Производство пармидина. Материальный и тепловой баланс. Стадии получения дипликоновой кислоты
Работа из раздела: «
Химия»
/
/
Общая химическая схема
Реакция окисления
Реакция этерификации
Реакция гидрирования
Получение Пармидина
Регламент синтеза
1. Дипиколиновая кислота (II). К 76,3 г 40,2% 2,6-лутидина (30,6 г 100% I), растворенного в 690 мл воды, при 70-75 oC и при интенсивном перемешивании добавляют 9 порций перманганата калия (по 23,5 г), внося каждую следующую порцию после полного раскисления предыдущей. Температуру реакционной массы поддерживают 70-75oС. Двуокись марганца отфильтровывают при 70-75oС, промывают нагретой до 80oC водой. Объединенные фильтраты подкисляют конц. Соляной кислотой. Для более полного перевода монокалиевой соли дипиколиновой кислоты в свободную кислоту первоначально выпавший осадок растворяют при нагревании реакционной массы до 90oC, после чего раствор с рН от -0,2 до -0,25 медленно охлаждают и дают выдержку 1 ч при 10-12oC. Осадок дипиколиновой кислоты отфильтровывают, высушивают и определяют процентное содержание титрованием едким натром (поп фенолфталеину) и полярографически (по обоим методам содержания II не нижк 98%). Щавелевая кислота (перганатометрически) и несгораемый осадок (примесь монокалиевых солей дипиколиновой и щавелевой кислот) отсутствуют. Выход 29 г (60%); т. пл. 243 - 244oС разл.
2. 2,6-Бисоксиметилпиридин (IV). К 440 мл безводного бутилового спирта (влаги не более 0,2%) прибавляют 35 г II и 35г сухого катионита КУ 2Х8 в H+ форме. Кипятят с отгонкой воды по принципу Дина - Старка, контролируя конец реакции по определению титрометрически содержания в реакционной массе монобутилового эфира дипиколиновой кислоты (конец реакции - при его содержании 0,007 г/мл). Массу оставляют охлаждаться до 90-95oС, декантируют с катионита. Катионит промывают 3 раза по 85 мл безводного бутанола и используют на следующей операции этерефикации (катионит без регенерации можно использовать не менее 10 раз). К объединенным бутанольным растворам III прибавляют порциями 13,45 г боргидрида натрия, поддерживая температуру массы 35 - 40oС. Дают выдержку 5 часов. Проверяют по ТСХ отсутствие в растворе бутилового эфира 6-оксиметилпиколиновой кислоты, после чего прибавляют 220 мл воды. Бутаноловый слой отделяют, из водного слоя диол IV дополнительно извлекают бутанолом. Объединенные бутанольные экстракты упарывают в вакууме. Остаток кристаллизуют из воды в соотношении 1:1,55 с углем, используя маточный раствор на следующих операциях: при кристаллизации диола IV и при разложении комплекса после восстановления боргидридом натрия диэфира III. Выход 16,85 г (57,8% на II).
3. Бис-N-метилкарбаминовый эфир 2,6-бисоксиметилпиридина (V). К взвеси 54, 49 г IV в 450 мл безводного дихлорэтана прибавляют несколько капель 21% раствора октоата олова в дихлорэтане и приливают 49 г метилизоцианата. Перемешивают 1 ч при кипении, контролируя течение процесса по ТСХ (конец реакции - при содержании монокарбаминового эфира не более 0,5 мг/мл). Реакционную массу охлаждают до 15-20oС. Осадок V отфильтровывают, промывают 45 мл дихлорэтана и перекристаллизовывают из 1900 мл воды с углем. Выход 90,8 г (91%).
Расчет контрольных точек
|
Масса на входе
|
Номер операции
|
Последовательность технологических процессов
|
Выход на стадии
|
Масса на выходе
|
|
|
ma=119,89
|
ТП 1.1.
|
|
0,89
|
mb=166,5951
|
|
|
mb=166,5951
|
ТП 1.2.
|
фильтрация
|
0,92
|
mb=153,2123
|
|
|
mb=153,2123
|
ТП 1.3.
|
промывка
|
0,91
|
mb=139,4232
|
|
|
mb=139,4232
|
ТП 1.4.
|
подкисление
|
1
|
mb=139,2432
|
|
|
mb=139,4232
|
ТП 1.5.
|
растворение
|
0,94
|
mb=131,0578
|
|
|
mb=131,0578
|
ТП 1.6.
|
фильтрация
|
0,92
|
mb=120,5732
|
|
|
mb=120,5732
|
ТП 1.7.
|
сушка
|
0,93
|
mb=112,1331
|
|
|
mb=112,1331
|
ТП 2.1.
|
|
0,84
|
mс=157,6236
|
|
|
mс=157,6236
|
ТП 2.2.
|
|
0,88
|
md=69,1058
|
|
|
md=69,1058
|
ТП 2.3.
|
экстракция
|
0,92
|
md=63,5773
|
|
|
md=63,5773
|
ТП 2.4.
|
упаривание в вакууме
|
0,93
|
md=59,1269
|
|
|
md=59,1269
|
ТП 2.5.
|
кристаллизация
|
0,92
|
md=54,3967
|
|
|
md=54,3967
|
ТП 3.1.
|
|
0,96
|
me=95,0494
|
|
|
me=95,0494
|
ТП 3.2.
|
фильтрация с промывкой
|
0,99
|
me=94,0989
|
|
|
me=94,0989
|
ТП 3.3.
|
перекристаллизация
|
0,98
|
me=92,2170
|
|
|
me=92,2170
|
ТП 3.4.
|
сушка
|
0,98
|
me=90,3726
|
|
|
дипиколиновый кислота этерификация пармидин
Материальный баланс стадии получения дипиколиновой кислоты ТП 1.1 Окисление
Ma=119,89
X1=630,2404
X2=166,5351
X3=347,0311
X4=223,3764
Материальный баланс стадии окисления
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Сырье, в т.ч.
|
750,1304
|
|
А) Технический полупродукт, в т.ч.
|
750,1305
|
|
|
|
лутидин (А)
|
|
119,8900
|
B
|
|
166,5354
|
|
|
KMnO4
|
|
630,2404
|
MnO2
|
|
347,0311
|
|
|
|
|
KOH
|
|
223,3764
|
|
|
|
|
избыток A
|
|
13,1879
|
|
|
Итого:
|
750,1304
|
750,1304
|
Итого:
|
750,1304
|
750,1304
|
|
|
ТП 1.2 Фильтрация
В=166,5351 153,2123
MnO2=347,0311 319,2686
KOH=223,3764 205,5063
Изб. А=13,1879 12,1329
з=0,92
mобщ=750,1305 690,1201 mпотерь=60,0104
влажность 10%
35,4743 - влага.
m(KOH) = 17,7371
Материальный баланс стадии фильтрация
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Промежуточный продукт
|
750,1305
|
|
А) Фугат
|
354,7429
|
|
|
|
B
|
|
166,5354
|
MnO2
|
|
319,2686
|
|
|
MnO2
|
|
347,0311
|
B
|
|
17,7372
|
|
|
KOH
|
|
223,3764
|
H2O
|
|
17,7371
|
|
|
избыток А
|
|
13,1879
|
Б) Фильтрат
|
335,3772
|
|
|
|
|
|
В
|
|
135,4751
|
|
|
|
|
КОН
|
|
187,7692
|
|
|
|
|
избыток А
|
|
12,1329
|
|
|
|
|
В) Потери
|
60,0104
|
60,0104
|
|
|
Итого:
|
750,1305
|
750,1305
|
Итого:
|
750,1305
|
750,1305
|
|
|
ТП 1.3. Промывка
КОН=17,7371 16,1408
MnO2=319,2686 290,5344
B=17,7372 16,1409
H2O=352,7429 322,8160
з=0,91
вода 1:1
mпотерь=63,8538
Материальный баланс стадии промывка
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Промежуточный продукт
|
354,7429
|
|
А) Фугат
|
322,8160
|
|
|
|
MnO2
|
|
319,2686
|
MnO2
|
|
290,5344
|
|
|
B
|
|
17,7372
|
B
|
|
12,1928
|
|
|
KOH
|
|
17,7371
|
H2O
|
|
20,0888
|
|
|
Б) Сырье
|
354,7429
|
|
Б) Фильтрат
|
322,8161
|
|
|
|
H2O
|
|
354,7429
|
В
|
|
3,9481
|
|
|
|
|
H2O
|
|
302,7272
|
|
|
|
|
КОН
|
|
16,1408
|
|
|
|
|
В) Потери
|
63,8538
|
63,8538
|
|
|
Итого:
|
709,4858
|
709,4858
|
Итого:
|
709,4858
|
709,4858
|
|
|
ТП 1.4. Подкисление
B=139,4232
H2O=302,7272
KOH=203,9100
Избыток А=12,1329
з=1
mобщая=658,1933
15 кг НCl (60%)
m(HCl)=15*0,6=9 кг
m(H2O)=15-9=6 кг
Материальный баланс стадии подкисление
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Промежуточный продукт
|
658,1933
|
|
А) Промежуточный продукт, суспензия, а в ней
|
673,1933
|
|
|
|
B
|
|
139,4232
|
H2O
|
|
308,7272
|
|
|
H2O
|
|
302,7272
|
KOH
|
|
203,9100
|
|
|
KOH
|
|
203,9100
|
избыток А
|
|
12,1329
|
|
|
избыток А
|
|
12,1329
|
HCl
|
|
9,0000
|
|
|
Б) Сырье
|
15,0000
|
|
твердая фаза
|
|
139,9232
|
|
|
HCl, а в нем
|
|
|
|
|
|
|
|
HCl
|
|
9,0000
|
|
|
|
|
|
H2O
|
|
6,0000
|
|
|
|
|
|
Итого:
|
673,1933
|
673,1933
|
Итого:
|
673,1933
|
673,1933
|
|
|
ТП 1.5. Растворение
B=139,4232 131,0578
H2O=308,7272 290,2036
KOH=203,9100 191,6754
HCl=9,0000 8,4600
Изб А=12,1329 11,4049
mобщая=673,1933 632,8017
з=0,94
mпотерь=40,3916
Материальный баланс стадии растворение
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Промежуточный продукт
|
673,1933
|
|
А) Промежуточный продукт
|
632,8017
|
|
|
|
твердое B
|
|
139,4232
|
твердое B
|
|
131,0578
|
|
|
H2O
|
|
308,7272
|
H2O
|
|
290,2036
|
|
|
KOH
|
|
203,9100
|
KOH
|
|
191,6754
|
|
|
HCl
|
|
9,0000
|
HCl
|
|
8,4600
|
|
|
избыток А
|
|
12,1329
|
избыток А
|
|
11,4049
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В) Потери
|
40,3916
|
40,3916
|
|
|
Итого:
|
673,1933
|
673,1933
|
Итого:
|
673,1933
|
673,1933
|
|
|
ТП 1.6. Фильтрация
тв. В=131,0578 120,5732
H2O=290,2036 266.9873
KOH=191,6754 176,3414
HCl=8,4600 7,7832
Изб А=11,4049 10,4925
mобщая=632,8017 582,1776
з=0,92
mпотерь=50,6241
Материальный баланс стадии фильтрация
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Промежуточный продукт
|
632,8017
|
|
А) Фугат
|
133,9702
|
|
|
|
твердое B
|
|
131,0578
|
B
|
|
120,5732
|
|
|
H2O
|
|
290,2036
|
H2O
|
|
13,3970
|
|
|
KOH
|
|
191,6754
|
Б) Фильтрат
|
448,2074
|
|
|
|
HCl
|
|
8,4600
|
H2O
|
|
253,5903
|
|
|
избыток А
|
|
11,4049
|
KOH
|
|
176,3414
|
|
|
|
|
HCl
|
|
7,7832
|
|
|
|
|
избыток А
|
|
10,4925
|
|
|
|
|
В) Потери
|
50,6241
|
50,6241
|
|
|
Итого:
|
632,8017
|
632,8017
|
Итого:
|
632,8017
|
623,8017
|
|
|
ТП 1.7. Сушка
з=0,93
B=120,5732 112,1331
H2O=13,3970 12,4592
влажность 0,05%
mобщая=133,9702 124,5923 mпотерь=9,3779
Материальный баланс стадии сушка
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Промежуточный продукт
|
133,9702
|
|
А) Целевой продукт
|
112,1892
|
|
|
|
твердое B
|
|
120,5732
|
B
|
|
112,1331
|
|
|
H2O
|
|
13,3970
|
H2O
|
|
0,0561
|
|
|
|
|
Б) Вторичный пар
|
12,4031
|
12,4031
|
|
|
|
|
В) Потери
|
9,3779
|
9,3779
|
|
|
Итого:
|
133,9702
|
133,9702
|
Итого:
|
133,9702
|
113,9702
|
|
|
Итоговый материальный баланс ТП 1
|
Загружено
|
Получено
|
|
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
Наименование веществ
|
Масса, кг
|
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
техн.
|
в 100%
|
|
|
А) Сырье
|
1119,8733
|
|
А) Целевой продукт
|
112,1892
|
|
|
|
лутидин (А)
|
|
119,8900
|
B
|
|
112,1331
|
|
|
KMnO4
|
|
630,2440
|
H2O
|
|
0,0561
|
|
|
H2O
|
|
354,7429
|
Б) Отходы
|
783,4265
|
|
|
|
HСl, а в нем
|
|
|
MnO2
|
|
290,5344
|
|
|
HCl
|
|
9,0000
|
В
|
|
12,1928
|
|
|
H2O
|
|
6,0000
|
H2O
|
|
273,5903
|
|
|
|
|
КОН
|
|
176,3414
|
|
|
|
|
HCl
|
|
7,7832
|
|
|
|
|
избыток А
|
|
10,4925
|
|
|
|
|
Вторичный пар
|
|
12,4031
|
|
|
|
|
В) Потери
|
224,2578
|
224,2578
|
|
|
Итого:
|
1119,8733
|
1119,8733
|
Итого:
|
1119,8733
|
1119,8733
|
|
|
Тепловой баланс стадии получения пармидина
Реагенты лутидин (А) 119,8900
KMnO4 630,2404
Продукты B 166,5351
MnO2 347,0311
KOH 223,3764
Балласт изб А 13,1879
H2O 2703,4020
Таблица 1
|
Качество вещ-ва
|
Наименование вещ-ва
|
Масса вещ-ва в нач. загрузке
|
Изменение массы по этапам
|
Масса вещ-ва в конце загрузки
|
|
|
|
|
1 этап
|
2 этап
|
3 этап
|
4 этап
|
5 этап
|
6 этап
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Реагенты
|
А
|
119,8900
|
95,9120
|
71,9340
|
62,9395
|
59,9450
|
11,9890
|
0
|
0
|
|
|
KMnO4
|
630,2404
|
504,1923
|
378,1442
|
315,6322
|
315,1202
|
63,0240
|
0
|
0
|
|
|
Продукты
|
B
|
0
|
33,3070
|
66,6140
|
74,9408
|
83,2676
|
149,8816
|
166,5351
|
166,5351
|
|
|
MnO2
|
0
|
69,4062
|
138,8124
|
156,1640
|
173,5156
|
312,3280
|
347,0311
|
347,0311
|
|
|
KOH
|
0
|
44,6753
|
89,3506
|
100,5194
|
111,6882
|
201,0388
|
223,0388
|
223,0388
|
|
|
Теплоемкость по правилу Коппа
Cp(10)=1,03*1,407=1,4492
Cp(25)=1,05*1,407=1,4774
Cp(70)=1,1*1,407=1,5477
Cp(80)=1,1*1,407=1,5477
Cp(90)=1,5477
KMnO4
Cp(10)=0,7788
Cp(25)=0,7939
Cp(70)=0,8317
Cp(80)=0,8317
Cp(90)=0,8317
