Синтез и свойства новых бис-формазанов и комплексов на их основе

Работа из раздела: «Химия»

Уральский государственный лесотехнический университет

Кафедра физико-химической технологии защиты биосферы

Дипломная работа

Павлова Ирина Сергеевна

Научный руководитель: Резинских З.Г.

Екатеринбург

2009

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Комплексообразующее поведение бидентатных лигандов

1.2 Комплексообразующее поведение тридентатных лигандов

1.3 Комплексообразующее поведение тетрадентатных лигандов

1.4 Комплексообразующее поведение полидентатных лигандов - формазанов

1.5 Практическое применение металлокомплексов в различных областях науки и техники

2. Экспериментальная часть

2.1 Основные этапы синтеза формазанов

2.1.1 Синтез сульфокислоты

2.1.2 Получение 2-гидразинобензтиазола

2.1.3 Синтез гидразонов

2.1.4 Синтез формазанов

2.2 Методика синтеза мономерных и бис-бензтиазолилформазанатов меди (II) и никеля (II)

2.2.1 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов меди(II) (7Cu-12Cu) с использованием Cu(CH₃COO)₂

2.2.2 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов никеля(II) (7Ni-12Ni) с использованием Ni(CH₃COO)₂·4H₂О

2.3 Комплексообразующие свойства формазанов по отношению к ионам свинца(II), никеля(II) и меди(II)

2.3.1 Приготовление растворов органических реагентов и металлов

2.3.1.1 Приготовление растворов органических реагентов

2.3.1.2 Приготовление растворов металлов

2.4 Методика проведения спектрофотометрического титрования

2.5 Методика проведения каталитических испытаний

2.5.1 Каталитическое разложение перекиси водорода

2.6 Элементный анализ

2.7 ИК-спектроскопия

2.8 Масс-спектрометрия

2.9 Рентгеноструктурный анализ

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез новых бис-формазанов

3.2 Строение новых бис-формазанов

3.3 Исследование комплексообразующих свойств мономерных и бис-формазанов

3.4 Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов

3.5 Каталитические свойства металлокомплексов формазанов

4. Безопасность проекта

4.1 Охрана труда

4.2 Основные вредные и опасные факторы при проведении

эксперимента

4.3 Характеристика условий труда в лаборатории

4.3.1 Параметры микроклимата лаборатории

4.3.2 Расчет кратности воздухообмена в помещении лаборатории

4.3.3 Освещенность (по СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение)

4.3.4 Электробезопасность

4.3.5 Пожарная безопасность (ГОСТ 12.41.13.-82)

4.3.6 Состояние санитарно-бытовых помещений (СНиП II-92-76)

5. Экономическая часть

5.1 Характер и цель научно-исследовательской работы

5.2 Расчет затрат на проведение эксперимента

5.3 Расчет амортизационных отчислений

5.4 Расчет заработной платы

5.5 Затраты на электроэнергию

6. Экологическая оценка проекта

Заключение

Список использованных источников

Введение

В последнее время все больше значение приобретает направленный синтез новых мультидентатных органических лигандов с целью получения на их основе металлокомплексов заданного состава и строения. Сложные лиганды открывают выход к получению хелатирующих систем с определенным своеобразием комплексообразующей способности.

Известно, что металлхелаты, сформированные на основе меди(II) и никеля(II), составляют обширный класс материалов, обладающих разнообразием структур и уникальными химическими и физическими свойствами.

Применение в качестве хелатообразователей органических полидентатных лигандов класса бис-формазанов, позволяет получить на их основе металлокомплексные соединения, обладающие многообразием структур и особенностями химического и каталитического поведения. Возможность синтезированных формазанатов металлов участвовать в каталитических процессах значительно расширяются в связи с широкой вариантностью заместителей формазановой группировки, которые обеспечивают прочную координацию металла в комплексе.

Следует подчеркнуть, что в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции между составом и структурой формазанатов металлов и их каталитической активностью. В связи с этим возникает необходимость разработки методов направленного синтеза кристаллических и твердофазных металлокомплексов, с разнообразным составом и строением металлхелатного узла и последующим изучением их каталитической активности в различных окислительно-восстановительных реакциях.

Целью данной дипломной научно-исследовательской работы является синтез новых бис-формазанов для получения металлокомплексов, обладающих каталитическими свойствами.

1. Литературный обзор

формазан металлокомплекс спектрофотометрический титрование

К числу фундаментальных проблем, исследуемых на стыке химических дисциплин, относится координационное поведение би- и полифункциональных лигандов. Эта проблема включает конкуренцию лигандов за связывание с атомами металлов, донорно-акцепторные взаимодействия, изомерию комплексов, стерео- и региоселективный синтез координационных соединений, специфическое комплексообразование в биологически важных объектах [2].

Особый интерес представляют N,N-, N,O-, N,S,O-содержащие донорные лиганды, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрии и структуре комплексов, а также в катализе, медицине, фотокатализе реакций органического синтеза, а также в качестве светопрочных красителей и пигментов.

В основу классификации литературных данных в работе положена дентатность лигандов. Такой подход представляется целесообразным, поскольку позволяет систематизировать достижения как координационной химии, так и в различенных областях применения.

1.1 Комплексообразующее поведение бидентатных лигандов

Органические лиганды, такие как 2-аминобензотиазолы, являясь бидентатными, позволяют получать на их основе координационные соединения различного состава и строения. Так, при при комплексообразовании с ионами Со(II) и Zn(II) данные соединения проявляют себя как монодентатные лиганды [3]. Реакция комплексообразования идет по схеме 1:

Схема 1

По данным ИК-спектроскопии и РСА образующиеся [Co(CH₃COO)₂(2-аминобензотиазол)₂] (1.1) и [ZnCl₂(2-аминобензотиазол)₂] (1.2) имеют структуру, где ион металла координирует по вершинам искаженного тетраэдра два атома азота тиазольных колец и, соответственно, два атома кислорода ацетатных ацидолигандов или два атома хлора.

1.1, 1.2

Другими бидентатными хелатирующими агентами, представляющими большой интерес для ученых, являются такие биолиганды как б-аминокислоты. Однако в отличие от 2-аминобензотиазола аминокислоты участвуют бидентатно, образуя с ионами Ni(II) преимущественно комплексы типов NiL, NiL₂и NiH_n_-1L [4].

Так, в водных растворах в зависимости от pH б-аминогидроксамовые кислоты, не имеющие донорных атомов в составе боковых цепей, образуют с ионами никеля(II) эквимолярные комплексы октаэдрического строения и бискомплексы - плоскоквадратного. Ближайшее окружение иона металла (NiN₄) и состав NiL₂ в двух последних случаях одинаковы, причем лиганды находятся в транс-положении друг к другу, а в то время как в металлокомплексе состава NiH_n_-1L их взаимное расположение изменяется на цис-координацию.

Эффективная стабилизация цис-геометрии в частицах NiH_n_-1L происходит за счет образования прочных внутримолекулярных водородных связей между двумя атомами кислородами протонированой и депротонированой гидроксамовых групп (1.3).

1.3

Оксимные производные аминокислот и их амидов являются более эффективными хелатными лигандами, чем сами аминокислоты. Амиды 2-оксиминокарбоновых кислот связывают ионы Ni(II), образуя комплексы с координационной сферой, состоящей из четырех атомов азота. Данные соединения имеют весьма специфическую цис-координацию двух амидных лигандов, стабилизированную водородной связью между двумя оксимными атомами кислорода (1.4).

1.4

В результате одновременной модификации амино- и карбоксильной групп аминокислот в оксимную и гидроксамовую соответственно получают очень эффективные низкомолекулярные N,N-хелатирующие лиганды для ионов Ni(II)

Устойчивость комплексов NiL₂ c лигандами данного типа намного выше превышает их устойчивость с аминокислотами или с оксимными и гидроксамовыми аналогами. Это объясняется наличием в подобных лигандах двух водородных связей между оксимным и гидроксамовым атомами кислорода (1.5), которые эффективно стабилизируют комплекс. Аналогичное координационное поведение проявляет и дигидроксамовая кислота - производное щавелевой кислоты. 4N-Координация и две водородные связи эффективно стабилизируют плоскоквадратную геометрию комплекса с Ni(II) (1.6) [4].

1.5

1.6

Замена одного атома азота в координационной сфере иона металла на атом кислорода не привело к существенному изменению в строении координационного узла металлокомплексов. Так, при комплексообразовании с ионом меди нитроксильный радикал 2-(1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-имидазолидин-4-илиден)-3-оксо-5-фенилпентан нитрил (НLСН₂СН₂Рh) образует металлохелат структуры 1.7, строение которого установлено РСА:

1.7 Окружение атома меди в этом соединении сформировано двумя атомами азота и двумя атомами кислорода енаминокетонных фрагментов, образующими слегка искаженный квадрат. Одна из аксиальных позиций занята атомом кислорода координированной молекулы воды. Координационный квадрат плоский в пределах 0,03 А, атом меди отклоняется от среднеквадратичной плоскости на 0,16 А в сторону атома О1w.

Направление связи Сu-О1w хорошо совпадает с нормалью к плоскости координационного квадрата. Координированные молекулы воды образуют водородные связи с нитрильными группами соседних молекул.

Любопытной особенностью строения Сu(LCH₂CH₂Ph)₂(Н₂О) является отсутствие дополнительной координации нитрильных или нитроксильных групп соседних молекул во всех других бисхелатах СuL₂R, имеющих плоско-квадратную координацию центрального атома. Она дополняется до 4+2 донорными группами соседних молекул. Вместо этого в координационный узел Сu(LCH₂CH₂Ph)₂(Н₂О) включается молекула воды и реализуется координация 4+1. Авторы [5] считают, что причина в стерических характеристиках заместителя СН₂СН₂Рh в лиганде.

Некоторые бидентатные органические хелаты могут образовывать полиядерные комплексные соединения за счет введения в их гетероцикл различных по природе заместителей.

Влияние объемных заместителей в положении 3,4,5 гетероцикла на способ координации лиганда, состав и строение металлокомплексов исследовано в работах [6, 7, 8]. Установлено [6], что 1,2,4-триазолы (1.8), не содержащие заместителей, склонных к координации, и заместителей, находящихся в положении 1 или 2 гетероцикла, координируются к металлу преимущественно как бидентантно-мостиковые лиганды атомами N(1) и N(2) кольца с образованием олиго- или полиядерных соединений. Для 3,5-дизамещенных и 3,4,5-тризамещенных 1,2,4-триазолов, заместители которых не склонны к координации, наиболее характерно образование двухъядерных и трехъядерных линейных и треугольных комплексов.

1.8 Авторами [7, 8] выявлено, что присутствие 3,4-дихлорфенила и пиридила при N⁴ триазольного цикла, по данным ИК-спектроскопии, магнетохимии, рентгенофазового анализа (РФА), приводит к образованию не поли-, а трехъядерных линейных координационных соединений Ni(II), Со(II), Сu(II) (1.9 - 1.11).

1.9 1.10

1.11

Строение никельсодержащего металлокомплекса структуры 1.11 доказано рентгеноструктурным анализом (РСА).

По данным РСА исходный лиганд координирует к иону Ni²⁺ бидентантно атомами N¹ и N² гетероцикла.

Структура соединения [Ni₃(4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол)₆(H₂O)₆](NO₃)₆ состоит из линейного трехъядерного катиона с зарядом +6 и шести некоординированных анионов NO^-₃. Молекулы 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазола в комплексном катионе [Ni₃(4-(пиридил-2)-1,2,4-триазол)₆(H₂O)₆]⁶⁺ координированы к ионам Ni(II) как бидентатно-мостиковые атомами N¹ и N² триазольного кольца.

Центральный ион Ni(II) имеет почти правильный октаэдрический полиэдр. Координация каждого из двух терминальных ионов никеля(II) дополняется до октаэдрической тремя молекулами воды. Следует отметить, что центральный ион Ni(II) имеет координационный узел NiN₆, а узлы терминальных ионов никеля(II) - NiN₃O₃.

В то же время, в работе [6], введение фенильных заместителей в 3,5-положение 1,2,4-триазола приводит к формированию биядерных металлокомплексов Сu(II) и Со(II). Здесь лиганд координируется к металлу монодентатно атомом N¹ триазольного цикла.

Методом РСА установлена структура медьсодержащего координационного соединения с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом (1.12). Биядерное строение формируется двумя мостиковыми и концевым атомом хлора, атомом N(1) гетероцикла и атомом О(1) координированной молекулы воды. Каждый атом меди имеет координационный узел состава СuNCl₃O.

1.12

Большую группу бидентатных лигандов, содержащих N,O-донорные центры, широко представляют основания Шиффа. На их основе получено большое число комплексных соединений с ионами металлов различного электронного строения.

Так в работе [9] при синтезе комплексов двухвалентных никеля и кобальта с продуктами конденсации 1,8-диаминонафталина и салицилового альдегида формируются четыре вида металлокомплексов (1.13-1.16). Образующиеся при этом двухвалентные металлокомплексы оказались подобными по своей структуре и составу, причем в координации с ионом металла принимают участие молекулы кристаллизованной воды и атомы хлора от соли металла, которые также могут входить и во внешнюю координационную сферу.

Способ координации лигандов и пространственное строение комплексов установлены на основании данных магнетохимии, РФА и спектроскопии (ИК-, диффузного отражения).

1.13

1.14

ИК-спектры соединений структур 1.13 и 1.14 характеризуются практически одинаковыми полосами поглощения, отвечающими колебаниям связи металла-комплексообразователя с донорными атомами 1,8-диаминонафталина. При сравнении ИК-спектров данных соединений отмечено появление новой полосы поглощения, обусловленной колебаниям н(М-N), что указывает на координацию аминогрупп металлом.

С учетом данных спектров диффузного отражения (СДО) и величин эффективных магнитных моментов авторы [9] констатируют, что соединения 1.13, 1.15 имеют октаэдрическое (м_эф= 3.22 М.Б.), 1.14 - тетраэдрическое (м_эф= 4.61 М.Б.), а 1.16 - плоскоквадратное строение (м_эф= 2.46 М.Б.).

1.15

1.16

Комплексы переходных металлов, в частности, никеля(II), кобальта(II) и меди(II), с органическими бидентатными N,S,O-содержащими лигандами привлекают внимание в качестве моделей металлоферментов и электроактивных катализаторов.

В настоящее время известен ряд ферментов различных структурных типов, в которых в активном центре содержатся один или два атома переходного металла. Большинство из них действуют по механизму переноса электрона (редокс-ферменты). В этих редокс-ферментах металлоцентр обычно имеет плоскоквадратное или тетраэдрическое лигандное окружение и координирован с атомами N,S и O белкового фрагмента молекулы. К таким соединениям относятся 2-[(2-тиоэтил)иминометил]фенол (Н₂L²) и 2,2^ґ-ди(2-гидросибензальимино-этил)-дисульфид (Н₂L¹) (1.17, 1.18), которые при взаимодействии с МСl₂•хН₂О (М=Со, Ni, Сu), образуют комплексы состава [М₂(L¹)Сl₂] и [М(L²)]₂ [10].

1.17 1.18

Для хлорсодержащих комплексов авторами предложено две структуры, удовлетворяющие данным элементного анализа и спектральных исследований: биядерный комплекс структуры 1.19, где два дисульфидных атома серы участвуют в координации двух различных ионов металла, или структуру 1.20 с мостиковыми хлорид-анионами, в которой атом серы в координацию не вовлекается.

1.19

1.20 В ИК-спектрах этих металлокомплексов наблюдается смещение полосы поглощения группы С=N в более низкочастотную область на 10-15 см^-1 по сравнению с исходным лигандом, что указывает на участие в координации атома азота иминогруппы.

В электронных спектрах поглощения (ЭПС) для лиганда структуры 1.17 наблюдаются только полосы поглощения в УФ-области, отвечающие переходам р-р^* и n-р^* в органической молекуле. В то же время для комплексных соединений регистрируются дополнительные полосы разрешенных d-d-переходов средней интенсивности в видимой области (500-830 нм), что свидетельствует о тетраэдрическом и уплощенном тетраэдрическом лигандном окружении [10].

1.2 Комплексообразующее поведение тридентатных лигандов

Органические лиганды, такие как основания Шиффа, при комплексообразовании с ионами металлов могут проявлять себя и как тридентатные лиганды. Авторами [9] при условиях, описанных выше, был получен металлокомплекс никеля(II) димерного строения за счет хлоридных мостиков (1.21). Каждый лиганд принимает участие тридентатно, причем во внутреннюю координационную сферу иона никеля входит кристаллизованная молекула воды.

1.21

Тридентатная координация лигандов в монодепротонированной форме была установлена при синтезе металлокомплексов меди(II), полученных при взаимодействии ацетата или перхлората меди с гидразонами замещенных салициловых альдегидов типа Н₂L (1.22) [11].

1.22

Показано, что при использовании ацетата меди можно получать комплексные соединения моно- и биядерного составов (1.23-1.25), причем выделенные димерные комплексы являются изомерами, отличающимися природой мостиковых атомов.

1.23

1.24

1.25

Данные магнетохимических исследований (м_эф= 1.80-1.90 М.Б) подтверждают димерное строение металлокомплексов, в которых реализуются две изомерные формы (1.23 и 1.24).

Использование перхлората меди(ЙЙ) дает возможность получать только биядерные соединения, в которых димеризация осуществляется единственно возможным способом - через феноксидные атомы кислорода. Вследствие неодинаковой подвижности атомов водорода ОН- и NH-групп в ацилгидразонах салицилового альдегида, последние при взаимодействии с перхлоратом меди(ЙЙ) координируются гидразонной таутомерной формой, в которой мостиковую функцию способен выполнять только феноксидный атом кислорода.

Еще одним представителем класса Шиффовых оснований и их аналогов являются азометины. При этом значительное внимание ученых уделяется синтезу и исследованию свойств комплексных соединений, получаемых на их основе, так как они обладают рядом полезных физико-химических свойств: каталитических, жидкокристаллических и т.п. Так, в работах [12, 13] авторами был проведен синтез би- и моноядерных металлохелатов различных металлов (схема 2), в качестве исходного лиганда в котором использовались тридентатные азометины (H₂L).

1.26

Схема 2

По данным ИК-, ЭПР-спектроскопии, магнетохимии и дериватографии образовавшиеся хелаты имеют состав М₂L₂ (М= Со(II), Ni(II), Рd(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II)) (1.26). Установлено, что в металлокомплексах реализуется N₂О₂- и N₂S₂-окружение металла. В хелатах меди и никеля обнаружено антиферромагнитное обменное взаимодействие, проявляющееся особенно сильно при наличии мостикового фрагмента.

При перекристаллизации из пиридина димеры превращаются в мономерные аддукты состава МLРу.

Координационно-ненасыщенные внутрикомплексные соединения металлов широко используют в качестве акцепторных матриц при синтезе гетероспиновых систем, содержащих стабильные нитроксильные радикалы. Высокая акцепторная способность атома металла благоприятна для координации слабых доноров - >N-О-групп нитроксильных радикалов; стехиометрическая нежесткость металлосодержащих матриц позволяет в реакциях с полифункциональными нитроксилами получать соединения разного строения и выявлять тонкие магнито-структурные корреляции.

Так, при взаимодействии гексафторацетилацетоната меди(II) [Cu(hfac)₂] со стабильными нитроксильными радикалами структуры 1.26 авторами [13] получено целое семейство гетероспиновых комплексов.

1.27 По данным РСА кристаллы комплексов образованы отдельными молекулами эфирата бис[1-метил-4-(4,4,5,5,-тетраметил-3-оксид-1-оксид-4,5-дигидро-1Н-имидазол-2-ил)-1Н-пиразол]-бис(м₂-1,1,2,2,8,8,9,9-октафторно-нан-3,5,7-трио-нато)димеди(II) (1.28), в которых депротонированные лиганды выполняют тридентатно-мостиковую функцию, а атомы кислорода формируют основание искажённой квадратной пирамиды вокруг каждого атома меди.

1.28 1.3 Комплексообразующее поведение тетрадентатных лигандов

Яркими представителями тетрадентатных N,N-донорных лигандов являются порфирины, которые, независимо от природы происхождения и различного строения, координируются одним основным структурно доказанным способом (1.29).

Металлосодержащие производные порфиринов могут быть получены взаимодействием солей металлов с порфиринсодержащими полимерами поликонденсацией соответствующих предшественников, полимеризацией и сополимеризацией порфиринсодержащих мономеров. Так в работе [14], на основе винилпорфиринов были синтезированы Pd(II), Co(II), Cu(II), Zn(II)-содержащие мономеры (1.28), строение которых установлены данными ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), электронной спектроскопии (ЭСП) и масс-спектрометрии.

1.29

Участие NН-группы исходного лиганда доказано методом ИК-спектроскопии. Комплексообразование приводит к повышению на 20-25 см^-1 частоты колебания системы сопряженных р-связей С=С-С=N в пиррольных циклах вследствие их взаимодействия с атомом металла и образованием связи М-N.

Авторами [15] на основе тетрабензопорфирина или Сd-тетрабензопорфирина были получены металлокомплексы Рd(II) и Ni(II) двумя методами: непосредственным взаимодействием с хлоридом палладия и никеля в кипящем диметилформамиде и переметаллированием по схеме 3:

Схема 3

Установлено, что независимо от использованного метода синтеза происходит формирование идентичных по составу и строению металлокомплексов. Следует отметить, что в случае реакции переметаллирования металлокомплекс палладия образуется примерно в два раза быстрее, чем соединение никеля с тетрабензопорфирином.

В то же время при взаимодействии природных порфиринов, в частности, хлорофилла и его форбиновых и амидных производных, с ацетатом или ацетилацетонатом никеля(II), авторами [16] получены металлохелаты (1.30), строение которых аналогично комплексам, образовавшимся при использовании искусственно синтезированных порфиринов, описанных выше.

1.30

Металлокомплексы эрбия, иттербия, тулия, лютеция на основе тетрапиразинопорфиразина имеют строение (1.30), идентичное никель содержащим комплексным соединениям на основе природных порфиринов (1.30).

Однако отличительным свойством металлокомплексов тетрапиразинопорфиразина и других азоаналогов флотацианина является склонность к образованию гидратных форм [17].

Наличие ацетатного и ацетилацетонатного экстралигандов в структуре 1.30, атом кислорода которых координационно связан с центральным атомом металла, подтверждается ИК- и ЯМР¹Н-спектроскопией.

1.31

Трехъядерные комплексные соединения меди(II) и никеля(II) (1.32, 1.33) образуются в реакции взаимодействия их солей с бис(ацилгидразоном)-нитромалондиальдегидом [18]:

1.32 1.33

Установлено, что в этих соединениях ацилгидразоны проявляют свойства тетрадентатных двуосновных лигандов.

Изучение магнитных свойств металлохелата меди(ЙЙ) показало, что значение эффективного магнитного момента (м_эф), рассчитанное на один атом меди в трехъядерном металлокомплексе структуры 1.31 при комнатной температуре равен 1.80 М.Б., и его значение практически не изменяется при понижении температуры вплоть до температуры кипения жидкого азота. Данное обстоятельство указывает на отсутствие сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия между ионами Cu²⁺ в трехъядерной молекуле 1.32. Этот факт авторы объясняют структурными искажениями в обменном фрагменте, обусловленными sp³-гибридным состоянием мостиковых атомов кислорода, что полностью согласуется с концепцией геометрического моделирования структуры обменных фрагментов полиядерных комплексов меди с ацилгидразонами.

Комплекс никеля(ЙЙ) также парамагнитен: значения эффективного магнитного момента в расчете на один атом никеля в трехъядерной молекуле 1.33 при комнатной температуре составляют 3.00 М.Б. и понижается до 2.5 М.Б. при температуре кипения жидкого азота. Данное обстоятельство свидетельствует о непланарном строении координационных узлов трех ионов Ni²⁺ и о наличии обменного взаимодействия антиферромагнитного типа между этими ионами. С учетом планарного строения молекул лигандов в целом авторы предположили, что каждый ион Ni²⁺ в трехъядерном металлокомплексе Ni(II) структуры 1.33 имеет октаэдрическое окружение, создаваемое дополнительной аксиальной координацией молекул воды. Это предположение полностью подтвердилось результатами термографического анализа. Получить точные данные об особенностях строения синтезированных металлхелатов не представляется возможным ввиду недоступности монокристаллоов из-за малой растворимости данных соединений в большинстве органических растворителей.

1.4 Комплексообразующее поведение полидентатных лигандов - формазанов

Особое внимание хотелось бы уделить таким органическим полидентатным лигандам, как формазаны (азагидразоны) (1.34).

1 2 3 4 5

1.34

Формазаны обладают рядом преимуществ перед всеми рассматриваемыми выше лигандными системами, т.к. благодаря тонкому строению молекулы, широкой вариабельности заместителей в положениях 1,3,5 и различным по природе донорным атомам, позволяют получать на их основе координационные соединения различной природы и структуры: моно- и биядерные комплексы, а также комплексы, отличающиеся локальным окружением и конфигурацией металлохелатного узла [19]. Так, 1,5-диарилформазаны образуют с металлами бициклические соединения трех типов (1.35-1.37).

1.35

1.36

1.37

Металлохелаты никеля, палладия и меди с диарилформазанами по данным РСА имеют координационный узел МN₄ (1.35) плоскоквадратного строения [20].

Введение дополнительных комплексообразующих групп позволяет не только расширить круг металлов, с которыми формазаны образуют комплексные соединения, но и создать новые центры координации. Так, 1,5-дифенил-3-меркап-тоформазан образует металлохелаты в большинстве которых координационный узел включает не только атомы азота, но и серы. Строение таких комплексов установлено на основании ИК-, УФ-спектров, магнетохимических исследований и подтверждено РСА дитизонатов ртути, меди, никеля, цинка [21]. Лиганд образует пятичленное хелатное кольцо с атомом металла и координационный узел имеет состав МN₂S₂ (1.38).

1.38

1.39

1.40

3-Гидрокси-1,5-дифенилформазаны со многими металлами также образует комплексы с координацией не только через азот, но и кислород с реализацией пятичленного металлоцикла ( структуры 1.39 и 1.40) [21].

Введение в молекулу формазана б-азагетероцикла равнозначно введению арильного заместителя с дополнительной координирующей группой, т.е. такие соединения являются тридентатными лигандами. В ряде работ [22, 23] были получены рентгеноструктурные данные, доказывающие строение металлокомплексов на основе таких лигандов, в которых атом азота бензтиазольной системы участвует в образовании металлоцикла (1.41). Координационный полиэдр атома металла - псевдооктаэдрический состава МN₆, степень искажения и копланарность металлоциклов зависит как от природы металла, так и от строения лиганда.

1.41

Гетарилформазаны, содержащие в орто-положении арильного фрагмента у N¹ гидрокси- или карбоксигруппу, могут рассматриваться как тетрадентатные лиганды. Так, для 1-(2-карбоксифенил)-3-R-5(бензазол-2-ил)формазанатов никеля методом РСА доказано, что они являются димерами L₂Ni₂ (1.42).

1.42

В кристалле молекулы упакованы в виде скошенных пачек c расстоянием между плоскостями молекул 3.33(1) Е. При этом молекулы попарно образуют центросимметричные «псевдо-димеры» с сильно укороченным контактом Ni···Ni 3.446(3) Е (1.42), ориентированным под небольшим углом к нормали плоскости комплексного соединения. Наличие укороченных контактов Ni···Ni, по-видимому, приводит к значимой разнице в энергии р-связывания «псевдо-димеров» по сравнению с межмолекулярными контактами в пачке, хотя измеренное межплоскостное расстояние в димере (3.322(3) Е) практически неотличимо от расстояния между плоскостями димеров в стопке (3.342(3) Е), а наблюдаемое расстояние между атомами никеля значительно превышает сумму ковалентных радиусов Ni···Ni (2.30 Е).

Биядерными металлокомплексами являются и никелевые соединения 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-5-(бензазол-2-ил)формазанов, однако, для них предложена другая структура [24].

В то же время, комплексообразование 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-содержащих формазанов с ионами Со(II) приводит к формированию металлокомплексов состава L₂Со структуры 1.43.

1.43

1.44

Прямые доказательства реализации хелатной структуры 1.43 были впервые получены авторами [25] на основании данных РСА на примере монокристаллического металлокомплекса 1-(2-гидрокси-4-нитрофенил) формазаната кобальта (1.44).

Показано, что в процессе комплексообразования с ионами Со(II) исходный формазан проявляет себя как тридентатный лиганд и в координации принимают участие атомы N² и N⁵ формазановой цепи и атом кислорода гидрокси-группы. Образующееся металлокомплексное соединение псевдооктаэдрического строения имеет состав L₂Cо, при этом фрагмент гетероцикла в координации не принимает участие.

В последнее время всё большее значение приобретает направленный синтез новых мультидентатных органических лигандов, т.к. такие лиганды открывают вход к получению хелатирующих систем с определенным своеобразием комплесообразующей способности, путем введением в состав хромофорной системы формазановой молекулы краун- и подандовых фрагментов.

1.5 Практическое применение металлокомплексов в различных областях науки и техники

В настоящее время макроциклические соединения, содержащие металл, олицетворяют собой своеобразную «пограничную зону» между органической и неорганической химией. Поэтому вполне естественно, что таким комплексам присущ ряд специфических свойств, которые обеспечат им самые разные области практического применения [26].

Так, например, металлокомплексы порфиринов вызывают особый интерес в современной химии. Это связано с уникальностью данных соединений. Они входят в состав ряда биологических молекул - гемопротеинов, участвующих в таких важных для организма процессов, как дыхание и окислительное фосфорилирование.

К гемопротеинам относятся цитохромы, гемоглобин и миоглобин. Порфирины входят в состав этих белковых молекул в виде гемма - комплекса протопорфирина с атомом железа, который с ближайшим аминокислотным окружением образует активный центр молекулы. В биологических мембранах цитохромы организованы в специализированные редокс-цепи, в которых протекают процессы переноса электронов [27].

Металлполимерные порфрины и фталоцианиды находят широкое применение в самых различных областях как сенсоры, катализаторы и фотокатализаторы реакций органического синтеза.

Металлсодержащие производные порфиринов могут быть получены взаимодействием солей металлов с порфиринсодержащими полимерами (полимераналогичными превращениями), поликонденсацией соответствющих предшественников, полимеризацией и сополимеризацией порфиринсодержащих мономеров.

В последнем случае как сам порфирин, так и его комплексы с металлами представляют интерес в качестве сомономеров в реакциях радикальной сополимеризации с мономерами традиционного типа, например, стиролом. Полученные продукты проявляют свои свойства в качестве катализаторов фотоокисления антрацена кислородом воздуха в его эндо-пероксид [14].

Комплексные соединения тетрафенилпорфиринов и фталоциандов с палладием и никелем в настоящее время широко используются в различных областях науки и техники для создания управляемых функциональных материалов [15].

Природные порфирны и их модифицированные аналоги находят широкое применение в медицине для диагностики и лечения онкологических заболеваний. Относительно недавно было установлено, что никелевые и цинковые комплексы некоторых производных хлорофилла проявляют фотонезависимое цитотоксическое действие по отношению к клеткам злокачественных новообразований [16].

Производные тиазола занимают особое место среди биоактивных гетероциклов, содержащих в своем составе, как атом азота, так и атом серы. Многие соединения тиазола широко используются в медицинской практике как иммуномодулирующие лекарственные препараты, противомикробные, противопаразитные и противовирусные средства, сульфаниламидные препараты и др. [3]

Некоторые иммобилизованные на поверхности твердофазных носителей хелаты 4f-элементов, например, обладают уникальными люминесцентными свойствами и могут быть использованы в качестве биологических меток. За счет «капсулирования» ионов металлов и образования «клеточной» структуры во многих случаях резко повышает термостабильность координационных соединений и существенно увеличивается их способность к летучести без разложения. Благодаря этому они становятся пригодными для получения металлических и металлоксидных пленок.

То и другое применение обусловлено своеобразным внутримолекулярным переносом ионов из полости в полость, изменением заряда центрального иона металла без разрушения структуры комплекса, в результате чего ион выполняет роль своеобразного медиатора внутримолекулярных редокс-процессов.

Из макроциклических хелатов с длинноцепочечными заместителями можно получать жидкокристаллические системы. Некоторые комплексы, прежде всего содержащие Со(II), оказались эффективными переносчиками электронов в фотокаталитическом разложении воды с выделением водорода. Заманчиво использовать такие хелаты как фотосенсибилизаторы в фотохимических процессах трансформации кислорода в пероксид водорода.

Недавно предложены радиотерапевтические препараты на основе макроциклических азотборсодержащих комплексов Тс(III), позволяющие эффективно доставлять радиоактивный технеций в пораженную раковой опухолью зону организма. Координационные соединения ряда 3d-элементов могут быть использованы в качестве носителей фотографических изображений [26].

Для лечения и профилактики микозов в медицинской практике применяется нистатин. Это органическое вещество содержит в своем составе большое число гидроксогрупп. Поскольку салицилиден-трис(гидроксиметил)аминометан (ТСА) и его медные, никелевые и кобальтовые комплексы полученные на его основе также содержат в своем составе гидроксогруппы, то они также проявляют фунгицидную активность. Установлено, что синтезированные вещества проявляют селективную противогрибковую активность в отношении как спороцидных, так и плесневых грибов.

Следует отметить, что большинство синтезированных веществ в 1,3-4,8 раза превосходят активность нистатина. Кроме того, они находятся на уровне или превосходят в 1,5-2,4 раза антимикотическую активность ТСА. Следовательно, синтезированные металлокомплексы ТСА (особенно медные) могут составить резерв синтетических противогрибковых средств [28].

Важное место в развитии работ по созданию магнитоактивных материалов занимают координационные соединения азометинов, а вернее их медные металлокомплексы.

В силу своего строения и специфики магнитного поведения данные комплексы относят к широкому классу соединений, именуемых молекулярными магнетиками. Они сочетают в себе свойства, отвечающие целям молекулярного дизайна: кинетической устойчивостью при нормальных условиях, высокий для молекулярных магнетиков температурой магнитного упорядочения и возможностью дальнейшей функционализации комплекса [12].

Еще одной перспективной областью применения металлокомплексов, полученных на основе различных металлов, является применение данных металлхелатов в каталитических реакциях.

Среди многочисленных металлокомплексных систем катализаторы, содержащие в металлхелатном узле атомы кобальта, никеля, железа, палладия и др. металлов, уже зарекомендовали себя как эффективные катализаторы не только для промышленных процессов, таких как, например, синтез аммиака, дегидрирование углеводородов, но и для биохимических процессов в качестве ферментов, ответственных за связывание, активацию и транспорт кислорода в живых организмах.

Рассматривая перспективные направления применения металлокомплексных катализаторов в различных реакциях, следует отметить, что их каталитическое поведение определяется не только природой иона комплексообразователя, но и его ближайшим окружением в металлхелатном узле. В связи с чем, актуальным при синтезе каталитических систем остается создание твердофазных катализаторов с высокой концентрацией активных центров известного строения.

Исследование в этой области позволит приблизиться к решению фундаментальной проблемы - перехода от эмпирического к научно-обоснованному подбору катализаторов с прогнозируемым каталитическим действием.

Задачами данной дипломной научно-исследовательской работы являются:

1. Осуществить направленный синтез бис-формазанов и их прекурсоров.

2. Методом спектрофотометрического титрования в растворе исследовать процесс комплексообразования бис-формазанов с ионами Pb(II), Cu(II), Ni(II) и рассчитать стехиометрический состав формирующихся комплексов.

3. На основе полученных органических лигандов класса бис-формазанов провести направленный синтез кристаллических никель- и медьсодержащих комплексов, отличающихся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла.

4. Исследовать каталитические свойства синтезированных формазанатов Ni(II) и Cu(II) в модельной реакции разложения 1% водного раствора пероксида водорода.

2. Экспериментальная часть

2.1 Основные этапы синтеза формазанов

2.1.1 Синтез сульфокислоты

Навеску 2-меркаптобензтиазола (каптакса) массой 15 г и поташа (К₂СО₃) массой 7.50 г растворили в 130 мл воды. К полученной суспензии прибавили небольшими порциями горячий раствор КМnО₄(24 г КМnО₄ на 220 мл Н₂О). Температуру смеси поддерживали равной 50-60 °С. После прибавления всего КМnО₄ реакционную смесь перемешивали еще в течение одного часа, после чего отфильтровывали от МnО₂ на водосруйном насосе и промывали теплой водой. Из фильтрата выделяли сульфокислоту высаливанием хлоридом кальция.

2.1.2 Получение 2-гидразинобензтиазола

Навеску сульфокислоты массой 40 г растворяли в 120 мл гидразин гидрата. Затем, помешивая, раствор нагревали на водяной бане в течение четырех часов. Образовавшийся гидразин отфильтровывали на водоструйном насосе, промывали небольшим количеством дистиллированной воды и сушили.

Рис. 2.1 - Лабораторная установка для получения 2-гидразинобензтиазола

1-печь; 2-водяная баня; 3-круглодоная колба;

4-прямой холодильник; 5-штатив

Лабораторная установка (рис. 2.1), применяемая для получения 2-гидра-зинобензтиазола, состоит из круглодонной колбы, где находиться реакционная смесь, водяной бани для поддержания высокой температуры смеси и прямого холодильника.

2.1.3 Синтез гидразонов

Синтез 1-(бензтиазол-2-ил)-3-фурилгидразона.

Навеску2-гидразинобензтиазола массой 7 г (42.4 ммоль) растворили в 50 мл изопропилового спирта при нагревании. Затем 4.40 мл альдегида прилили в колбу с раствором гидразина при интенсивном перемешивании. Полученную смесь кипятили в течение 5 минут и охладили. При охлаждении выпал осадок, который отфильтровывали и сушили.

1-(Бензтиазол-2-ил)-3-тиофенилгидразон и 1-(бензтиазол-2-ил)-3-пиридинилгидразон синтезировали аналогичным образом.

2.1.4 Синтез формазанов

Синтез бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (VIII).

К раствору 1.8890 г (7.29 ммоль) 1-(бензтиазол-2-ил)-3-тиофенилгидразона в 50 мл диметилформамида медленно прибавляли раствор соли диазония, приготовленный из 0.6710 мл анилина, растворенного в 5 мл HCl_конц и 0.5037 г (7.29 ммоль) нитрита натрия в 5 мл воды.

После прибавления всего диазораствора смесь выдерживали в течение 20 мин, затем при интенсивном перемешивании добавляли 2н раствор NaOH до достижения величины рН?9 и оставляли на 30 мин.

По истечении времени приливали концентрированный раствор СН₃СООН, доводили рН среды до ?7 и оставляли на 10-15 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе.

Для очистки осадок обрабатывали ацетоном при ?70°С, при этом формазан растворяется в ацетоне. Ацетон отгоняли до 1/3 объема, выпавший осадок формазана хроматографически чистый. Формазаны I, II, III, IV, V, VI, VII, IX, X, XI, XII получали аналогичным образом.

Характеристики синтезированных формазанов приведены в таблице 2.1.

2.2 Методика синтеза мономерных и бис-бензтиазолилформазанатов меди (II) и никеля (II)

2.2.1 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов меди(II) (7Cu-12Cu) с использованием Cu(CH3COO)2

Синтез бис-1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната меди(II) (10Cu).

К горячему раствору 0.40 ммоль формазана в 20 мл ацетона приливали соответственно горячий водный раствор 0.40 ммоль Cu(CH₃COO)₂. При смешении растворов в зависимости от структуры формазана наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой и грязно-зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 минут, затем выдерживали в течение недели в фарфоровой чашке для удаления растворителя. После чего суспензию отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой водой (302 ⁰С) и высушивали на воздухе.

Формазанаты меди(II) 1Cu-9Cu, 11Cu, 12Cu синтезировали аналогичным образом.

2.2.2 Синтез бис-бензтиазолилформазанатов никеля(II) (7Ni-12Ni) с использованием Ni(CH₃COO)₂·4H₂O

Синтез бис-1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната никеля(II) (10Cu).

К 0.40 ммоль формазана растворенного в 20 мл в ацетона при нагревании и перемешивании приливали горячий водный раствор 0.40 ммоль соли Ni(CH₃COO)₂·4H₂O. При смешении растворов, в зависимости от структуры формазана наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой и грязно-зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 минут, затем выдерживали в течение недели в фарфоровой чашке для удаления растворителя. После чего суспензию отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой водой (302 ⁰С), и высушивали на воздухе.

Формазанаты никеля(II) 1Ni-9Ni, 11Ni, 12Ni синтезировали аналогичным образом.

2.3 Комплексообразующие свойства формазанов по отношению к ионам свинца(II), никеля(II) и меди(II)

Для исследования комплексообразования формазанов в растворе с солями никеля, меди и свинца был выбран метод спектрофотометрического титрования, обеспечивающий большую наглядность процесса комплексообразования, позволяющий рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексных соединений и получить их характеристики [29, 30].

Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях спектра является одним из самых популярных методов исследования органических соединений. Это обусловлено, с одной стороны, широким кругом решаемых этим методом задач и, с другой стороны - доступностью и относительной дешевизной спектрофотометров. Спектрофотометрические методы находят широкое применение в анализе органических полупродуктов, красителей, лекарственных веществ, в контроле за ходом технологических процессов. В медицинских и биологических исследованиях т.п.

Методы спектрофотометрического анализа, применяемые для определения числа компонентов в смеси, можно разделить на три группы. К первой группе относятся методы, основанные на визуальной оценке поведения спектральных кривых в отдельных особых точках - максимумах, минимумах, точках пересечения. Вторую группу составляют простые тесты, использующие полные спектральные кривые, но являющиеся различными для смесей с различным числом компонентов. Наконец, к третьей группе относятся наиболее совершенные, хотя и весьма трудоемкие методы, использующие полные спектральные кривые и являющиеся общими для смесей с любым числом компонентов [31].

2.3.1 Приготовление растворов органических реагентов и металлов

2.3.1.1 Приготовление растворов органических реагентов

Массу навески формазана для приготовления раствора объемом V_к, мл с необходимой концентрацией C, г/моль рассчитывали по формуле:

где С - концентрация формазана, моль/л;

V_к - объем раствора, мл;

Мr_ф-на - молекулярная масса формазана, г/моль.

В колбу емкостью 100 мл, содержащую небольшое количество ацетона, со стеклянного совочка смывали навеску соответствующего формазана, перемешивали и немного подогревали на плитке до полного растворения реагента, после охлаждения доводили до метки ацетоном, взбалтывали 2-3 раза.

Пример расчета массы навески бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (VIII):

Мr_ф-на = 724.94 г/моль;

С = 310^-5 мг/л;

V_к = 100 мл.

2.3.1.2 Приготовление растворов металлов

Растворы солей металлов - ацетата меди(II), ацетата свинца(II), ацетата никеля(II), и смешанных солей: ацетат меди(II) + ацетат свинца(II) и ацетат меди(II) + ацетат никеля(II) - получали растворением навески в дистиллированной воде.

Массу навески соответствующей соли для приготовления раствора объемом V, мл с необходимой концентрацией C, мг/л по металлу рассчитывали по формуле:

, г

где С - концентрация металла, мг/л;

V - объем раствора, мл;

М_соли - молекулярная масса соли, г/моль;

М_{металла} - молекулярная масса металла, г/моль.

В колбу емкостью 50 мл, содержащую небольшое количество дистиллированной воды, смывали навеску соответствующей соли, перемешивали и доводили до метки дистиллированной водой, взбалтывали 2-3 раза.

Пример расчета навески соли Ni(OCOCH₃)₂·4H₂O:

С = 100 мг/л;

V = 50 мл;

М_соли = 248.73 г/моль;

М_{металла} = 58.69 г/моль

2.4 Методика проведения спектрофотометрического титрования

В данной научно-исследовательской работе спектрофотометрическое титрование проводили на двухлучевом спектрофотометре СФ-256УВИ на кафедре ФХТЗБ УГЛТУ.

Для проведения титрования готовили растворы формазанов с концентрацией С_ф=310^-5 моль/л.

Приготовленный раствор объемом 25 мл титровали водным раствором соли исследуемого металла (110^-3 моль/л). Раствор формазана наливали в кварцевую кювету (l=1 см), и регистрировали спектры поглощения при длине волны 350-900 нм. Затем раствор возвращали в стакан, и, добавляя аликвотный объем раствора соли, перемешивали в течение двух минут на магнитной мешалки.

После каждого прибавления раствора соли регистрировали спектры поглощения. Процесс титрования продолжали до тех пор, пока последующий электронный спектр не начинал повторять предыдущий.

Расчет стехиометрического состава образующихся комплексных соединений проводили методом молярных отношений.

Метод молярных отношений (метод «насыщения»): по данным спектрофотометрического титрования строили графики зависимости оптической плотности от объема добавляемой соли (рис. 2.2.). По графикам определяли точку эквивалентности, которая соответствовала объему соли, необходимому для устойчивого равновесия данной системы.

Расчет состава металлокомплекса проводили согласно по формуле [30]:

где V_ф - объем раствора формазана, мл;

С_ф - концентрация формазана, моль/л;

V_с - эквивалентный объем соли, мл;

С_с - концентрация соли металла, моль/л.

Рис. 2.2 - График зависимость оптической плотности от объема добавляемой соли на примере соединения

2.5 Методика проведения каталитических испытаний

2.5.1 Каталитическое разложение перекиси водорода

Эксперимент проводили в стандартной статической установке (рис. 2.3), состоящей из термостата, перемешивающего механизма, бюретки с ценой деления 0.1 мл и реакционного сосуда с полезным объемом 30 мл, укрепленного на держателе, куда последовательно вводили 25 мл дистиллированной воды и аналитическую навеску в количестве 0.0004-0.0005 г (для мономерных металлокомплексов Cu(II) и Ni(II)) или 0.0007-0.0008 г (для бис-формазанатов Cu(II) и Ni(II)) и добавляли 2 мл 0.3 М раствора Н₂О₂.

Рисунок 2.3 - Установка для проведения каталитических испытаний:

1 - термостат; 2 - бюретка; 3 - реакционный сосуд;

4 - мешалка

При постоянном перемешивании смеси определяли количество выделившегося кислорода во времени, замеряя высоты водного столба каждые 30 сек. Температура реакции поддерживалась постоянной и равной 20°C и 40°C с точностью 0.1⁰С при помощи термостата. По кинетическим кривым расходования кислорода рассчитывали начальные скорости реакции. Продолжительность каждого опыта составляла в среднем 10 мин.

2.6 Элементный анализ

Элементный анализ моно- и бис-формазанов выполняли на автоматическом анализаторе CHN РЕ2400SII (Perkin Elmer Instruments, США) в лаборатории элементного анализа института органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН.

2.7 ИК-спектроскопия

ИК-спектры лигандов и полученных комплексных соединений меди регистрировали на спектрофотометре Specord 75IR в УГТУ-УПИ имени первого президента РФ Б.Н. Ельцина, используя образцы в виде таблеток с KBr в области 4000-400 см^-1.

ИК-спектры синтезированных бис-формазанов и металлхелатов меди на их основе в четыреххлористом углероде снимали на ИК-спектрометре IR-AFFINITY-1 фирмы «Shimadzu» в УГТУ-УПИ имени первого президента РФ Б.Н. Ельцина в области 4000-400 см^-1.

2.8 Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрические исследования мономерных и бис-формазанов проводили на жидкостном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 в институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН методами электроспрей и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI) с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Пробы образцов вводились в масс-спектрометр через хроматограф с диодной матрицей SPD-M10Avp техникой прямого ввода в ионный источник.

2.9 Рентгеноструктурный анализ

Параметры ячейки и набор экспериментальных данных измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Xcalibur 3 в институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, оборудованном CCD-детектором, при температуре 295(2) К, щ-сканированием с шагом 1є и экспозицией по 30 с на один кадр, расстояние кристалл-детектор - 50 мм.

Сбор и редактирование экспериментальных данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программе «CrysAlis CCD» [33]. Поправка на поглощение введена аналитически по модели многогранного кристалла.

Структура расшифрована прямым методом с использованием пакета программ SHELX-97 [34]. Атомы водорода помещены в рассчитанные положения и включены в уточнение в модели наездника с зависимыми тепловыми параметрами. Структура уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов и изотропном - для атомов Н.

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез новых бис-формазанов

В настоящее время большой интерес учёных прикован, в основном, к созданию новых типов лигандов, пригодных для эффективного молекулярного дизайна координационных соединений. Исследования в данной области направлены на получение формазанатов различных металлов, обладающих разнообразными свойствами и перспективными в ряде областей как прикладной, так и фундаментальной науки.

Известно [19], что основным способом получения формазанов является метод Рида (схема 1), заключающийся в сочетании солей диазония с гидразонами в щелочной среде.

Схема 3.1 - Реакция получения формазанов (Рида)

Формазановые соединения, содержащие несколько потенциально возможных донорных центров, получили широкое распространение в качестве полидентатных лигандов для комплексообразования [19].

С целью поиска общих закономерностей между строением формазановых лигандов, их способностью к комплексообразованию и структурой реализующихся металлхелатов в данной работе были выбраны и впервые синтезированы бис-формазаны, имеющие в мезо-положении формазановой молекулы фурильные, тиофенильные и пиридинильные заместители. Бис-формазаны - это гетероциклические лиганды, содержащие две формазановые молекулы, сопряженные по положению 1 через фенильные фрагменты (VII-XII).

Известно, что введение дополнительной координирующей метокси-группы в структуру формазановой цепи улучшает их растворимость в различных органических растворителях, поэтому наряду с незамещенными бис-формазанами были получены их метокси-содержащие аналоги (табл. 3.1.).

Формазаны VII - XII получены взаимодействием соответствующих гидразонов с солями диазония по описанным методикам (см. глава 2).

Контроль чистоты формазанов VII - XII осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol UV-254, а состав синтезированных соединений проанализирован методом элементного анализа.

VII - XII

В качестве моделей для сравнения комплексообразующей способности бис-формазанов с ионами никеля и меди были выбраны моноформазаны (табл. 3.1) следующих систематических серий:

- формазаны, не имеющие заместителей в арильном фрагменте;

- замещенные формазаны, содержащие в арильном фрагменте дополнительную комплексообразующую метокси-группу в орто-положении.

I - VI

Таблица 3.1 - Состав исходных формазанов

№ соед.	Структура	Название соединения	R₁	R₂
1	2	3	4	5
I		1-Фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₄H₃O	Н
II		1-Фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	C₄H₃S	Н
III		1-Фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₅H₄N	Н
IV		1-(2-Метоксифенил)-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₄H₃O	ОСН₃
V		1-(2-Метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил) формазан	C₄H₃S	OCH₃
VI		1-(2-Метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₅H₄N	OCH₃
VII		Бис-1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₄H₃O	Н
VIII		Бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	C₄H₃S	Н
IX		Бис-1-фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₅H₄N	Н
X		Бис-1-(2-метоксифенил)-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₄H₃O	OCH₃
XI		Бис-1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	C₄H₃S	OCH₃
XII		Бис-1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан	С₅H₄N	OCH₃

Все использованные в работе моно- и синтезированные бис-формазаны представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях: этаноле, ацетоне, хлороформе и др.

Изучение зависимости окраски полученных лигандов от структуры формазановой молекулы исследовалось на двухлучевом спектрофотометре СФ-256УВИ. Соединения I-XII в электронных спектрах имеют один максимум поглощения в области 415-570 нм (табл. 3.2).

Таблица 3.2 - Спектральные характеристики формазанов I-XII в ацетоне

№ соед.	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X	XI	XII
л_max, нм	470	485	415	490	495	500	500	500	450	530	540	570

Оказалось, что увеличение дентатности за счет ведения в структуру формазана дополнительной координирующей метокси-группы как для мономерных, так и для бис-формазанов способствует углублению окраски лиганда в среднем на 20-30 нм.

Вариация заместителей в третьем положении формазановой молекулы незамещенных мономерных формазанов приводит к углублению окраски в ряду пиридинил ? фурил ? тиофенил.

Укрупнение структуры молекулы при переходе от мономерных к бис-соединениям также оказывает влияние на изменение окраски лигандов, т.е. повышает ее примерно на 25-70 нм.

У метокси-замещенных бис-формазанов наблюдается повышение окраски в ряду фурил ? тиофенил ? пиридинил, в то время как для монолигандов такой тенденции не наблюдается.

3.2 Строение новых бис-формазанов

Молекулы формазанов конформационно и таутомерно подвижны, и вопросы их строения включают изучение положения прототропного равновесия между возможными таутомерными формами и конфигурационной изомерии [35]. Известно [36], что формазаны могут существовать в смеси амино- и иминоформ (схема 3.2).

Данные ИК-спектроскопии позволяют судить о существовании тех или иных форм. Метод основан на том, что колебательные спектры комплексных соединений подразделяются на высокочастотные (4000 - 650 см^-1) и низкочастотные (650 - 50 см^-1, дальняя ИК-область). В высокочастотной области используют характеристические частоты донорных групп лиганда (-С=О, -ОН и др.). Индикатором образования связи является сдвиг частот по сравнению со свободной формой лиганда. При этом получают информацию о донорных атомах, связанных с металлом. В низкочастотной области при образовании комплексов появляются полосы колебаний металл-лиганд [37].

Схема 3.2 - Структуры бензтиазолилформазанов

Ранее показано [35], что в ИК-спектрах монобентиазолилформазанов независимо от заместителей в третьем положении формазановой цепи наблюдается поглощение в области 3450-3320 см^-1. Значит, данные соединения в растворе находятся в смеси амино- и иминоформ (структуры А, Б, В). Поэтому нами были изучены ИК-спектры синтезированных бис-формазанов в четыреххлористом углероде.

Оказалось, что незамещенный пиридинилсодержащий бис-формазан IX имеет полосу поглощения только в области 3419 см^-1 (рис. 3.1а), которая отнесена к валентным колебаниям аминогрупп бензтиазольного кольца. Такой вид спектра характерен для формазанов, обладающих иминостроением (А).

Корректность отнесения данной полосы может быть косвенно подтверждена тем, что при регистрации ИК-спектров соответствующих внутрикомплексных соединений (ВКС) данная полоса исчезает (рис. 3.1б).

Рисунок 3.1 - ИК-спектры формазана IX (а) и металлокомплекса 9Cu (б)

Установлено, что при введении в третье положение формазановой молекулы тиофенильного заместителя в ИК-спектрах появляется поглощение в области 3338 см^-1. По-видимому, формазан XI (рис. 3.2а) находиться в равновесии амино- и иминоформ (А, Б, В). Фурилсодержащие бис-формазаны VII и X (рис. 3.2б,в) также находятся в равновесии имино- и аминоформ, так как имеют поглощение в области 3419 и 3338 см^-1. Кроме того, в ИК-спектрах этих веществ регистрируется полоса в области 3356 см^-1, которая отнесена к валентным колебаниям аминогруппы бензтиазольного цикла, связанного водородными связями с кислородом фурильного заместителя, так как наблюдается понижение частоты поглощения связи -N - H···O (н= 3380 см^-1) (схема 3.2, Г, Д).

Рисунок 3.2 - ИК-спектры формазанов XI (а) VII (б) X (в)

С целью получения сведений о структуре заместителей в третьем положении формазановой цепочки, а также в связи с плохой растворимостью синтезированных соединений VII-XII в ССl₄ изучались ИК-спектры формазанов в таблетках KBr.

Анализ полученных спектров показал, что формазаны VIII и XI (рис. 3.3а,б), содержащие тиофенильный фрагмент, имеют интенсивное поглощение в области 740-680 см^-1, что говорит о наличии этого фрагмента в молекуле формазана. Наблюдаемый дуплет в ИК-спектрах тиофеновых соединений полосы поглощения в области 850-820 см^-1 свидетельствует о моно-замещенности тиофенильного фрагмента.

Рисунок 3.3 - ИК-спектры фомазанов VIII (а) и XI (б)

Фурилзамещенные формазаны VII и X имеют узкие характеристические полосы в области 880-870 см^-1 (рис. 3.4а). Для фурильных заместителей также отмечено поглощение С=С фурильного ядра в области 1570-1530 см^-1 (рис. 3.4б). Наличие метокси-группы в фенильном фрагменте бис-формазанов не приводит к значительным изменениям в ИК-спектрах. Однако следует отметить, что введение ОСН₃-группы все же смещает характеристичные полосы в низкочастотную область на 10 см^-1.

Рисунок 3.4 - ИК-спектр формазана VII

Замена в третьем положении формазановой цепочки пятичленных фурильных и тиофенильных заместителей на шестичленный пиридинильный цикл привело к появлению полосы валентных колебаний в более высокочастотной области (1620 см^-1). Наличие полосы в области 1080 см^-1 в ИК-спектрах незамещенных (IX) и замещенных (XII) пиридинилсодержащих бис-формазанов говорит о том, что данный заместитель в мезо-положении является 2-замещенным (рис. 3.5а.б).

Рисунок 3.5 - ИК-спектры фомазанов IX (а) и XII (б)

Таким образом, по данным ИК-спектров исследуемых веществ можно сделать следующие выводы:

· фурил- и тиофенилзамещенные бис-формазаны находятся в равновесии амино- и иминоформ;

· пиридинилзамещенный формазан IX имеет иминостроение;

· заместитель, находящийся в третьем положении формазановой цепи является 2-замещенным.

Кроме того, все синтезированные соединения были изучены методом масс-спектрометрии (химическая ионизация при атмосферном давлении с регистрацией положительных и отрицательных ионов и электроспрей). Это «мягкие» методы ионизации: избыточная энергия молекулярных ионов в этом случае не превышает 5 эВ, в результате чего спектр представляет собой только пик молекулярного иона. Таким образом, основное достоинство методов заключается в том, что они позволяют измерить точную молекулярную массу и рассчитать элементный состав исследуемого вещества, установить химическое и пространственное строение, определить изотопный состав, провести качественный и количественный анализ сложных смесей органических соединений [38].

Данные масс-спектров исследуемых веществ приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Данные масс-спектрометрического исследования формазанов

№ соед.	Mr, а.е.м.	Химическая ионизация m/z (I,%)	Электроспрей m/z (I,%)
		Positive	Negative	Positive	Negative
I	347,42	348.30 (100)	346.20 (100)	-	-
II	363,48	364.30 (100)	362.20 (100)	-	-
III	358,45	359.15 (100)	357.20 (100)	-	-
VII	692,82	-	-	710.45 (100)	-
VIII	724.94	-	-	724.40 (57.84)	723.50 (28.35)
IX	714,88	-	-	715.50 (26.37)	713.95 (100)
X	752,88	-	-	753.50 (42.25)	752.05 (19.02)
XI	785,00	-	-	783.30 (2.44)	783.80 (12.14)
XII	774,94	-	-	775.50 (6.27)	-

Установлено, что в спектрах всех моноформазанов, полученных при химической ионизации с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов, удалось зарегистрировать пики молекулярных ионов со 100% интенсивность, что позволяет предположить для них структуру:

I :R₁ =

II :R₁ =

III : R₁ =

В то же время в масс-спектрах бис-формазанов при использовании электроспрей-ионизации с регистрацией положительных и отрицательных ионов присутствуют пики молекулярных ионов (табл. 3.3), указывающие на формирование соединений следующей структуры:

VII : R₁ =;

R₂ =H

VIII : R₁ = ; R₂ =H

IX : R₁ = ; R₂ =H

X : R₁ = ; R₂ =OCH₃

XI : R₁ = ; R₂ =OCH₃

XII : R₁ = ; R₂ =OCH₃

Изотопные распределения экспериментально полученных пиков соответствуют теоретически рассчитанным.

Одна из важнейших задач - нахождение зависимости между характером масс-спектра и строением исследуемой органической молекулы. При ионизации органической молекулы образуется молекулярный ион, в котором далее происходят процессы гетеро- и гомолитического разрыва связей или разрыва связей с перегруппировкой молекулы и образование осколочных ионов, которые в свою очередь могут подвергаться дальнейшему распаду. Последовательные распады ионов, устанавливаемые из масс-спектра, называются направлениями или путями распада [38].

Последовательная фрагментация молекулярного иона на примере бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (VII) представлена на схеме 3.3:

m/z (I,%) = 724 (58)

m /z (I,%) = 590 (50)

m /z (I,%) = 494 (25)

m /z (I,%) = 462 (100)

m /z (I,%) = 260 (14)

m /z (I,%) = 439 (83)

Схема 3.3 - Схема последовательной фрагментации молекулярного иона формазана VII

Нами при перекристаллизации из ацетонового раствора при комнатной температуре были получены кристаллы 1-(2-метоксифенил)-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил) формазана (V). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры представлены в таблицах 3.4-3.6.

Таблица 3.4 - Кристаллографические и экспериментальные данные соединения V

Параметр	Значение параметра
1	2
Брутто-формула	C₁₈H₁₄N₆OS₂
Молекулярная масса	394.47
Сингония	Орторомбическая
Пр. гр., Z	Pbca, 8
a, Е	8.3295(5)
b, Е	20.9193(8)
c, Е	21.7123(10)
б, град	90.00
в, град	90.00
г, град	90.00
V, Е³	3783.3(3)
d_выч (г·см^-3)	1.385
м(Мо), мм^-1	0.302
F(000)	1632
Форма кристалла	Иглы
Размер кристалла, мм³	0.51Ч0.24Ч0.08
Область сбора данных по и, град	2.70-26.38
Измерено отражений	13203
Независимых отражений	3843 (R_int= 0.0257)
Отражений с I>2у(I)	1805
GooF	1.001
R-факторы по F²>2у(F²)	R₁=0.0410, wR₂=0.0944
R-факторы по всем отражениям	R₁=0.0903, wR₂=0.1001
Остаточная электронная плотность (min/max), э·Е³	-0.327/0.259

Таблица 3.5 - Длины связей (Е) в структуре фомазана V

Связь	d, Е	Связь	d, Е
1	2	3	4
S(1)-C(7)	1.733(2)	C(7)-C(2)	1.406(3)
S(1)-C(1)	1.748(2)	C(2)-C(3)	1.397(3)
S(2)-C(11)	1.662(3)	C(5)-C(4)	1.373(4)
S(2)-C(9)	1.684(2)	C(5)-C(6)	1.378(4)
N(5)-C(1)	1.284(3)	C(5)-H(5A)	0.9300
N(5)-C(2)	1.393(3)	C(6)-H(6A)	0.9300
N(4)-N(3)	1.280(2)	C(14)-C(15)	1.372(4)
N(4)-C(12)	1.399(3)	C(14)-C(13)	1.375(4)
C(1)-N(1)	1.371(3)	C(14)-H(14A)	0.9300
N(2)-C(8)	1.325(3)	C(13)-H(13A)	0.9300
N(2)-N(1)	1.325(2)	C(3)-C(4)	1.377(3)
N(1)-H(1)	0.93(2)	C(3)-H(3A)	0.9300
O(1)-C(17)	1.345(3)	C(4)-H(4A)	0.9300
O(1)-C(18)	1.423(3)	C(16)-C(15)	1.386(4)
C(8)-N(3)	1.377(3)	C(16)-H(16A)	0.9300
C(8)-C(9)	1.457(3)	C(10)-C(11)	1.332(4)
N(6)-C(10)	1.487(3)	C(10)-H(10A)	0.9300
N(6)-C(9)	1.499(3)	C(11)-H(11A)	0.9300
C(12)-C(13)	1.375(3)	C(15)-H(15A)	0.9300
C(12)-C(17)	1.409(3)	C(18)-H(18A)	0.9600
C(17)-C(16)	1.378(4)	C(18)-H(18B)	0.9600
C(7)-C(6)	1.390(3)	C(18)-H(18C)	0.9600

Таблица 3.6 - Валентные углы (град) в структуре фомазана V

Угол	щ, град	Угол	щ, град
1	2	3	4
C(7)S(1)C(1)	87.72(12)	C(13)C(12)N(4)	125.3(2)
C(11)S(2)C(9)	92.44(15)	N(4)C(12)C(17)	113.9(2)
C(1)N(5)C(2)	109.1(2)	O(1)C(17)C(16)	125.9(3)
N(3)N(4)C(12)	117.00(19)	O(1)C(17)C(12)	115.4(2)
N(5)C(1)N(1)	122.1(2)	C(6)C(7)S(1)	129.2(2)
N(5)C(1)S(1)	118.17(17)	C(2)C(7)S(1)	109.80(17)
N(1)C(1)S(1)	119.7(2)	N(5)C(2)C(3)	125.4(2)
C(8)N(2)N(1)	119.9(2)	N(5)C(2)C(7)	115.2(2)
N(2)N(1)C(1)	117.6(2)	C(8)C(9)N(6)	124.0(2)
N(2)N(1)H(1)	119.1(15)	C(8)C(9)S(2)	121.59(18)
C(1)N(1)H(1)	123.4(15)	N(6)C(9)S(2)	114.39(16)
C(17)O(1)C(18)	118.6(2)	C(11)C(10)N(6)	116.0(2)
N(2)C(8)N(3)	129.9(2)	S(2)C(11)H(11A)	122.8
N(2)C(8)C(9)	116.0(2)	N(6)C(10)H(10A)	122.0
N(3)C(8)C(9)	114.1(2)	C(10)C(11)S(2)	114.5(2)
N(4)N(3)C(8)	114.75(19)	O(1)C(18)H(18A)	109.5
C(10)N(6)C(9)	102.8(2)	O(1)C(18)H(18B)	109.5

Молекула формазана (рис. 3.6) (за исключением бензотиазольного фрагмента) плоская, отклонение атомов от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.1 Е, плоскость бензотиазольного цикла развёрнута относительно неё под углом 6.4^о. Длины связей типичны для такого рода систем, в частности, наблюдается существенное выравнивание длин связей формазанового фрагмента. Молекулярная упаковка образована скошенными стопками молекул, ориентированных вдоль оси а. Внутри стопок межплоскостное расстояние между молекулами составляет ~ 3.2 Е, что указывает на возможность межмолекулярных р-р контактов, в частности, между р-системами бензотиазольного и метоксифенильного заместителей.

Рисунок 3.6 - Общий вид соединения V

Таким образом, на основании всех проведенных физико-химических исследований установлено, что в зависимости от природы заместителя R₁ в мезо-положении формазановой цепочки, формазаны находятся в амино- и иминоформах или в состоянии амино-иминного таутомерного равновесия, причем тиофенильный заместитель, согласно рентгеноструктурному анализу, способствует закреплению хелатной формы в ЕZZ-конфигурации.

3.3 Исследование комплексообразующих свойств мономерных и бис-формазанов

Формазаны широко используются в качестве лигандов [19], поэтому нами были изучены комплексообразующие свойства синтезированных соединений с ионами меди(II), никеля(II), свинца(II) и рассчитан стехиометрический состав формирующихся внутрикомплексных соединений (ВКС). Данные металлы были выбраны неслучайно, т.к. металлокомплексные системы, содержащие в металлхелатном узле атомы меди, свинца и никеля, уже зарекомендовали себя как эффективные катализаторы не только в промышленных, но и в биохимических процессах.

Для исследования комплексообразования замещенных и незамещенных моно- и бис-формазанов в растворе с солями никеля, меди и свинца был выбран метод спектрофотометрического титрования, обеспечивающий большую наглядность процесса комплексообразования и позволяющий рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексных соединений и получить их характеристики [29, 30].

Метод спектрофотометрического титрования основан на последовательном измерении оптической плотности раствора в процессе титрования солью металла при заранее заданном диапазоне длин волн.

При титровании ацетонового раствора 1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (I) водным раствором ацетата меди в электронных спектрах постепенно уменьшается интенсивность полосы поглощения формазана при л_мах= 470 нм и появляется полоса поглощения комплекса в области л_мах=635 нм (рис. 3.7а). Спектральная картина характеризуется наличием одной изобестической точки, свидетельствующей об образовании одного типа комплекса, рассчитанный состав которого равен 2L:1М. Батохромное смещение процесса комплексообразования - 160 нм (табл. 3.7).

Подобная спектральная картина наблюдается также при титровании растворов замещенных (X) и незамещенных (VII) фурилсодержащих бис-формазанов ионами меди, полученные ВКС имеют составы 4L:1M и 2L:1M соответственно (рис. 3.7б,в).

К сожалению, оказалось, что наличие метокси-группы в орто-положении фенильного заместителя при N¹ формазановой цепи метокси-замещенного моноформазана (IV) увеличило его кислотность, что привело к усложнению процесса комплексообразования, и нами не был установлен состав полученного комплексного соединения с медью (рис. 3.8).

Рис. 3.8 - Электронный спектр формазана IV в ацетоне при титровании водным раствором ацетата меди(II)

С_IV=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_Cu₍_CH₃_COO₎₂=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение;

1 - формазан.

Аналогично фурилпроизводным ведут себя и тиофенилсодержащие формазаны при взаимодействии с ионами меди. В процессе их комплексообразования с медью также образуется один тип комплекса, а при введении дополнительной метокси-группы в арильный фрагмент формазановой молекулы происходит идентичное усложнение процесса образования ВКС (рис. 3.9а,б).

Введение в мезо-положение молекулы формазана шестичленного пиридинильного заместителя вместо пятичленных приводит к изменению комплексообразующих свойств только орто-метоксизамещенных моно- и бис-формазанов (рис. 3.10а). Картина титрования пиридинилсодержащего мономерного формазана характеризуется наличием одной ярко выраженной изобестической точки, в то время как на спектрах фурильного и тиофенильного аналогов такой точки не наблюдалось (рис. 3.10б). Величина батохромного смещения составляет 80 нм (табл. 3.4).

Таблица 3.7 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов меди(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Сu(II)
	л_max, нм	Дл, нм	L:Сu
I	470	160	2:1
II	480	170	4:1
III	415	155	2:1
IV	490	-	-
V	500	-	-
VI	500	80	2:1
VII	500	185	2:1
VIII	505	170; 180	2:1; 1:1
IX	450	140	2:1
X	530	130	2:1
XI	540	130	1:1
XII	560	-	-

Известно [37], что строение и свойства координационных соединений зависит от природы и заполнения внешней оболочки металла-комплексообразователя, поэтому были изучены комплексообразующие свойства всех выше указанных формазанов с ионами никеля. Оказалось, что процесс образования металлхелатов никеля(II) подобен взаимодействию изучаемых формазанов с ионами меди(II). В результате процесса комплексообразования формазанов с ионами никеля образуется один тип комплексного соединения, но разных составов, преимущественно L:М(II)=1:1 и L:М(II)=2:1 (рис. 3.11а).

Наиболее интересным оказался 1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанат никеля (I), имеющий максимумы поглощения в области 500 нм и 830 нм, что, на основании литературных данных [29], свидетельствует о его плоскопланарном строении (рис. 3.11б). Данный факт будет использован для дальнейших исследований, т.к. формазанаты, имеющие подобное строение, используются как компоненты для создания термохромных и светочувствительных материалов.

В то же время, при титровании соединения XII (бис-1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан) раствором ацетата никеля(II) на картине титрования последовательно появлялись две изобестические точки, которые свидетельствуют об образовании двух типов ВКС (рис. 3.11в). В начале процесса образующееся комплексное соединение состава 1L:1М при дальнейшем увеличении концентрации соли перестраивается в ВКС состава 2L:1М (табл. 3.8).

Таблица 3.8 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов никеля(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Ni(II)
	л_max, нм	Дл, нм	L:Ni
1	2	3	4
I	470	130; 360	2:1
II	480	165	1:1
III	415	150	2:1
IV	490	150	1:1
V	500	150	2:1
VI	500	125	2:1
VII	500	175	1:1
VIII	505	170	1:1
IX	450	155	2:1
X	530	150; 155	2:1; 1:1
XI	540	145; 165	1:2; 2:1
XII	560	25; 85	1:1; 2:1

Литературные данные свидетельствуют [39], что комплексные соединения на основе свинца(II) обладают светочувствительными и термохромными свойствами. Легкость перехода обусловлено не только свойствами формазана, но и природой металла-комплексообразователя, особенностью которого является 6s²6p²- электронное строение. Данный факт весьма интересен для химии координационных соединений, поэтому был изучен процесс взаимодействия ацетата свинца с изучаемыми моно- и бис-формазанами.

В результате проведенных исследований было выявлено, что процесс образования металлхелатов свинца(II) идентичен процессу взаимодействия данных формазанов с солями никеля(II) и меди(II). Картина титрования характеризуется наличием одной изобестической точки, что говорит о формировании ВКС одного типа (рис. 3.12а,б).

Характерные отличия в электронных спектрах поглощения были выявлены только для незамещенного пиридинилсодержащего бис-формазана (IX), а также для его мономерного аналога (III). На картине титрования указанных соединений постепенно появляются две изобестические точки (рис. 3.12в,г), что свидетельствует о формировании двух типов комплексных соединений, рассчитанные составы которых соответственно равны 2L:1М и 1L:1М (табл. 3.9).

Таблица 3.9 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов свинца(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Pb(II)
	л_max, нм	Дл, нм	L:Pb
1	2	3	4
I	470	170	2:1
II	480	160	1:1
III	415	250	2:1; 1:1
IV	490	180	1:1
V	500	180	1:1
VI	500	-	-
VII	500	175	1:1
VIII	505	75; 170	1:1; 1:1
IX	450	150	2:1; 1:1
X	530	180	2:1
XI	540	180	2:1
XII	560	110	2:1

Поскольку представленные бис-формазаны VII-XII обладают ограниченной подвижностью формазановой цепочки при комплексообразовании за счет сопряжения по N₁-N₁-положению, нами для сравнения были выбраны XIII, XIV, XV бис-формазаны (табл. 3.10), обладающие большей гибкостью благодаря введению подандовых фрагментов.

Таблица 3.10 - Характеристики бис-формазанов XIII-XVI

№ соед.	Структурная формула	Название	л_max,нм
1	2	3	4
XIII		1,2-Бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксоэтан	345
XIV		1,5-Бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксопентан	345
XV		1,8-Бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксооктан	340
XVI		Бис-1-фенил-3-(4-фенокси-фенил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазан	470

При изучении комплексообразования ионов меди(II) с формазанами, имеющими оксиэтиленовые мостики, отмечено, что в электронных спектрах поглощения наблюдается постепенное снижение полосы основного поглощения в области 340-350 нм и появление двух интенсивных максимумов поглощения в области 480-520 нм и 640-650 нм. При дальнейшем увеличении концентрации соли меди(II) максимум поглощения в области 480-520 нм снижается (рис 3.13а). Спектральная картина характеризуется одной изобестической точкой, которая свидетельствует об образовании одного типа комплексного соединения составов 1L:1М (XIII) и 2L:1М (XIV, XV) (табл. 3.11).

Таблица 3.11 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов меди(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Сu(II)
	л_max, нм	Дл, нм	L:Сu
XIII	350	130; 290	1:1
XIV	350	170; 290	2:1
XV	340	185; 310	2:1

Следует отметить, что при увеличении числа оксиэтиленовых мостиков контрастность реакции увеличивается. Величина батохромного смещения реакции комплексообразования соединения XIII, имеющего один оксиэтиленовый мостик, составляет 130 нм, а при взаимодействии соединения XV, обладающего тремя мостиками, с ионами Сu(II) - 185 нм (рис 3.13б,в).

В то же время при исследовании процесса комплексообразования данных формазанов с ионами никеля(II) (табл. 3.12) наблюдается картина титрования идентичная взаимодействию бис-формазанов (VII-XII) с ионами Ni(II) (рис. 3.13г).

Таблица 3.12 - Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов никеля(II), сформированных на их основе

№ соед.	Комплексообразование с ионами Ni(II)
	л_max, нм	Дл, нм	L: Ni
XIII	350	275	2:1
XIV	350	265	1:1
XV	340	260	2:1

Следует также отметить, что при взаимодействии соединений XIII, XIV, XV с ионами свинца(II) в электронных спектрах не зарегистрированы полосы поглощения комплексного соединения в диапазоне 480-650 нм, хотя картина спектрофотометрического титрования свидетельствует об уменьшении количества формазана (уменьшается интенсивность максимума поглощения формазана в области 340-350 нм) (рис. 3.14). Дополнительно проведенные исследования указывают на формирование слабоокрашенных ВКС с л_max= нм. Подобные комплексные соединения могут быть сформированы только за счет подандовой группировки формазана.

Рис. 3.14 - Электронный спектр формазана XV в ацетоне при титровании водным раствором ацетата свинца(II)

С_XV=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_Pb₍_CH₃_COO₎₂=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение;

1 - формазан.

С целью установления возможности координации свинца(II) только оксиэтиленовыми группировками формазана нами проведены спектрофотометрические исследования особенностей комплексообразующего поведения синтезированных лигандов при взаимодействии с растворами ацетатов Pb(II) и Cu(II).

Наличие в составе формазанов XIII, XIV, XV (л_max=340-350 нм) подандового фрагмента обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II). При титровании данных соединений как индивидуальными растворами Cu(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂, так и их смесью в спектрах регистрируется только образование окрашенного формазаната меди за счёт хромофорной системы, включающей хелатирующую формазановую цепочку (рис. 3.15).

Рис. 3.15 - Электронный спектр формазана XV в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов:

1 - исходный формазан;

2- металлхелат меди(II);

3 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II);

С_XV=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_соли=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение.

Для сравнения было специально синтезировано соединение 1-фенил-3- (4-формил-15-краун-5)-5-(бензтиазол-2-ил)формазан (XVII). Данное соединение, являясь молекулярным пинцетом, благодаря действию краун-фрагмента может селективно захватывать катионы металлов большого диаметра (например, свинца) с образованием неокрашенных форм металлхелатов, в связи с чем азогидразонная группировка краун-соединения остаётся в данном случае незадействованной в комплексообразовании с этим металлом.

Металлхелатирующая способность этой группировки реализуется при титровании полученного комплекса свинца(II) дополнительным количеством ацетата меди(II): в электронном спектре появляется максимум поглощения в области л_max= 650 нм, который соответствует формазанату меди состава L:Cu=2:1 (рис. 3.16). Аналогичная полоса фиксируется и в случае титрования ацетонового раствора соединения XV смесью Cu(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂.

XVII

Рис. 3.16 - Электронный спектр формазана XVII в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов:

1 - исходный формазан;

2- металлхелат меди(II);

3 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II).

С_XVII=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_соли=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм);

А - светопоглощение.

Таким образом, можно сделать вывод, что введение краун- и подандовых заместителей в состав мультидентатных лигандов влияет на их реакционную способность, способствует получению гетерометаллических комплексов.

Несколько иначе ведет себя бис-формазан XVI при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II). При индивидуальном спектрофотометрическом титровании в электронных спектрах данного соединения наблюдается образование глубокоокрашенных металлхелатов как свинца (L₃Pb, л_max= 610 нм), так и меди (L₂Cu, л_max=650 нм), что свидетельствует об участии формазановой хелатирующей группы в координации ионов этих металлов. Отличие в комплексообразующей способности этого лиганда по сравнению с формазанами, содержащими краун- и подандовые фрагменты проявилось также и при титровании смешанным раствором Cu(CH₃COO)₂ и Pb(CH₃COO)₂: в спектрах регистрируется только полоса поглощения л_max=610 нм, соответствующая полосе поглощения свинцового комплекса (рис. 3.17).

Рис. 3.17 - Электронный спектр формазана XVI в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов:

1 - исходный формазан;

2- металлхелат свинца(II);

3- металлхелат меди(II);

4 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II).

С_XVII=3.0·10^-5 моль·л^-1,

С_соли=10^-3 моль·л^-1.

л - длина волны (нм); А - светопоглощение.

На основании проведенных спектральных исследований комплексообразования в растворе моно- и бис-бензтиазолилформазанов с ионами Ni(II), Cu(II) и Pb(II) можно сделать следующие выводы:

- в случае мономерных замещенных и незамещенных бензтиазолилформазанов, сопряженных по N₁-N₁-положению, при комплексообразовании с ионами меди(II) и никеля(II) наблюдается формирование комплексных соединений преимущественно состава 2L:1М, а с ионами свинца(II) - состава 1L:1М;

- введение различных по природе заместителей R₁и R₂в молекулы бис-формазанов оказало влияние на углубление окраски лиганда;

- синтезированные бис-формазаны легко образуют ВКС с ионами никеля и меди, причем скорость процесса комплексообразования и увеличение значения батохромного смещения определяется характером заместителя в мезо-положении формазановой цепочки;

- наличие подандового фрагмента в структуре формазанов обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II).

3.4 Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов

Как было показано в предыдущем разделе, замещённые и незамещённые моно- и бис-бензазолилформазаны с ионами никеля(II) и меди(II) образуют комплексные соединения различных составов. Данные металлокомплексы выделены в кристаллическом состоянии и изучено их строение.

Металлхелаты меди(II) 1Cu-12Cu и никеля(II) 1Ni-12Ni получены методом прямого синтеза, а именно взаимодействием ацетоновых растворов формазанов с водным раствором ацетатов никеля(II) и меди(II) при нагревании (см. п. 2.2). Чистоту впервые полученных металлокомплексов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-254.

Состав и строение синтезированных металлохелатов никеля(II) и меди(II) были изучены методами электронной, ИК-спектроскопии.

Электронные спектры формазанатов никеля(II) 1Ni-12Ni и меди(II) 1Cu-12Cu, выделенных в кристаллическом состоянии, идентичны спектрам поглощения аналогичных комплексных соединений, полученных при спектрофотометрическом титровании.

В ИК-спектрах формазанатов меди(II) исчезает полоса поглощения в области 3400-3300 см^-1, что свидетельствует об участии NН-группы в процессе комплексообразования. Однако фиксируется полоса поглощения в области 3420 см^-1. По-видимому, не все амино-группы участвуют в образовании ВКС (рис. 3.18).

Рисунок 3.18 - ИК-спектры формазана X (а) и металлокомплекса 10Cu (б)

В ИК-спектрах формазанатов Cu(II) снятых в таблетках КВr появляются новые полосы поглощения в области 1700-1600 см^-1 (рис. 3.19). Данных полос в спектрах изучаемых бис-формазанов, снятых в аналогичных условиях, не наблюдалось. По литературным данным [40], поглощение ассиметричных и симметричных валентных колебаний - группы соответствуют полосам поглощения в области 1700-1600 см^-1, которые можно отнести к кислотному остатку ацетата меди(II). Для подтверждения данного факта были сняты ИК-спектры исходной соли меди(II), в которых зарегистрировано поглощение в той же области.

Рисунок 3.18 - ИК-спектры формазана VII (а) и металлокомплекса 7Cu (б)

Как было показано выше, в результате реакции комплексообразования образуются комплексные соединения составов L:M=1:1, L:M=2:1 и L:М=1:2. На основании анализа литературных источников и данных спектрофотометрического титрования, полученных при взаимодействии бис-формазанов VII-XVII с солями никеля(II), меди(II) и свинца(II), были предложены следующие структуры (XVIII-XIX) (на примере бис-1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)-формазана):

М: Ni,Cu,Pb

XVIII

ВКС состава 1L:1M (2L:2M) по литературным данным [37] имеет структуру XVIII, а состава L:М=2:1 - XIX.

М: Ni,Cu,Pb

XIX

При титровании бис-формазанов ацетатом меди(II) в растворе образуются комплексные соединения состава L:М=1:2, по-видимому, реализуется структура ВКС (XX), в состав которой медь (II) входит в виде CuAc₂, что характерно в большей степени для фурилсодержащих лигандов (на примере бис-1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана):

Для формазанатов с оксиэтиленовыми мостиками также на основании литературных данных [41] предлагаются следующие структуры (на примере 1,5-бис(1-фенил-3-о-оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксопентана):

М: Ni,Cu

XXI (L:М=2:2)

М: Ni,Cu

XXII (L:М=2:1)

Таким образом, на основе синтезированных бис-формазанов при комплексообразовании с ионами никеля(II) и меди(II) можно получать металлокомплексы различного состава и строения. Однако окончательное установление молекулярной структуры всех выше описанных комплексных соединений требует дополнительных исследований.

3.5 Каталитические свойства металлокомплексов формазанов

Интерес к изучению каталитических свойств координационных соединений переходных элементов связан с их участием в процессах обмена веществ, а также с тем, что они являются эффективными катализаторами промышленно важных технологий с точки зрения защиты окружающей среды. К металлам, проявляющим в составе комплексов высокую каталитическую активность, относятся никель(II) и медь(II) [42].

Синтезированные и описанные в настоящей работе никель- и медьсодержащие кристаллические металлокомплексы с моно- и бис-бензтиазолилформаза-нами протестированы на каталитическую активность в реакции разложения водного раствора пероксида водорода в диапазоне температур 20-40єС.

Реакция разложения водного раствора Н₂О₂ (описанная в научной литературе как модельная реакция [42-45]) наиболее часто используется для изучения каталитических свойств вновь синтезированных каталитических систем, поэтому она была применена нами для предварительной оценки каталитической активности новых бензтиазолилформазанатов никеля(II) и меди(II).

Поскольку ранее было показано [46], что более высокой каталитической активностью обладают металлокомплексы, содержащие не более 0.001 ммоль ионов металла в условиях эксперимента, поэтому каталитические свойства вновь синтезированных металлокомплексов изучались при данной концентрации ионов металла в реакционной среде.

Данные по каталитической активности кристаллических медь- и никельсодержащих металлокомплексов в реакции разложения водного раствора Н₂О₂представлены в таблице 3.11 и 3.12, соответственно.

Таблица 3.11 - Каталитическая активность формазанатов Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н₂О₂, (К·10³), ммоль^-1•с^-1
	20°C	40°C
1Cu	6.66	8.00
2Cu	6.60	15.00
3Cu	11.54	-
4Cu	12.05	-
5Cu	8.5	-
6Cu	14.12	-
7Cu	3.09	16.24
8Cu	8.09	25.89
9Cu	-	-
10Cu	17.54	12.71
11Cu	16.57	11.61
12Cu	14.74	-

Таблица 3.12 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н₂О₂, (К·10³), ммоль^-1•с^-1
	20°C	40°C
1	2	3
1Ni	12.70	19.03
2Ni	13.20	19.78
3Ni	11.40	-
4Ni	13.63	-
5Ni	12.72	-
6Ni	15.72	-
7Ni	11.74	10.30
8Ni	15.30	19.90
9Ni	-	-
10Ni	13.17	17.41
11Ni	13.18	13.19
12Ni	13.02	-

Анализ полученных данных показал, что при комнатной температуре в условиях гомогенного катализа среди мономерных незамещенных металлокомплексов значительную каталитическую активность проявляют никельсодержащие металлхелаты. Наибольшая активность отмечена для металлокомплекса 2Ni на основе 1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (II), константа скорости разложения для которого составила 13.210^-3 ммоль^-1с^-1.

Замена тиофенильного заместителя в мезо-положении формазановой молекулы на фурильный или пиридинильный металлокомплексов 1Ni и 3Ni не привело к существенному изменению каталитических свойств.

Однако для мономерных незамещенных медьсодержащих металлхелатов каталитическая активность в условиях гомогенного катализа увеличивается по мере введения в третье положение формазановой молекулы следующих дополнительных группировок:

Из литературных данных известно [42], что введение дополнительной координирующей метокси-группы приводит к изменению структуры ВКС, что может сказаться на усилении каталитического процесса. В данной работе введение орто-метокси-группы в арильный фрагмент мономерных металлокомплексов также способствовало незначительному увеличению каталитической активности. Причем наибольшую активность, равную 15.7210^-3 ммоль^-1с^-1 проявляют комплексные соединения 6Ni и 6Cu на основе 1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана.

Переход от модельных мономерных бензтиазолилформазанатов к бис-формазанатам никеля(II) и меди(II) интересен с точки зрения влияния усложнения структуры ВКС на интенсификацию процесса катализа.

При тестировании в реакции каталитического разложения пероксида водорода незамещенных бис-формазанатов Cu(II) наблюдалось некоторое ингибирование каталитической реакции, в отличие от никельсодержащих металлхелатов. По-видимому, октаэдрическое окружение ионов Cu(II) не позволяет маневрировать комплексному соединению, что и приводит к снижению каталитической активности.

К сожалению, из-за плохой растворимости в органических растворителях металлокомплексы никеля(II) и меди(II) на основе бис-1-фенил-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана не были протестированы на каталитическую активность в реакции разложения H₂O₂.

Каталитические системы на основе бис-формазанов, содержащих в своей структуре дополнительную комплексообразующую орто-метокси-группу (10Ni-12Ni, 10Cu-12Cu), оказались значительно активнее, в сравнении с монозамещенными бензтиазолилформазанатами (табл. 3.11, 3.12).

При тестировании на каталитическую активность при 40⁰С был выбран ряд ВКС Ni(II) и Cu(II), наиболее активно проявивших свои каталитические свойства при комнатной температуре.

Увеличение температуры реакционной среды до 40⁰С способствует повышению каталитической активности практически всех кристаллических бензтиазолилформазанатов независимо от стереохимии формирующихся металлокомплексов и заместителей формазановой молекулы. Исключение составляют незамещенные и замещенные фурилсодержащие бис-формазанаты (7Ni, 10Cu), а также замещенный тиофенилсодержащий бис-формазанат меди 11Cu (табл. 3.11, 3.12).

Литературные данные свидетельствуют [41], что введение подандового фрагмента в структуру формазана способствует появлению специфических свойств и делает подобные соединения незаменимыми в различных областях как фундаментальной, так и прикладной науки. Таким образом, наряду с моно- и бис-бензтиазолилформазанами в реакции каталитического разложения пероксида водорода были протестированы и металлхелаты никеля(II) и меди(II), полученные на основе бис-формазанов, содержащих в своей структуре оксиэтиленовые мостики. Результаты полученных данных занесены в таблицу 3.13.

Таблица 3.13 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гомогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н₂О₂, (К·10³), ммоль^-1•с^-1
	20°C	40°C
13Cu	2,94	5,88
13Ni	3,90	6,82
14Cu	3,21	4,59
14Ni	3,19	5,93
15Cu	2,89	6,26
15Ni	1,92	5,27

Однако наличие в составе формазана подандовых фрагментов привело к существенному ингибированию каталитического процесса. Эффективная константа разложения для данных соединений примерно в два раза меньше константы скорости разложения Н₂О₂ для мономерных и бис-бензтиазолилформазанов. По-видимому, сложная структура синтезированных внутрикомплексных соединений никеля(II) и меди(II) с участием формазанов, включающих оксиэтиленовые мостики, не дает возможности для полного функционирования металла-комплексообразователя в каталитической реакции.

Приведенные данные о каталитической активности являются важной, но недостаточной характеристикой катализаторов, так как при технологическом оформлении процессов большим преимуществом таких катализаторов должна быть простота и легкость введения их в окислительно-восстановительную реакцию без дополнительных затрат времени на их приготовление. С этой целью бис-формазанаты меди(II) (8Cu, 11Cu) и никеля(II) (8Ni, 11Ni) были протестированы в этой реакции при 20°C и 40°C путем добавления их в реакционную смесь в порошкообразном виде без предварительного растворения в органических растворителях. Данные по каталитической активности представлены в таблице 3.14.

Таблица 3.14 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гетерогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н₂О₂, (К·10³), ммоль^-1•с^-1
	20°C	40°C
8Cu	2,11	2,64
8Ni	-	1,83
11Cu	2,99	2,99
11Ni	-	2,46

Анализ полученных данных показал, что каталитическая активность гетерогенных систем примерно в 10 раз ниже, чем у их гомогенных аналогов. Это может быть связано с тем, что в гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз, а активация реагирующих веществ происходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора. Однако на поверхности катализатора существует набор центров, из которых, возможно, лишь один катализирует нужную реакцию, тогда как остальные по отношению к ней неактивны или даже катализируют нежелательные побочные процессы [47].

Каталитическое поведение металлокомплексов определяется как строением металлохелатного узла, так и его устойчивостью в катализе. С целью оптимизации и управления каталитическим процессом актуальным является целенаправленный синтез гетерогенизированных металлокомплексов закрепленных посредством физических сил или химических связей на поверхности твердофазного носителя.

Такие иммобилизованные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов - возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных - получение на поверхности координационно-насыщенных структур и легкости отделения от продуктов реакции [47].

Однако при технологическом оформлении процессов главный недостаток таких катализаторов - это трудность отделения их от продуктов реакции и возврат в повторный цикл в первоначальном виде.

Таким образом, в практическом отношении при иммобилизации металлокомплексов проявляются преимущества и исключаются недостатки каждого из основных типов катализаторов. Кроме того, метод направленного синтеза может учесть основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием [42].

В связи с этим большой интерес представляют каталитические системы, полученные путем иммобилизации кристаллических металлокомплексов с установленным составом и структурой металлохелатного узла на поверхность твердофазного полимерного органического или минерального носителя [47, 48].

Анализ работ [49, 50] показал, что в отличие от металлосодержащих твердофазных систем, полученных сорбцией ионов металла из раствора и представленных координационными узлами различного состава и строения, иммобилизованные сформированные формазанаты проявляют большую каталитическую активность в окислительно-восстановительном катализе. Доказано [49], что в этом случае иммобилизация не приводит к изменению, искажению структуры металлокомплексов, следовательно, дает возможность лучше понять механизм каталитической реакции и предсказать их каталитическое действие.

Кроме того, стерические факторы, возникающие при иммобилизации металлокомплексов, могут как способствовать увеличению каталитической активности твердофазных катализаторов, так и уменьшать ее [47, 51].

В развитие работ [49] получены никель и медьсодержащие твердофазные системы физической иммобилизацией кристаллических комплексных соединений 8Cu, 11Cu, 8Ni, 11Ni на углеродную матрицу УНМ «Таунит» (8Cuґ, 11Cuґ, 8Niґ, 11Niґ) и на минеральную матрицу Силикагель 60 (8Cuґґ, 11Cuґґ, 8Niґґ, 11Niґґ).

Исследование каталитического поведения твердофазных систем проводилось при соблюдении следующего условия: навеска модифицированного металлокомплексом носителя рассчитывается таким образом, чтобы в условиях каталитического тестирования количество закрепленного металлокомплекса составляло 0.001 ммоль, как и в случае кристаллических металлокомплексов.

Следует отметить, что в качестве закрепляемых металлокомплексов нами были выбраны комплексные соединения 8Cu, 11Cu, 8Ni, 11Ni, проявившие значительную каталитическую активность в реакции гомогенного катализа.

Выявлено влияние природы носителя на каталитическое поведение иммобилизованных металлокомплексов (табл. 3.15). Так, для твердофазных формазанатов Ni(II) и Cu(II) более успешным оказалось использование каталитических систем 8Cuґ, 11Cuґ, 8Niґ, 11Niґ на основе УНМ «Таунит» при 20°C. Для сравнения, при иммобилизации последних на Силикагель 60 (8Cuґґ, 11Cuґґ, 8Niґґ, 11Niґґ) наблюдается ингибирование каталитического процесса. Однако в отличие от гомогенных аналогов иммобилизованные на углеродный носитель металлокомплексы резко снижают активность при повышении температуры реакционной среды до 40°C. Это может быть связано с разрушением или перестройкой координационной сферы металлокомплексов до полной дезактивации каталитического процесса.

Таблица 3.15 - Каталитическая активность формазанатов Ni(II) и Cu(II) в процессе разложения водного раствора H₂O₂ при различных температурах в условиях гетерогенного катализа

№ металлокомплекса	Эффективная константа скорости разложения Н₂О₂, (К·10³), ммоль^-1•с^-1
	20°C	40°C
8Cuґ	18,07	6,02
8Niґ	24,60	0
11Cuґ	27,78	0
11Niґ	24,09	12,04
8Cuґґ	0	33,88
8Niґґ	0	11,47
11Cuґґ	0	44,88
11Niґґ	0	0

В то же время повышение температуры реакции до 40°C приводит к появлению каталитической активности систем на основе Силикагель 60. Причинами могут служить не только изменение состава координационного центра в ходе катализа, но и изменение конформационного набора полимерной матрицы и «настройка» функциональных групп матрицы на субстрат, а также формирование новых активных комплексных соединений в твердофазной матрице, образующихся при взаимодействии иона металла с реагентами.

По результатам каталитических исследований в реакции разложения водного раствора пероксида водорода можно сделать следующие выводы:

- при гомогенном катализе высокая каталитическая активность и стабильность в работе во всем интервале температур отмечена для замещенных моно- и бис-формазанатов никеля(II) и меди(II), содержащих в орто-положении арильного фрагмента формазановой молекулы ОСН₃-группу;

- при гетерогенном катализе использование кристаллических металлокомплексов без их предварительного растворения приводит к значительному уменьшению каталитических свойств;

- на каталитическую активность иммобилизованных металлокомплексов установлено влияние природы твердофазной матрицы: так, наибольшую активность в данной реакции проявляют каталитические системы, полученные на основе углеродной матрицы УНМ «Таунит».

4. Безопасность проекта

Одним из важнейших экологических, социальных и санитарно-гигиенических мероприятий, осуществляемых для обеспечения безопасных условий труда, является безопасность жизнедеятельности. Охрана здоровья рабочих и служащих в процессе исполнения трудовых обязанностей закреплена в трудовом законодательстве, непосредственно направленном на создание безопасных условий труда. Законодательство по охране труда выражено в правовых, технических и санитарно-гигиенических нормах. Основной целью мероприятий по охране труда является снижение уровня травматизма и заболеваний.

Решение проблемы охраны здоровья, обеспечения безопасных условий труда, ликвидации профессиональных заболеваний и травматизма связано с повышением производительности труда, улучшением технико-экономических показателей производства.

В главе рассматриваются вопросы безопасности проведения возможного производства.

4.1 Охрана труда

В соответствии с ГОСТ 12.0.004-90 «Организация обучения по охране труда» проводится обучение и инструктирование по охране труда. Руководитель подразделения имеет удостоверение по охране труда. На кафедре регулярно заполняется журнал инструктажа. На рабочем месте имеются в наличии инструкции по охране труда.

4.2 Основные вредные и опасные факторы при проведении эксперимента

В задачу исследований входило:

* осуществить направленный синтез бис-формазанов и их прекурсоров;

* методом спектрофотометрического титрования в растворе исследовать процесс комплексообразования бис-формазанов с ионами Pb(II), Cu(II), Ni(II) и рассчитать стехиометрический состав формирующихся комплексов;

* на основе полученных органических лигандов класса бис-формазанов провести направленный синтез кристаллических никель- и медьсодержащих комплексов, отличающихся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла;

* исследовать каталитические свойства формазанатов Ni(II) и Cu(II).

Синтез новых каталитических систем осуществлен путем взаимодействия солей никеля и меди с формазановыми группировками различной природы.

Растворы солей определенных концентраций готовили растворением навески в дистиллированной воде. Для взятия навесок использовали шпатель. Каждую емкость с растворами снабжали этикеткой с названием вещества и его концентрацией.

В ходе эксперимента работали со следующими веществами [53]:

* Формазаны - кристаллические вещества органической природы различной окраски, неядовитые (5 класс опасности).

* Ацетон (С₃Н₆О) - бесцветная воспламеняющаяся жидкость с приятным запахом. Действует как наркотик, последовательно поражая все отделы центральной нервной системы и, прежде всего, нарушая условно-рефлекторную деятельность (4 класс опасности).

* Ацетат меди (Cu(CH₃COO)₂) - зеленые кристаллы, растворимые в воде, этиловом спирте (4 класс опасности).

* Ацетат никеля (Ni(CH₃COO)₂·4H₂O) - кристаллы голубовато-зеленого цвета (4 класс опасности).

* Ацетат свинца (Pb(CH3COO)₂·3H₂O) - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (4 класс опасности).

* Аммиак (NH₄OH) - бесцветный газ с резким запахом, температура плавления -80° С, температура кипения - 36° С, хорошо растворяется в воде, спирте и ряде других органических растворителей (4 класс опасности).

* Пиридин (C₅H₅N) - гетероциклическое соединение, бесцветная жидкость с характерным запахом; t_пл. - 41,6°С, t_кип. - 115,3°С, плотность - 0,9832 г/см3 (20°С); смешивается во всех соотношениях с водой и большинством органических растворителей (2 класс опасности).

* Диметилформамид ((CH₃)₂CONH) - бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде и органических растворителях. Обладает местным раздражающим и общетоксическим действием (3 класс опасности).

С целью изучения строения и свойств исследуемых формазанов, они подвергались комплексообразованию.

С целью изучения каталитических свойств мономерных и бис-формазанатов никеля и меди, они подвергались тестированию в реакции разложения водного раствора пероксида водорода.

Поэтому помимо перечисленных веществ в ходе эксперимента были использованы:

* Гидроксид натрия (NaOH) - твердое белое гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде. Его растворы мыльные на ощупь, очень едкие (3 класс опасности).

* Соляная кислота (HCl) - прозрачная жидкость с сильным запахом хлора, интенсивно парит при комнатной температуре. При попадании на кожу может вызывать ожоги (3 класс опасности).

* Пероксид водорода (Н₂О₂) - бесцветная жидкость без запаха и цвета. При попадании на кожу вызывает химический ожог (2 класс опасности).

Поскольку практически все вещества способны оказывать вредное воздействие на здоровье человека, необходимо принимать определенные меры предосторожности.

Приготовление кислот и щелочей необходимой концентрации разбавлением производили в вытяжном шкафу. При этом кислоты тонкой струйкой вливали в воду, а не наоборот. Разбавление проводили в термостойкой посуде, так как происходит выделение тепла.

На каждую емкость с кислотой, щелочью и реагентами наклеивали этикетку с названием вещества и его концентрацией.

В случае разлива кислоты ее засыпают песком или нейтрализуют содой, которая имеется в лаборатории.

Для работы в лаборатории есть в наличии средства индивидуальной защиты.

При попадании кислоты (щелочи) на кожу или в глаза, необходимо промыть их большим количеством воды и протереть 2% раствором соды (борной кислоты).

Для отбора проб использовали груши, для избегания попадания растворов в пищеварительный тракт и слизистые оболочки.

В лаборатории используется стеклянная посуда, поэтому необходимо обращаться с ней осторожно, чтобы не разбить ее и не пораниться об осколки.

При проведении экспериментов использовались электроприборы:

* рН-метр/иономер;

* весы аналитические;

* персональный компьютер;

* принтер;

* микрокомпрессор АЭН 3;

* аквадистилятор;

* спектрофотометр СФ-256УВИ;

* термостат.

Чтобы предотвратить поражение людей электрическим током, все оборудование в лаборатории заземлено.

4.3 Характеристика условий труда в лаборатории

Опасные и вредные факторы, характерные для лаборатории представлены в таблице 4.1.

4.3.1 Параметры микроклимата лаборатории

Параметры микроклимата определяются категорией тяжести работы и временем года. Исследовательская работа в лаборатории относится к категории работ 1б. Исследования проводились в теплый период года.

Таким образом, эксперименты производились в условиях, удовлетворяющих правилам охраны труда. Параметры соответствуют допустимым и близки к оптимальным.

Таблица 4.1 - Опасные и вредные факторы, характерные для лаборатории

№ п/п	Наименование	Нормативный документ	Единицы измерения	Значения
				Норм.	Факт.
1	Освещенность	СНиП 23-05-95	Лк	200	250
2	Микроклимат а) теплый период года * температура * влажность * подвижность воздуха б) холодный период года * температура * влажность * подвижность воздуха	СанПиН 2.2.4.548-96	^⁰C % м/с ^⁰C % м/с	20-28 15-75 < 0,1 19-24 15-75 0,1	20,5 65 < 0,1 20,1 35 0,1
3	Шум	СН 2.2.4/2.1.8.562-96	дБА	50	45
4	Заземление	ГОСТ 12.1.013-79	Ом	4	4
5	Пожарная безопасность	ППБ ПУЭ	категория класс	В В-1б	В В-1б
6	Вибрация	СН 2.2.4/2.1.8.566-96	дБ	75	НЧП
7	Загазованность - ацетон	СанПиН 2.2.2.1332-03	мг/м³	20	23

4.3.2 Расчет кратности воздухообмена в помещении лаборатории

Воздухообмен в помещении предусматривается для поддержания определенной температуры, влажности воздуха, и обеспечивать минимальные концентрации веществ в воздухе рабочей зоны. Расчет местной вентиляции сводится к определению площади рабочего проема в вытяжном шкафу, количества удаляемого воздуха и кратности воздухообмена.

Площадь открытого проема рассчитывается по формуле:

F_отв= B * H, м²

где B - ширина проема, м;

H - высота проема, м.

F_отв = 1.15 * 1.45 = 1.67 м²

Количество удаляемого воздуха:

Q = F*•v * 3600, м³

где v - скорость движения воздуха, м/с;

нормативная (по СН 245-71) - 1 м/с;

фактическая - 1.2 м/с;

Q_т= 1.67 * 1 * 3600 = 6012 м³/ч

Q_Ф= 1.67 * 1.2 * 3600 = 7214.4 м³/ч

Требуемая кратность обмена воздуха рассчитывается по формуле:

K = Q / V_шк,

где V_шк - объем вытяжного шкафа, м³.

V_шк = b*• h * l = 1.15 * 1.45 * 0.75 =1.25 м³

Требуемая кратность составляет:

K_т = 6012 / 1.25 = 4809.6

K_ф = 7214.4 / 1.25 = 5771.52

Для обеспечения безопасных условий труда необходимо, чтобы Q_ф> Q_т. Условие соблюдается, поэтому в вытяжном шкафу можно работать с вредными и опасными веществами.

Концентрированные растворы не использовались ежедневно, следовательно, удаляемый из лаборатории воздух не содержит вредных веществ в таком количестве, когда требуется специальная очистка.

Таким образом, в лаборатории достаточно установить вытяжной шкаф, который обеспечивает требуемый воздухообмен, и нет необходимости оснащения лаборатории оборудованием по очистке воздуха. Выброс воздуха осуществляется непосредственно в атмосферу.

4.3.3 Освещенность (по СНиП 23-05-95. Естественное и искусственное освещение)

Одним из важнейших элементов благоприятных условий труда является рациональное освещение поверхности рабочих мест. При правильном освещении повышается производительность труда, снижается утомляемость, поэтому одним из важнейших вопросов безопасности труда является освещение.

В лаборатории предусмотрено как естественное, так и искусственное освещение. Для искусственного освещения используются люминесцентные лампы типа ЛДЦ, которые создают искусственный свет, приближающийся к естественному.

Нормируемая освещенность при средней точности зрительной работы для люминесцентных ламп составляет 200 Лк в соответствии со СНиП 23-05-95.

Освещенность в норме, дополнительных мероприятий по улучшению не требуется.

4.3.4 Электробезопасность

Данная химическая лаборатория по опасности поражения электрическим током относится к помещениям без повышенной опасности. Электробезопасность обеспечивается:

* конструкцией электроустановок;

* техническими способами и средствами защиты;

* организационными и техническими мероприятиями.

В лаборатории при работе с электроприборами и электрооборудованием необходимо выполнять следующие правила:

* ремонт электроаппаратуры, электропроводки, заземления должен проводить только электромонтер;

* запрещается подключать к клеммам щитов силовой линии, а также в штепсельные розетки электроприборы, потребляющие ток большего напряжения, чем установлено для данного щита;

* в случае прекращения подачи электроэнергии все приборы необходимо немедленно выключить.

Имеются инструкции по электробезопасности и ведется журнал.

4.3.5 Пожарная безопасность (ГОСТ 12.41.13.-82)

Площадь лаборатории 12,96 м², объем 38,88 м³. Химические лаборатории относятся по пожаровзрывоопасности к категории В - 1б в соответствии с ПУЭ, так как при авариях и неисправностях оборудования возможно образование взрывоопасной смеси, но ее образование затруднено из-за наличия небольших количеств ЛВЖ (ацетон, ДМФА), работа с которыми производится без открытого пламени.

В помещении имеются средства пожаротушения в соответствии с ''Нормами первичных средств пожаротушения'' для производственных помещений:

* углекислотный огнетушитель 1 шт.

Огнетушитель CO₂ (углекислотный) переносной, типоразмера ОУ-3 заводской №3749 соответствует ТУ 14-159-204-98 с изм.1 и признан годным для эксплуатации.

Предназначен для тушения пожаров жидких горючих веществ (пожар класса С) и пожаров электрооборудования, находящегося под напряжением не более 10000 вольт (пожар класса Е) [54].

При возникновении пожара следует немедленно приступить к его тушению. Необходимо сразу же выключить вентиляцию, все нагревательные приборы, удалить от участка загорания все горючие предметы. Срочно сообщить о загорании пожарной бригаде, учитывая возможность усиления пожара. Если существует угроза людям, осуществить их эвакуацию по мере возможности. При тушении вспышки лучше пользоваться сухим песком, огнетушителем, помня, что вода не только тушит загоревшиеся жидкости, а способствует их разбрызгиванию и тем самым способствует распространению пожара.

Способы тушения пожаров или загораний в химической лаборатории:

* При загорании жидкостей, смешивающихся с водой - любым огнетушителем, струей воды, песком, асбестовым одеялом.

* При загорании жидкостей, не смешивающихся с водой - углекислотным огнетушителем, песком, асбестовым одеялом, начиная с периферии.

* Горящие провода и электроприборы, находящиеся под напряжением, немедленно обесточить и тушить всеми огнегасящими средствами.

* Горящие деревянные части тушить всеми огнегасящими средствами.

В лаборатории имеются инструкции по пожарной безопасности и ведется журнал.

4.3.6 Состояние санитарно-бытовых помещений (СНиП II-92-76)

В соответствии со СНиП II-92-76 проведение опытов в лаборатории можно отнести к группе процессов Iа.

Умывальная комната размещена в отдельном помещении на первом этаже. Умывальники расположены в каждой лаборатории, то есть на этаже общее их количество - 7 шт. и 1 умывальник - в туалетной комнате.

Для группы производственных процессов Iа расчетное количество человек на один кран составляет 7 человек. Наиболее многочисленная смена состоит из 20 человек, причем в комнатах, не оснащенных кранами, работает 8 человек, таким образом, необходима установка еще одного умывальника. Умывальник должен быть оборудован смесителем горячей и холодной воды, а также должны быть предусмотрены крючки для полотенец, сосуды для жидкого или полочки для кускового мыла. Допускается для работающих в одну смену 30 человек наличие одной уборной. Так как наиболее многочисленная смена состоит из 20 человек, то, количество туалетных комнат соответствует санитарно-гигиеническим нормам.

5. Экономическая часть

5.1 Характер и цель научно-исследовательской работы

Данная дипломная работа носит характер поискового исследования, цель которого является синтез и исследование новых бис-формазанов для получения металлокомплексов Ni(II) и Cu(II), обладающих каталитическими свойствами.

В настоящее время сроки выполнения научно-технических работ и их сметная стоимость определяются на начальной стадии при составлении плана исследований. Утвержденная сметная стоимость практически не изменяется до окончания работ. За оптимальный период финансирования исследования, в течение которого можно обеспечить высокую достоверность плана, принят один год.

При составлении годового плана научно-технических и конструкторских тем, находящихся на любой стадии разработки, вполне возможно с высокой степенью достоверности определить их физический объем, затраты материальных, финансовых и трудовых ресурсов на их выполнение. При разработке годовых финансовых планов, являющихся исполнительными, следует допустить возможность уточнения сметы расходов на исследование при составлении очередного годового плана. Одновременно по каждой теме должны проводиться экономические расчеты, подтверждающие экономическую целесообразность ее продолжения. Уточнения можно допустить в пределах 5-10% всех годовых затрат исследования.

Расчет сметной стоимости всего исследования необходимо уточнять ежегодно и определять его экономическую эффективность. Такие вычисления позволяют избежать завышения сметной стоимости исследовательских работ, а ежегодные экономические обоснования тем дают возможность своевременно исключить из плана бесперспективные и малоэффективные исследования.

5.2 Расчет затрат на проведение эксперимента

При расчете затрат на проведение эксперимента подсчитываются затраты на реактивы; заработная плата руководителей, консультантов и исполнителя, отчисления в соцстрах, затраты на электроэнергию, затраты на установку и эксплуатацию оборудования, накладные расходы.

Расчет затрат на реактивы производится в зависимости от вида реактива, его использованного количества и цены за единицу.

Количества израсходованных солей металлов, таунита, селикагеля, формазанов подсчитаны путем суммы затраченных количеств этих веществ за время проведения исследований.

Каталитическую активность никель- и медьсодержащих металлокомплексов изучали на примере модельной реакции разложения водного растворов пероксида водорода.

Затраты на реактивы, приведены в таблице 5.1 [52].

Таблица 5.1 - Затраты на реактивы

Наименование реактивов	Степень чистоты	Количество израсходованного реактива	Цена 1 кг реактива, руб.	Сумма, руб.
1	2	3	4	5
Ацетат никеля (II)	ч	5,00 г	65,42	0,33
Ацетат свинца (II)	ч	2,00 г	119,88	0,24
Ацетат меди (II)	ч	5,00 г	109,52	0,55
Углерод четыреххлористый	ч	1,50 л	88,80	133,20
Пиридин	ч	15,00 мл	577,20	8,66
Спирт этиловый	мед.	1,00 л	185,00	185,00
Аммиак	ч	5,00 мл	37,00	0,19
Ацетон	осч	4,00 л	85,84	343,36
Новые синтезированные бис-формазаны	-	5,00 г	600000,00	3000,00
Соляная кислота	хч	1,50 г	33,39	0,05
Натрий едкий	чда	1,50 г	45,20	0,07
Перекись водорода	ч	0,25 л	9,00	2,25
Таунит	-	1,00 г	12500,00	12,50
Силикагель	-	1,00 г	70,00	0,07
Итого:				3686,50

Таким образом, общие затраты, связанные с использованием реактивов составили 3686,50 рублей.

5.3 Расчет амортизационных отчислений

В работе использовались следующие приборы: весы аналитические, шкаф сушильный, персональный компьютер, принтер, рН-метр лабораторный, спектрофотометр СФ-256УВИ, ИК-спектрометр IR-AFFINITY-1 фирмы «Shimadzu», аквадистилятор, микрокомпрессор АЭН 3.

Затраты, связанные с амортизационными отчислениями, приведены в таблицах 5.2. - 5.3.

Амортизационные отчисления на приборы сведены в таблице 5.2.

Таблица 5.2 - Амортизационные отчисления на приборы

Наименование	Стоимость, руб.	Норма амортизации, %	Сумма за год, руб.
1	2	3	4
Весы аналитические	2500	9,0	225,00
Шкаф сушильный	10000	6,0	600,00
Персональный компьютер	15000	12,5	1875,00
Принтер	5000	12,5	625,00
рН-метр лабораторный	10500	10,0	1050,00
Аквадистилятор	5800	13,0	754,00
Микрокомпрессор	412	12,5	51,50
Спектрофотометр	250000	12,0	30000,00
ИК-спектрометр	1500000	12,0	180000,00
Магнитная мешалка	250	10,0	25,00
Итого:			215205,50

Итого амортизационные отчисления на приборы составляют 215205,50 рублей.

Амортизационные отчисления на посуду приведены в таблице 5.3[52].

Таблица 5.3 - Амортизационные отчисления на посуду

Наименование	Количество, используемой посуды, шт.	Стоимость, руб.	Норма амортизации, %	Сумма за год, руб.
1	2	3	4	5
Кюветы	4	1238,00	5	247,60
Бюретка	2	60,00	10	12,00
Колба коническая, 250 мл	2	66,20	10	13,24
Колба круглодонная, 100 мл	6	49,20	10	29,52
Колба мерная, 100 мл	15	26,00	10	39,00
Колба мерная, 25 мл	12	18,00	10	21,60
Пипетка градуированная	7	36,00	10	25,20
Стакан, 150 мл	2	22,00	5	2,20
Стакан, 100 мл	5	22,00	10	11,00
Стакан, 50 мл	5	6,00	10	3,00
Цилиндр, 50 мл	1	68,00	10	6,80
Цилиндр, 25 мл	2	45,00	10	9,00
Чашка Петри	5	119,00	10	59,50
Итого:				479,66

Итого амортизационных отчислений на посуду - 479,66 рублей.

Цикл эксперимента длится 4 месяца, следовательно, за это время амортизационные отчисления составят:

(215205,50 + 479,66)/4= 53921,30 руб.

5.4 Расчет заработной платы

Затраты на заработную плату определяются:

1. Для студента-дипломника как сумма выплаченной ему стипендии за время преддипломной практики и дипломирования:

1850 * 4 месяца = 7400 руб.

2. Для руководителя и консультантов проекта с учетом должностных окладов и отработанного времени:

· заработная плата руководителя:

З/п = ( 6000 * 23 * 1,15 ) / 155 = 1023,87 руб.,

где 6000 - оклад руководителя, руб.;

23 - время, выделенное для руководства, ч.;

155 - номинальное время работы в месяц, ч.;

1,15 - с учетом районного коэффициента.

· заработная плата консультантов в том числе:

а) по экономической части:

З/п = (6000 * 1 * 1,15 ) / 155 = 44,50 руб.

б) по безопасности и экологичности:

З /п = (4920* 1 * 1,15 ) / 155 = 36,50 руб.

Всего выплаты на заработную плату составляют 8504,87 руб.

Всего выплаты на социальные нужды составляют 26% от рассчитанной суммы заработанной платы и составляют 2211,30 руб.

5.5 Затраты на электроэнергию

Затраты на электроэнергию определяются временем работы в лаборатории и составляют:

1 кВт - 2,10 руб.;

100 кВт - 210,00 руб. в месяц.

Таким образом, за 4 месяца преддипломной практики затраты на электроэнергию составят 840,00 рублей.

Услуги сторонних организаций (элементный анализ и т.п.) принимается в размере 60 от суммы всех предыдущих расходов и составляют 14502,20 руб.

Затраты по статье “Накладные расходы” предусматриваются в размере 20% от суммы всех предыдущих расходов составляют 7734,50 руб.

Смета затрат на проведение дипломной работы представлена в таблице 5.4.

Таблица 5.4 - Смета затрат на выполнение дипломной научно-исследовательской исследовательской работы

Наименование статьей расходов	Сумма, руб.	Удельный вес в общей сумме, %
1	2	3
1. Затраты на реактивы	3686,50	2,19
2. Амортизационные отчисления	53921,30	27,12
3. Заработная плата	8504,87	16,50
4. Отчисления на социальные нужды	2211,30	4,29
5. Затраты на электроэнергию	840,00	2,07
6. Услуги сторонних организаций	41498,40	31,19
7. Накладные расходы	22132,50	16,64
Итого	132794,90	100,00

Таким образом, расчеты показали, что затраты на проведение данной работы составляют 132794,90 руб.

6. Экологическая оценка проекта

Одним из перспективных направлений применения металлокомплексов связано с их высокой каталитической активностью в различных химических реакциях. Поэтому целью данной научно-исследовательской работы являлось синтез и исследование новых бис-формазанов для получения металлокомплексов Ni(II) и Cu(II), обладающих каталитическими свойствами.

Исходные не иммобилизованные таунит и силикагель представляют собой не ядовитые твердые органические вещества, которые хранятся в стеклянных баночках, то есть не требуют особых условий хранения.

При проведении работ использовались реактивы, которые способны оказывать вредное воздействие на окружающую природную среду, такие как ацетон, диметилформамид, четыреххлористый углерод, соляная кислота. Однако в научно-исследовательской работе использовались незначительные количества данных реагентов и концентрации основных веществ в реакциях были также невелики, поэтому загрязняющие вещества, выделяющиеся при проведении опытов, оказывают вредного воздействия на окружающую природную среду в пределах нормы (табл. 6.1).

Работы выполнялись в вытяжном шкафу, что соответствует условиям безопасности при проведении эксперимента. Особо ядовитые и опасные жидкие вещества собираются в отдельные емкости, нейтрализуются раствором Na₂CO₃и сливаются в слив, расположенный в вытяжном шкафу.

Отработанные в каталитических процессах металлокомплексные системы экологической опасности не представляют, так как не разрушаются, не возгоняются, не растворяются в воде и органических растворителях, в связи, с чем могут складироваться в специально отведенных местах [55, 56].

В ходе работы образуются сточные воды и отходы. Бытовые сточные воды, содержащие загрязняющие вещества в пределах временно-допустимых концентраций (ВДК), сбрасываются в канализацию городского водоканала. Перечень образующихся отходов приведен в таблице 6.2.

Таблица 6.1 - Перечень загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу

Код	Наименование вещества	ПДК_м.р., мг/м³	ПДК_с.с., мг/м³	ОБУВ, мг/м³	Класс опасности
1401	Пропан-2-ол (ацетон)	0.35	-	-	4
0316	Соляная кислота	0.2	0.1	-	2
1757	Углерод четыреххлористый	4	0,7	-	2
0150	Натрий едкий	-	0.01	0.01	3
2265	Диметилформамид	0.03	-	-	3

Таблица 6.2 - Отходы, образующиеся в результате проведения научно-исследовательской работы

Наименование по ФККО	Код по ФККО	Класс опасности	Агрегатное состояние	Опасное свойство	Примерный состав, %
Люминесцентные ртутьсодержащие лампы	353 301 00 13 01 1	1	Готовое изделие, потерявшее свои потребительские свойства	Токсичность	Стекло 92-94; алюминий 1.4-2.0; люминофор 4.2-5.88; ртуть 0.03-0.12; никель 0-0.16

Образующиеся в результате проведения исследовательских испытаний люминесцентные ртутьсодержащие лампы хранятся в коробках в специально оборудованных помещениях с бетонным полом, после чего передаются специализированному предприятию ООО «Центр безопасности промышленных отходов», где подвергаются утилизации (димеркуризации).

Твердые бытовые отходы хранятся на специальных площадках в стандартных металлических контейнерах емкостью 0,75 м³. Вывоз твердых бытовых отходов производится специализированной техникой на полигон ТБО «Широкореченский» (код 214). Полигон расположен в 111 квартале Широкореченского лесничества Верх-Исетского лесхоза г. Екатеринбурга.

При замене исходных материалов на иммобилизованные, условия хранения, эксплуатации и утилизации не изменяются.

Таким образом, в ходе работы не происходит выброс вредных и токсичных веществ в окружающую среду, нет образования токсичных отходов, поэтому воздействие на окружающую природную среду оказывается в пределах требований, установленных природоохранным законодательством, при условии соблюдения требований экологической безопасности, предусмотренных нормативными документами.

Заключение

В данной научно-исследовательской работе проведен анализ литературных данных по структуре и направлениям использования металлхелатных соединений с различными металлами.

Впервые синтезированы бис-формазаны с гетероциклическими заместителями в мезо-положении формазановой молекулы, а также содержащие в орто-положении фенильного фрагмента дополнительную координирующую метокси-группу.

Синтезированные соединения охарактеризованы различными физико-химическими методами: ИК-спектроскопией, элементным анализом, масс-спектрометрией (метод химической ионизации при атмосферном давлении с регистрацией положительных и отрицательных ионов и электроспрей) и рентгеноструктурным анализом. На основании всех проведенных физико-химических исследований установлено, что в зависимости от природы заместителя R₁ в мезо-положении формазановой цепочки, формазаны находятся в амино- и иминоформах или в состоянии амино-иминного таутомерного равновесия, причем тиофенильный заместитель, согласно рентгеноструктурному анализу, способствует закреплению хелатной формы в ЕZZ-конфигурации.

Изучены комплексообразующие свойства исследуемых формазанов с ионами меди(II), никеля(II) и свинца (II) в растворе методом спектрофотометрического титрования и рассчитан стехиометрический состав формирующихся внутрикомплексных соединений.

Выявлено, что в случае мономерных замещенных и незамещенных бензтиазолилформазанов при комплексообразовании с ионами меди(II) и никеля(II) наблюдается формирование комплексных соединений преимущественно состава 2L:1М, а с ионами свинца(II) - состава 1L:1М.

Введение различных по природе заместителей R₁и R₂в молекулы замещенных и незамещенных бис-формазанов оказало влияние на углубление окраски лиганда.

Синтезированные бис-формазаны хорошо образуют ВКС с ионами никеля и меди, причем легкость процесса комплексообразования и увеличение значения батохромного смещения определяется характером заместителя в мезо-положении формазановой цепочки.

Наличие подандового фрагмента, введенного в структуру формазанов обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II).

Разработаны методики направленного синтеза кристаллических формазанатов Сu(II) и Ni(II) с использованием солей Cu(CH₃COO)₂ и Ni(CH₃COO)₂·4Н₂О. Синтезированные кристаллические металлокомплексы охарактеризованы такими физико-химическими методами, как электронная и ИК-спектроскопии.

Весь ряд полученных металлокомплексов никеля(II) и меди(II) был протестирован на каталитическую активность в модельной реакции разложения водного раствора пероксида водорода при температурах 20°C и 40°C.

В условиях гомогенного катализа высокая каталитическая активность и стабильность в работе на всем интервале температур отмечена для замещенных моно- и бис-формазанатов никеля(II) и меди(II), содержащих в орто-положении арильного фрагмента формазановой молекулы ОСН₃-группу.

В условиях гетерогенного катализа с использованием кристаллических металлокомплексов без их предварительного растворения привело к значительному уменьшению каталитических свойств. Это связано с тем, что в процессе катализа реакция протекает на границе раздела фаз, а активация реагирующих веществ происходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора. Однако на поверхности катализатора существует набор центров, из которых, возможно, лишь один катализирует нужную реакцию, тогда как остальные по отношению к ней неактивны или даже катализируют нежелательные побочные процессы [47].

С целью получения устойчивых твердофазных катализаторов с хорошей воспроизводимостью и активностью, нами проведена иммобилизация исследуемых моно- и бис-бензтиазолилформазанатов никеля(II) и меди(II) на углеродную матрицу типа УНМ «Таунит» и матрицу минерального происхождения типа «Силикагель 60». Синтезированные таким образом твердофазные металлокомплексные системы представляют собой гетерогенные катализаторы для процессов жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что на каталитическую активность иммобилизованных металлокомплексов оказывает существенное влияние природа твердофазной матрицы. Так, наибольшую активность в данной реакции проявляют каталитические системы, полученные на основе углеродной матрицы марки УНМ «Таунит».

Кроме того, в работе произведен экономический расчет. Таким образом, расчеты показали, что затраты на проведение данной научно-исследовательской работы составляют 132794,90 руб.

Также, при подготовке экспериментальной части дипломной научно-исследовательской работы проведен анализ условий труда в лаборатории и экологическая оценка проекта.

Установлено, что условия труда соответствуют принятым нормам и требованиям. Используемые мономерные и бис-формазаны, а также твердофазные металлокомплексы Cu(II) и Ni(II), сформированные на их основе, не токсичны и не оказывают вредного воздействия на здоровье исследователя. Также, в ходе работы не происходит выброс вредных и токсичных веществ в окружающую среду, нет образования токсичных отходов, поэтому воздействие на окружающую природную среду оказывается в пределах требований, установленных природоохранным законодательством, при условии соблюдения требований экологической безопасности, предусмотренных нормативными документами.

Список использованных источников

1. Харабаев Н.Н. Строение N-, P-, S-содержащих донорных молекул в координированном состоянии [Текст] / Н.Н. Харабаев // Металлорганическая химия. - 1990. - Т. 3, № 5. - С. 1025-1037.

2. Гарновский А.Д. Конкурентная координация: амбидентантные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений [Текст] / А.Д. Грановский, Д.А. Грановский, И.С. Васильченко и др. // Успехи химии. - 1997. - Т.66, № 5 - С. 434-463.

3. Кадирова Ш.А. Синтез и структура комплексов ацетата Со(II) и хлорида Zn(II) с 2-аминобентиазолом [Текст] / Ш.А. Кадирова, М.Р. Турсунова, М.М. Ишанходжаева, Н.А. Парпиев и др. // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, № 10. - С. 1743-1747.

4. Козловски Х. Биолиганды как эффективные хелатирующие агенты для ионов Ni(II) [Текст] / Х. Козловски // Росс. Хим. журн. (Журн. Росс. хим. общества им. Д.И. Менделеева). - 2004. - Т. 48, № 1. - С. 24-29.

5. Бурдуков А.Б. Синтез и кристаллическая структура бис-хелата меди(II), образованного нитрилпроизводным нитроксильного радикала 3-имидозолина [Текст] / А.Б. Бурдуков, Н.В. Первухина, Г.И. Рощупкина, В.А. Резники // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48, № 1. - С. 122-127.

6. Бушуев М.Б. Синтез и исследование координационных соединений меди(II) и кобальта(II) с 3,5-дифенил-4-амино-1,2,4-триазолом [Текст] / М.Н. Бушуев, А.В. Вировец, Д.Ю. Наумов, Ю.Г. Шведенков и др. // Координационная химия. - 2006. - Т. 32, № 5. - С. 323-335.

7. Лидер Е.В. Координационные соединения кобальта(II), никеля(II) и меди(II) с 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазолом [Текст] / Е.В. Лидер, В.Н. Елохина, Л.Г. Лавренова, Ю.Г. Шведенков и др. // Координационная химия. - 2007. - Т. 33, № 1. - С. 39-46.

8. Шакирова О.Г. Синтез, кристаллическая структура и физико-химическое исследование комплекса никеля(II) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом [Текст] / О.Г. Шакирова, Д.Ю. Наумов, Ю Г. Шведенков, Н.И. Алферова и др. // Журнал структурной химии. - 2003. - Т. 44, № 4. - С. 701-708.

9. Скороходов Л.С. Синтез и строение металлохелатов Ni(II), Co(II) с продуктами различной конденсации 1,8-диаминонафталина и салицилового альдегида [Текст] / Л.С. Скороходов, И.И. Сейфуллина, В.Г. Власенко, И.В. Пирог // Координационная химия. - 2007. - Т. 33, № 5. - С. 338-344.

10. Белоглазкина Е.К. N,S,O-содержащие органические лиганды на основе салицилового альдегида и 2-тиозамещенных этиламинов и их комплексные соединения с Co(II), Ni(II), Cu(II) [Текст] / Е.К. Белоглазкина, А.Г. Мажуга, А.Н. Чернышова, Р.Д. Рахимов и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 7. - С. 1325-1330.

11. Попов Л.Д. Магнитные свойства комплексов меди(II) с некоторыми гидразонами замещенных салициловых альдегидов [Текст] / Л.Д. Попов, Ю.П. Туполова, С.И. Левченко, В.В. Луков и др. // Координационная химия. - 2007. - Т. 33, № 3. - С. 216-221.

12. Бурлов А.С. Синтез и магнитные свойства новых биядерных комплексов меди(II) с тридентатными азометиновыми лигандами [Текст] / А.С. Бурлов, В.Н. Икорский, А.И. Ураев, Ю.В. Кощиенко и др. // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 8. - С. 1337-1342.

13. Овчаренко В.И. Гетероспиновые комплексы на основе биядерного трикетоната Cu(II) и нитроксильных радикалов [Текст] / В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, В.Н. Икорский и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2006. - № 11. - С. 1836-18.

14. Березовский В.В. Синтез, структура, полимеризационные превращения и каталитические свойства винилпорфириновых комплексов палладия и кобальта [Текст] / В.В. Березовский, Д. Верле, О. Царева, С.Г. Макаров и др. // Известия академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 1. - С. 152-158.

15. Чижова Н.В. Синтез комплексов палладия(II) и никеля(II) с тетрабензопорфирином [Текст] / Н.В. Чижова, А.О. Романова // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52, № 11. - С. 1823-1825.

16. Белых Д.В. Никелевые комплексы производных хлорофилла [Текст] / Д.В. Белых, И.С. Тарабукина, Ю.С. Матвеев, А.В. Кучин // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, № 7. - С. 1218-1225.

17. Лебедева Т.А. Синтез и свойства комплексов лантаноидов с тетрапиразинопорфиразином и его замещенными [Текст] / Т.А. Лебедева, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, С.В. Ефимова и др. // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, № 11. - С. 1893-1899.

18. Каймакан Э.Б. Новые трехъядерные металлохелаты меди(II), никеля(II) с бис(ацилгидразонами) нитромалондиальдегида [Текст] / Э.Б. Каймакан, В.В. Луков, Л.Д. Попов, Ю.П. Туполова и др. // Координационная химия. - 2006. - Т. 32, № 4. - С. 243- 246.

19. Бузыкин Б.И. Химия формазанов [Текст] / Б.И. Бузыкин, Г.Н. Липунова, Л.П. Сысоева, Л.И. Русинова. - М.: Наука, 1992. - 375 с.

20. Липунова Г.Н. Металлохелаты формазанов [Текст] / Г.Н. Липунова, Л.И. Русинова, Т.И. Маслакова // Росс. Хим. журн. (Журн. Росс. хим. общества им. Д.И. Менделеева). - 1996. - Т.40, № 4-5 - С. 148-153.

21. Irving H.M. N. H. Analytical Science Monographs, № 5: Dithizone.-L.: Тhe Chemical Society, 1977. - 106 р.

22. Шмелев Л.В. Строение 1-арил-3-алкил(арил)-5-(2-бензтиазолил)-формазанатов никеля (II) [Текст] / Л.В. Шмелев, Г.Н. Липунова, А.В. Кессених и др. // Координационная химия. - 1993. - Т. 19, № 3. - С. 215-222.

23. Шмелев Л.В. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил)фор-мазанатов кобальта (II) [Текст] / Л.В. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова и др. // Координационная химия. - 1993. - Т. 19, № 12. - С. 904-910.

24. Кривоногова Т.И. Никелевые комплексы 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-3-алкил-5-(2-бензазолил)формазанов [Текст] / Т.И. Кривоногова, Г.Н. Липунова, А.Д. Гарновский и др. // Журнал общей химии. - 1988. - Т. 58, вып. 1. - С. 184-189.

25. Павлова И.С. Особенности структуры комплексов Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II) с гетарилформазанами [Текст] / И.С. Павлова, М.А. Кулюкина, З.Г. Резинских, И.Н. Липунов // Материалы IV всероссийской научно-техн. конф. Научное творчество молодежи - лесному комплексу России. - Екатеринбург УГЛТУ, 2008. - Ч.2. - С. 243.

26. Михайлов О.В. Как склеить «химический кувшин» из осколков [Текст] / О.В. Михайлов // Природа. - 2003. - № 12. - С. 1-13.

27. Изменения спинового состояния гемма в процессе электронного транспорта: http: // library.krasu.ru/ft/ft/_articles/0071819.pdf [Электронный ресурс].

28. Чертан В.В. Координационные соединения меди(II), никеля(II) и кобальта(II) с салицилидентрис(гидроксиметил)аминометаном [Текст] / В.В. Чертан // Природа. - 2003. - № 12. - С. 1-13.

29. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах [Текст] / Г.Л. Шлефер. - Л.: Химия, 1964. - 283 с.

30. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа [Текст] / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.

31. Берштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии [Текст] / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. - Л.: Химия, 1975. - 232 с.

32. Копылова В.Д. Исследование каталитической активности комплексов 3-d металлов с сетчатыми поливинилпиридинами в реакции жидкофазного разложения перекиси водорода [Текст] / В.Д. Копылова, Е.А. Фрумкина, П.А. Мочалова // Кинетика и катализ. - 1978. - Т. 19. - № 5. - С. 1356-1370.

33. CrysAlis CCD, Oxford Diffraction Ltd.,Version 1.171.29.9 (release 23-03-2006 CrysAlis171.NET).

34. Sheldrick G.M. SHELX-97: A Software Package for the Solutions and Refinement of X-ray Data, University of Gцttingen, Gцttingen, Germany, 1997.

35. Липунова Г.Н. Строение формазанов [Текст] / Г.Н. Липунова, Н.Б. Ольховикова, Б.И. Бузыкин, Г.И. Сигейкин // Журн. науч. и прикл. фотографии. - 2003. - Т. 48, № 6. - С. 5-19.

36. Беднягина Н.П. Гетарилформазаны [Текст] / Н.П. Беднягина, И.Я. Постовский, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов // Успехи химии. - 1975. - Т. 44, вып. 6. - С. 1052-1081.

37. Костромина Н.А. Химия координационных соединений [Текст] / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. - М.: Высшая школа, 1990. - 432с.

38. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии [Текст] / А.Т. Лебедев. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

39. Кривоногова Т.И. Координационные соединения никеля, цинка, ртути, свинца с тридентатными бензазолилформазанами [Текст] : дисс. канд. хим. наук / Кривоногова Татьяна Ивановна - Свердловск, 1987. - 194 с.

40. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений [Текст] / К. Наканиси ; пер. с англ. Н.Б. Куплетская, Л.М. Эпштейн. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

41. Маслакова Т.И. Комплексообразование ионов Ni²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺ и Pb²⁺ с бензтиазолилформазанами, содержащими оксиэтиленовые мостики [Текст] / Т.И. Маслакова, В.А. Попова, Г.Н. Липунова, И.Г. Первова // Журнал неорганической химии. - 2001. - Т. 46, № 2. - С. 271-274.

42. Копылова В.Д. Ионитные комплексы в катализе [Текст] / В.Д. Копылова, А.Н. Астанина. - М.: Химия, 1987. - 192 с.

43. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами [Текст] / К. Мастерс ; пер с англ. Ю.И. Ермакова, В.А. Семиколенова. - М.: Мир, 1983. - 304 с.

44. Козлов Ю.Н. Лабораторная работа по курсу: Основы физической химии. Раздел: Химическая кинетика. Ион-радикальные и цепные реакции. Разложение пероксида водорода с участием ионов металлов переменной валентности [Текст] / Ю.Н. Козлов. - М.: МФТИ, 1991. - 11 с.

45. Cычев АЯ. Гомогенный катализ соединениями железа [Текст] / А.Я. Cычев, В.Г. Исак.- Кишенев: Штиинца, 1988. - 216 с.

46. Багиян Г.А. Комплексы меди (I) с димеркоптосоединениями в качестве катализаторов окисления меркаптанов и сероводорода молекулярным кислородом в водных растворах [Текст] / Г.А. Багиян, И.К. Королева, Н.В. Сорока // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - Вып. 1. - С. 90-96.

47. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы [Текст] / А.Д. Помогайло. - М.: Наука, 1988. - 302 с.

48. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ [Текст] / Г.К. Боресков. - М.: Наука, 1988. - 304 с.

49. Горбатенко Ю.А. Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) [Текст] : дисс. канд. хим. наук / Горбатенко Юлия Анатольевна. - Челябинск, 2006. - 141 с.

50. Юшкова О.Г. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов: дисс. канд. хим. наук / О.Г. Юшкова. - Екатеринбург, 2004. - 116 с.

51. Эфендиев А.А. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы: сборник [Текст] / А.А. Эфендиев, Л.Ф. Шик, Л.Ф. Векилова и др. - Новосибирск, 1980. - Ч. 2. - С. 141-143, 179-182.

52. Приборы. Стандартные образцы. Химические реактивы, посуда. Нормативные документы. Инструменты и литература [Текст] / Каталог : ООО «Ормет» - Екатеринбург, 2000. - 56 с.

53. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии [Текст] / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. - Киев: Химия, 1980. - 336 с.

54. Белов А.В. Безопасность жизнедеятельности [Текст]: учеб. пособие для вузов / А.В. Белов. - М.: Высшая школа, 1981. - 342 с.

55. Саладзе К.М. Комплексообразующие иониты [Текст] / К.М. Саладзе, В.Д. Копылова-Валова. - М.: Химия, 1980. - 336 с.

56. Чмутов К.В. Ионный обмен и его применение [Текст] / К.В. Чмутов. - М.: АН ССР, 1959. - 320 с.