равен 1 (или реакция имеет первый порядок по метилбромиду).
Кинетический порядок реакции всегда равен ее молекулярности.
Если порядок реакции, найденный экспериментально, не соответствует стехиометрическому уравнению реакции, то эта реакция не является элементарной (простой) реакцией, а протекает по сложному многостадийному механизму.
Сложные реакции
Сложными реакциями называют реакции, протекающие более чем в одну элементарную стадию.
Как правило сложные многостадийные процессы характеризуются различными скоростями своих элементарных стадий, среди которых одна стадия - самая медленная.
А - (быстро) В - (медленно) С
Общая скорость процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии - лимитирующей стадии сложной реакции. При этом общий порядок реакции будет определяться порядком (молекулярностью) лимитирующей стадии.
Различают последовательные, параллельные и сопряженные сложные химические реакции.
Последовательная - сложная реакция, состоящая из нескольких последовательных процессов, в результате которых образуются промежуточные продукты, которые затем расходуются с образованием конечного продукта.
А(1)Р(2)В
Р - промежуточный продукт (реальное вещество или метастабильная частица). Скорости процессов описываются системой уравнений:
знак «-» для процессов с убыванием вещества.
Часто подобные системы уравнений выражают графически:
Параллельные реакции - реакции, в каждой из который принимает участие одно и то же исходное вещество, превращающееся в одно и то же или разные вещества. Если несколько химических реакций имеют при одинаковых условиях близкие термодинамические параметры (G), то преобладание одной из них будет определяться соотношением скоростей этих реакций, а не соотношением термодинамической устойчивости конечных продуктов. Если реакции сильно различаются по скорости, то самую быструю называют главной реакцией, а если одинаковые / близкие, то главной реакцией будет целевая реакция.
Сопряженные реакции - две или более реакций, одна из которых индуцирует протекание в той же системе других реакций, неосуществимых в отсутствие первой реакции.
Все сопряженные реакции являются всегда сложными и протекают через общие активные промежуточные продукты, реагирующими по разным направлениям.
Обратимые реакции
Химические реакции, имеющие принципиальную возможность протекания в прямом и обратном направлениях называются обратимыми. Обратимость химической реакции и обратимость термодинамического процесса не являются одинаковыми понятиями. Обратимый термодинамический процесс - процесс, величина т/д потециалов которого близка к нулю. При этом изменения в системе почти не происходят. Обратимая реакция остается обратимой даже в случае, если т/д функции не равны нулю и система претерпевает изменение в определенном направлении. При этом скорость прямой реакции во много раз больше скорости обратной реакции, но обратная реакция имеет место быть, хотя система претерпевает изменения в «прямом» направлении.
А+В = С+D
Скорость прямой реакции по веществу А будет:
- d[A]/dt = k1[A] [B]
Скорость обратной реакции по веществу А будет:
d[A]/dt = k2[C] [D]
Скорость прямой реакции уменьшается по мере расходования реагентов, скорость обратной реакции при этом увеличивается. Таки образом:
общая скорость реакции в любой момент равна разности скоростей прямой и обратной реакции:
- d[A]/dt = k1[A] [B] - k2[C] [D]
Обязательно наступает момент, когда скорости реакций уравниваются. Этому условию соответствует уравнение:
идеальный газ дальтон химический
k1[A] [B] = k2[C] [D]
Тогда
k1/k2 = [C] [D]/[A] [B] = Кр - константа равновесия.
Состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции равны называют состоянием динамического равновесия.
