Свойства и превращения соединений производных бензольного и гетероциклического рядов

/

/

Контрольная работа

по органической химии

1. Приведите схему реакции получения анилина из нитробензола. Напишите для анилина схемы следующих реакций:

а) с уксусным ангидридом;

б) с хлороводородной кислотой;

в) с азотистой кислотой.

Получение анилина из нитробензола реакцией Зинина (в лаборатории):

Каталитическим гидророванием нитробензола (промышленный способ):

а) анилин с уксусным ангидридом (реакция ациллирования);

б) с хлороводородной кислотой;

в) с азотистой кислотой (реакция диазотирования):

2. Напишите схему азосочетания диазотированной сульфаниловой кислоты с N,N-диметиланилином. При каких значениях рН протекает эта реакция?

С аминами, активными в непротонированной форме, азосочетание проводят при рН 3,5-6. Кроме того, в кислой среде предотвращается диссоциация водорода в сульфогруппе.

3. Приведите схему промышленного получения салициловой кислоты. Охарактеризуйте свойства салициловой кислоты как гетерофункционального соединения

В промышленности салициловую кислоту обычно получают карбоксилированием фенолята натрия углекислым газом при 150--180 °C и давлении 5 атм (реакция Кольбе-Шмидта):

Гетерофункциональные карбоновые кислоты -- бифункциональные соединения, обладающие свойствами карбоновых кислот и свойствами того класса органических соединений, который определяет заместитель в углеводородном радикале.

салициловая кислота

Салициловая кислота - бифункциональное соединение, обладающее свойствами фенолов и карбоновых кислот.

В реакцию с гидрокарбонатом натрия вступает только карбоксильная группа, и как следствие -- образуется мононатриевая соль салициловой кислоты, а при действии щелочей -- динатриевая соль салициловой кислоты.

Из-за близости функциональных групп в молекуле салициловая кислота, в отличие от ее изомеров, взаимодействует с гидроксидом меди (II):

С участием карбоксильной группы протекают реакции со спиртами, галогенирующими реагентами:

При взаимодействии салициловой кислоты с уксусным ангидридом образуется ацетилсалициловая кислота (т.е. происходит ациллирование фенольной группы):

Салициловая кислота по кислотным свойствам превосходит бензойную кислоту, а также о- и п-гидроксибензойные кислоты. Это можно объяснить тем, что происходит дополнительная стабилизация салицилат-иона за счет образования внутримолекулярной водородной связи:

Итак, указанные химические свойства салициловой кислоты характерны только для гетерофункциональных соединений.

4. Дайте определение таутомерии. Из предложенных соединений - 4-гидроксибутандиовая кислота, оксобутандиовая кислота, пропанон - выберите то, для которого возможна кето-енольная таутомерия. Приведите схему таутомерного равновесия, назовите таутомерные формы. Напишите схемы реакций, доказывающих наличие таутомерных форм.

Таутомерия -- явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении. Процесс такого взаимопревращения таутомеров называют таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная таутомерия) или агрегата молекул (межмолекулярная таутомерия).

Для решения поставленной задачи рассмотрим структурные формулы указанных соединений:

Итак, для 4-гидроксибутановой кислоты кето-енольная таутомерия невозможна, так как гидрокси- и карбокси- группы не проявяют подобных свойств (явление характерно для альдегидов и кетонов).

Пропанон (ацетон) формально образует таутомерные формы, однако их количества в растворах ничтожно малы - равновесие практически полностью смещено в сторону кетонной формы, а содержание енольной формы в ацетоне составляет всего 0,00025%.

Это объясняется тем, что в соединении отсутствуют другие электроноакцепторые группы, поэтому длина сопряжения связи, а следовательно, и устойчивость енольной формы незначительна.

Кето-енольная таутомерия в значительной степени возможна у 2-оксобутандиовой кислоты. Это связано с тем, что соединение обладает более длинной цепью сопряжения заряда (электронная плотность с двойной связи углерод-углерод распределяется в том числе и на электроноакцепторный карбоксильный атом углерода (1)), вследствие чего растет и и термодинамическая устойчивость енольной формы (в условиях равновесия ее количество составляет 80%). Кроме того, дополнительным стабилизирующим фактором является образование водородной связи между водородом гидроксигруппы и атомом килорода карбоксильной группы.

5. Приведите структурные формулы фурана и пиримидина с нумерацией атомов в циклах. Перечислите все условия, по которым эти соединения удовлетворяют критериям ароматичности. Выделите и изобразите электронное строение атомов азота пиррольного и пиридинового типов. Сравните реакционную способность пиримидина и фурана в реакциях электрофильного замещения. Приведите схему бромирования фурана.

- фуран

- пиримидин

Рассмотрим критерий ароматичности. Ароматичной может называться ненасыщенная циклическая молекула, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все р-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной (замкнутой) оболочки.

Итак, фуран- гетероароматическое соединение, свойства которого определяются наличием кольцевого секстета р-электронов, образованных 4 р-электронами двух связей С=С и неподеленной электронной пары гетероатома; другая неподеленная пара электронов атома кислорода остается свободной и может участвовать в образовании оксониевых соединений. Молекула ненасыщенна, имеет сопряженную устойчивую систему.

Для пиримидина, подобно пиридину, характерна 6р-электронная сопряженная ароматическая система, образованных 2 р-электронами связи С=С и 4 р-электронами двух связей С=N. Поэтому его цикл обладает повышенной устойчивостью. Пиримидин содержит в своей структуре два пиридиновых атома азота.

Выделим атомы азота пиридинового типа в пиримидине.

В пиридине на s-орбитали располагается неподелённая пара электронов, не участвующая в образовании связей. Из трёх электронов, располагающихся на р_х, р_у, р_zорбиталях, два участвуют в образовании сигма-связей с атомом углерода, а один - в образовании шестиэлектронной р-системы:

Следовательно, данная система является электронодифицитной.

В пирроле: на s-орбитали располагается электрон, участвующий в связи с атомом водорода. Из четырёх электронов, располагающихся на р_х, р_у, р_z-орбиталях, два участвуют в образовании сигма-связей с атомом углерода, а оставшиеся два (неподелённая пара) - в образовании шестиэлектронной ароматической р-системы:

Следовательно, данная система является электрононасыщенной.

Для фурана, являющегося электрононасыщенным соединением из-за наличия в ароматической системе неподеленной электронной пары с атома кислорода, характерны реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование, меркурирование и др, протекающие в мягких условиях. Повышенная реакционная способность фурана в сравнении с пиримидином связана с положительным мезомерным эффектом гетероатома.

С одной стороны, он приводит к появлению частичного отрицательного заряда на атомах углерода в составе гетероцикла и обуславливает большее сродство к электрофилу, а с другой стороны, приводит к более эффективной стабилизации катионного интермедиата этой реакции - р-комплекса и, следовательно, к снижению энергии переходного состояния реакции.

Реакционная способность в реакциях электрофильного замещения у электронодефицитного (как видно из вышесказанного) пиримидина значительно ниже, чем у фурана из-за снижения электронной плотности в положениях 2, 4, 6, вызванного наличием двух атомов азота в цикле. Так, пиримидин не нитруется и не сульфируется, однако в виде соли бромируется в положение 5.

Электрофильное замещение становится возможным только при наличии электронодонорных заместителей и направляется в наименее дезактивированное положение 5.

анилин пиримидин барбитал папаверин

6. Сравните реакционную способность бензола и пиридина в реакциях нуклеофильного замещения. Напишите схемы реакций пиридина со следующими реагентами:

а) пропилхлоридом;

б) гидроксидом натрия

По каким механизмам протекают эти реакции? Опишите механизм последней реакции

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо с большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что -электронное облако ядра отталкивает приближающийся нуклеофил.Кроме того, -система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а, следовательно, к стабилизации) двух лишних электронов, внесенных в систему нуклеофилом, чем к делокализации положительного заряда в -комплексе при электрофильном замещении.

Пиридин же, напротив, в реакции нуклеофильного замещения вступает значительно легче, чем в реакции электрофильного замещения, потому что кольцо его значительно обеднено электронной плотностью по сравнению с бензолом (вследствие наличия в кольце сопряжения атома азота, приводящего к значительному перераспределению электронной плотности в сторону азота и дефициту электронной плотности во всей системе). Введение же в систему нуклеофила снижает дефицит электронной плотности. Для пиридина характерны реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающие преимущественно по орто-пара положениям кольца.

а) Пиридин - основание, поэтому N-алкилирование пиридина галоидными алкилами, приводит к алкилпиридиниевым солям. Следовательно, реакция пиридина с пропилхлоридом идет по атому азота.

б) При нагревании до 400 °С пиридин реагирует с NaОН с образованием б-гидроксипиридина

7. Приведите схему таутомерных превращений барбитала, назовите таутомерные формы. Какая таутомерная форма барбитала принимает участие в образовании соли? Приведите схему реакции взаимодействия барбитала с гидроксидом натрия

В отличие от барбитуровой кислоты, барбитал не способен образовывать таутомеры по механизму кето-еольной таутомерии (так как атом углерода связан с двумя этильными группами). Поэтому единственный тип изомерии барбитала - лактим-лактатная.

В образовании соли при взаимодействии со щелочью принимает участие лактимная форма барбитуровой кислоты.

8. Приведите строение папаверина. Напишите схемы реакций взаимодействия папаверина со следующими реагентами:

а) йодоводородной кислотой при нагревании;

б) разбавленной серной кислотой.

Структурная формула папаверина (1-(3,4-диметоксибензил)-6,7-диметоксиизохинолин) имеет

а) Реакция папаверина с йодоводородной кислотой при нагревании:

б) Реакция папаверина с разбавленной серной кислотой:

9. Заполните схему превращений, назовите продукты реакций, укажите механизмы отдельных реакций:

а)

1. Нитрование бензола нитрующей смесью:

2. Восстановление нитробензола до анилина:

3. Диазотирование анилина

4. Взаимодействия фенилдиазонийхлорида с метанолом:

б)

1. Окисление г-пиколина до г-карбоксипиридина

2. Получение соответствующего хлорангидрида

3. Получение соответствующего гидразида

Список использованной литературы

1. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. Учебное пособие для вузов. - М.: Высшая школа,2001.-768с.

2. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия, Москва, 'Химия', 1979, 832с.

3. Левитина Т.П. Справочник по органической химии: Учебное пособие. - СПб: «Паритет», 2002. - 448с.

4. Начала органической химии. В 2 кн. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. М.: Изд. 'Химия', 1969. - 664с.; 1970 - 824с.

5. Нейланд, О.Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец.вузов.- М.:Высш.шк., 1990.- 751 с.

6. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. СПб.: «Иван Федоров», 2008. -- 624 с.