Полиуретаны

Содержание

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Применение полиуретановых эластомеров

1.2 Основы синтеза полиуретанов

1.3 Кинетические особенности реакции

1.4 Сырьё

1.4.1 Амины

1.4.1.1 Основность аминов

1.4.1.2 Получение аминов

1.4.1.3 Реакции аминов

1.4.1.4 Диамины

1.4.2 Изоцианаты

1.4.2.1 Строение и спектры изоцианатов

1.4.2.2 Методы получения изоцианатов

1.5 Получение полиуретанов

1.6 Общие принципы синтеза полиуретанов

Литература

Введение

В настоящее время к полиуретанам относят обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -NHCOO-. Иногда с целью уточнения названия из-за наличия наряду с уретановой других функциональных групп употребляют такие термины, как полиуретаны сложноэфирного типа, полиуретаны на основе простых олигоэфиров, полимочевиноуретаны. Хотя эти названия технически более точны, пользоваться ими неудобно, поэтому применяют термин “полиуретан”, который объединяет все полимеры, содержащие уретановую группу.

Полиуретаны являются универсальным материалом [21]: на основе полиуретанов изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. Полиуретаны перерабатывают практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок. Наконец, изделия и конструкции на основе полиуретанов используют во всех без исключения отраслях промышленности.

Полиуретаны широко применяются в производстве клеев, герметиков и покрытий. К последним относятся и алкидные лаки, отверждаемые изоцианатами, полиуретановые лаки и уретановые каучуки, использующиеся для дублирования тканей и других субстратов. Эти материалы отлично зарекомендовали себя во многих областях, однако высокая стоимость сырья не позволяет с достаточной точностью оценить целесообразность их применения в производстве отдельных видов изделий. Как бы то ни было, благодаря технологичности и исключительной долговечности, эти материалы всё время находятся в поле зрения изготовителей изделий из полиуретановых материалов [26].

Возможности получения столь разнообразных материалов заложены в особенностях химического строения полиуретанов и неограниченных возможностях регулирования их структуры. Путем изменения степени сшивания теоретически можно получать полимеры с любыми физико-механическими свойствами, характерными для пластиков - от термопластичных до термореактивных. Кроме того, физико-механические свойства этих полимеров можно изменять варьированием химических групп, находящихся между уретановыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким изменениям физико-механических свойств.

Таким образом, теоретически путем изменения степени сшивания и комбинирования химических групп, находящихся между уретановыми звеньями в молекуле полимера, можно получить полимеры любой жесткости, причем, возможности эти по существу не ограничены. Даже в простейших линейных полимерах всегда имеются два радикала, варьируя которыми можно придать полимерам различные свойства. Обычно используют разветвленные полимеры, в которых имеется не два, а три, четыре или более различных радикалов. Этим разнообразием свойств материалов на основе полиуретанов и объясняется их широкое применение в промышленности в настоящее время.

Отличительной особенностью полиуретанов является то обстоятельство, что в их разработку внесли вклад практически все промышленно развитые страны. Этот класс полимеров привлек внимание американских исследователей после второй мировой войны.

В начале 30-х годов Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне “I.G.Farbenindustrie” (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам [40]. В результате были изобретены новые полимеры - полиуретаны. В 1937 году Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями (полиолами). Затем на основе этих композиций они получили жесткие и эластичные пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. В 1945 г. в журналах Modern Plastics и Chemical and Engineering News появилась обзорная статья Г. Клайна и краткая заметка о методах их получения, областях применения и технико-экономических показателей. Вскоре после окончания войны было налажено их промышленное производство.

Из обзора патентной литературы видно, что фирма Du Pont уже в 1939-1940 гг. проделала большую работу в области исследования полиуретанов.

В 1945 г. военное ведомство США направило в Германию группу наблюдателей для изучения технических достижений в области пластических масс.

Эта группа установила, что, кроме линейных полимеров, получаемых из алифатических гликолей и дизоцианатов, большое значение при изготовлении пенопластов, покрытий и клеев приобрели материалы, полученные на основе диизоцианатов и некоторых сложных полиэфиров. Применение полиуретанов в авиационной промышленности оказалось наиболее интересным: пенопласты использовались в качестве среднего слоя в трехслойных конструкциях, в которых малый вес сочетается с высокой прочностью. Опыт применения таких конструкций показал, что пенопласты весьма вибростойки. В результате применения полиуретановых покрытий для плоскостей самолетов заметно увеличилась их скорость. Эти покрытия обладали хорошей водостойкостью и атмосферостойкостью, а также устойчивостью к действию жидкого топлива.

Фирмой Du Pont были опубликованы работы об исследовании дизоцианатов и методах получения некоторых полиуретановых пенопластов еще в 1946 г. В 1950 г. фирмами Du Pont и Monsanto было организовано производство в полупромышленном масштабе исходных материалов для дизоцианатов. О промышленном типе полиуретановых пенопластов эта фирма сообщила лишь в 1953 г. В результате успешного развития работ в этой области стало возможным на основе композиции сложный полиэфир - диизоцианат получить пенопласт, затвердевающий в месте нанесения, который нашел широкое применение в промышленности.

К этому времени в Германии на основе дизоцианатов была создана мощная промышленность полиуретанов. Ввиду большого спроса на эластичные полиуретановые пенопласты потребление ароматических диизоцианотов по сравнению с алифатическими увеличилось. Производство этих легких эластичных материалов было настолько усовершенствованно, что они начали широко применяться в быту и на транспорте. Благодаря успехам, достигнутым в области промышленного применения различных полиуретанов в Германии, интерес к этим материалам в США значительно возрос.

В 1954 г. США закупили в Германии несколько установок для производства пенопластов. Таким образом, в результате больших успехов, достигнутых в Германии в области исследований и в промышленном производстве полиуретанов, оказалось возможным их проникновение в промышленность пластических масс США.

С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В разработку химии полиуретанов внесли вклад практически все промышленно развитые страны. В нашей стране интенсивные исследования в этом направлении начаты в 60-х годах группой ученых из Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю.С. Липатова. Велись работы также в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте химической физики РАН, московском и казанском химико-технологических институтах и других вузах и научно-исследовательских институтах. В результате проведенных исследований были созданы тысячи полиуретановых композиций и многочисленные технически ценные материалы на их основе.

В последние годы большая работа по исследованию в области химии и промышленного применения дизоцианатов была проведена National Aniline Company. В настоящее время производство дизоцианатов (главным образом, различных изомеров толуилендиизоцианата) сосредоточено на предприятиях фирм Du Pont, Mobay, National Aniline Company. Кроме того, Carwin Chemical Company производит специальные диизоцианат на основе бензидина и его гомологов. Большая часть продукции полиуретанов в США выпускается в виде пенопластов, но в последнее время проявляется большой интерес и к применению полиуретанов для получения защитных покрытий, клеев и каучуков [39].

1. Аналитический обзор

1.1 Применение полиуретановых эластомеров

Разнообразие исходного сырья, а также химических реакций, сопровождающих синтез полиуретанов, возможности формирования широкого набора химических и физических связей позволяют создавать на основе полиуретанов различные материалы. В связи с этим непрерывно разрабатываются все новые и новые возможности использования полиуретанов. Поэтому в данном обзоре довольно трудно полностью охватить эту тему, и все же будем надеяться, что предлагаемый раздел даст достаточно ясное представление об основных областях их применения.

Полиуретановые эластомеры. Они характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет превосходные эксплуатационные свойства изделий на их основе [39]. Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности. Тонкими листами полиуретановых эластомеров покрывают лопасти вертолетов, что надежно защищает детали от абразивного износа и повышает срок их эксплуатации более чем в два раза.

Литьевые полиуретановые эластомеры используют также для получения приводных ремней в стиральных машинах, ковровых изделий. Из них изготавливают конвейерные ленты, рукава, разнообразные уплотнительные детали, которые применяют в угледобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, детали машин, валики для текстильной и бумажной промышленности, уплотнения гидравлических устройств шахтных крепей и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта.

Полиуретановые термоэластопласты наиболее широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны, маслостойкие детали, рычаги переключения передач. В обувной промышленности из полиуретановых эластомеров изготавливают сравнительно дешевые и износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.

Пенополиуретаны. В 1947 году Байер опубликовал данные о методе получения жестких пенополиуретанов. В результате дальнейших исследований в лабораториях “Farbenfabriken Bayer” были получены эластичные пенополиуретаны, которые обеспечили успешное развитие промышленности полиуретанов.

Процесс образования пенополиуретанов гораздо сложнее, чем процессы, протекающие при получении невспененных полиуретанов, поскольку здесь приходится сталкиваться с явлениями, характерными для коллоидных систем. Для того чтобы иметь ясное представление о процессе пенообразования, нужно знать основные реакции, в результате которых происходят образование газа и рост макромолекул, коллоидную химию формирования пузырьков пены, а также реологию полимера в процессе его отверждения. Для улучшения пенообразования к системе обычно добавляют воду, за счет реакции которой с изоцианатом выделяется углекислый газ, необходимый для вспенивания:

В качестве вспенивателей, особенно в производстве жестких пенопластов, также применяют низкокипящие жидкости - фреоны (хладоны), представляющие собой галоидалканы, например трихлорфторметан. Однако, в связи с проблемой разрушения озонового слоя Земли использование некоторых из них запрещено.

Отметим, что на долю пенополиуретанов приходится не более 5% общего объема потребления фреонов, основная же их часть используется в качестве аэрозольных пропеллентов и рабочего вещества холодильных машин. Тем не менее, перед производителями пенополиуретанов стоит актуальная задача поиска заменителей фреонов.

Пенополиуретаны условно разделяются на следующие группы:

1) по твердости или значению модуля упругости - на жесткие, полужесткие и эластичные (обычно к эластичным относятся пенопласты, имеющие напряжение сжатия при 50%-ной деформации менее 10 кПа, а к жестким - более 150 кПа; полужесткие занимают промежуточное положение);

2) по способу получения - на блочные и формованные;

3) по степени замкнутости ячеек - на открыто- и закрытоячеистые.

Важными свойствами пенополиуретанов являются невысокая кажущаяся плотность (до 16-18 кг/м), отличные теплоизоляционные свойства, высокая прочность при растяжении и раздире, стойкость к окислительному старению.

Основными потребителями эластичных пенополиуретанов являются мебельная промышленность, транспорт (прежде всего автомобилестроение) и обувная промышленность. Жесткие пенополиуретаны являются одними из наиболее распространенных строительных материалов. Эти легкие, но достаточно прочные пенопласты обладают очень низкой теплопроводностью, малой паропроницаемостью, высокой адгезией к металлу, штукатурке и древесине. Их также используют для изоляции холодильных камер, утепления жилых зданий, теплоизоляции трубопроводов, промышленных и административных зданий.

Другие области применения полиуретанов. Перечислим некоторые из перспективных направлений применения полиуретанов, которые являются прекрасными примерами реализации богатства их возможностей. Полиуретаны используют в качестве связующих для изготовления древесно-стружечных плит взамен мочевино-формальдегидных смол. Однокомпонентные пенопласты (или пеногерметики) из полиуретана применяют для заполнения полостей, щелей. Освоен выпуск пенопластов, заменяющих и имитирующих древесину. Полиуретаны используют для получения эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения, которые благодаря прекрасным физико-механическим свойствам и сходству их строения с белковыми структурами лучше совмещаются с тканями организма. Большие успехи в последние десятилетия достигнуты также в области переработки уретановых реакционноспособных композиций.

1.2 Основы синтеза полиуретанов

Химия полиуретанов детально изложена в монографии [41]. Рассмотрим реакции, лежащие в основе их синтеза. Полиуретаны можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп в молекуле. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных полиуретанов протекает по общей схеме:

В приведенных методах исходные диизоцианаты и бисхлорформиаты синтезируют взаимодействием фосгена с низкомолекулярными диаминами и двухатомными спиртами соответственно. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза полиуретанов без применения изоцианатов представляют большой практический интерес. Среди них наряду с отмеченным выше поликонденсационным методом известен, например, способ, основанный на сополимеризации азиридинов с диоксидом углерода [3]:

Однако, в настоящее время из-за высокой стоимости безизоцианатные методы не могут конкурировать с синтезом полиуретанов по реакции полиприсоединения.

При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлинения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи

Удлинение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами

Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлинению макромолекул, получили название удлинителей цепи.

При получении полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что при синтезе полиуретанов, кроме основной, протекают и другие реакции. Так, первичные продукты присоединения изоцианатов к олигоэфирам имеют в мочевинных, уретановых, амидных и других группах реакционно-способные атомы водорода, которые при повышенных температурах взаимодействуют с изоцианатами с образованием новых групп:

Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционно-способными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы [4]. Таким образом, полиуретаны являются соединениями, в цепи которых имеются не только уретановые, но и другие функциональные группы. Это придает полиуретанам комплекс новых ценных свойств.

Химия высокомолекулярных соединений не знает других мономеров, за исключением изоцианатсодержащих, способных к большому числу разнообразных реакций, некоторые из которых приведены выше. Данная специфика определяет многообразие химических превращений при синтезе и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений - полиуретанов - получать материалы с самыми разнообразными свойствами.

Исходные соединения для синтеза полиуретанов.

Для получения полиуретанов, как правило, необходимы три основных компонента: диизоцианат, олигодиол и удлиннитель цепи или сшивающий агент.

Изоцианаты. Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году реакцией органических сульфатов с солями циановой кислоты:

RSO + 2KNCO 2RNCO + K₂SO₄

С тех пор были разработаны несколько методов [1], среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном:

Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций. Особенности ее протекания были изучены, в результате чего разработаны технологические условия, обеспечивающие высокий выход изоцианата. Например, схема промышленного получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата выглядит следующим образом:

В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов часто используют реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, гидроксамовых кислот по Лоссену и амидов по Гофману), видимо, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата:

Перечисленные реакции, а также другие бесфосгенные методы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов) являются очень дорогими и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования [2].

Олигодиолы. В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией окисипропилена, а олигоокситетраметиленгликоль - полимеризацией тетрагидрофурана по следующим схемам:

Применяют также сополимер тетрагидрофурана с окисью пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана.

Из сложных олигоэфиров для получения полиуретанов чаще всего применяют олигоэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли). Синтез их протекает по схеме

Удлинители и сшивающие агенты цепи. В промышленности значительное развитие получил метод RIM - реакционно-инжекционного формования мономер-олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. Этим методом получают обувь, резинотехнические изделия, детали автомобилей. Высокая производительность и меньшая энергоемкость делают производство полимерных изделий RIM-методом экономически более эффективным по сравнению с традиционной технологией [7]. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4-бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (метилен-бис-о-хлоранилин):

Физические межмолекулярные связи в полиуретанах

Как было отмечено, полиуретаны в зависимости от химического строения исходных компонентов могут содержать различные группы. К этим группам следует отнести углеводородную (-СН-), простую эфирную (-О-), сложно-эфирную (-СОО-), ароматическую (-СН-), амидную (-СОNН-), уретановую (-ОСОNН-), которые отличаются степенью полярности, а следовательно, и прочностью образованных ими физических связей. Прочность этих связей определяется энергией когезии, величина которой для перечисленных групп приведена ниже.

Как видно, сильные межмолекулярные связи могут возникать при наличии в полимерах уретановых и амидных групп. Наличие ароматических и сложноэфирных групп способствует возникновению между макромолекулами достаточно сильных физических связей.

Вместе с тем, нельзя недооценивать и роль слабых (ван-дер-ваальсовых) связей, роль которых особенно велика при отсутствии или малой концентрации сильнополярных функциональных групп. Естественно, что наличие в цепи только полярных групп еще не обеспечивает возникновения межмолекулярных физических связей с максимально возможной степенью интенсивности.

Важным фактором является определяемая химическим строением цепей возможность их геометрического упорядочения, поскольку сила физической связи будет характеризоваться и взаимным расположением взаимодействующих групп. Кроме того, мощным регулятором интенсивности межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах является молекулярная масса исходного олигоэфиргликоля. Увеличение молекулярной массы последнего влечет за собой понижение концентрации уретановых групп и одновременно с этим уменьшение количества сильных физических связей. При этом следует учитывать наличие в уретановых группах активного атома водорода, способного играть роль донора и участвовать в образовании водородных связей (Н-связей). В полиуретанах следует выделить три основных типа Н-связей:

Как видим, в перечисленных типах Н-связей акцептором протона является карбонильный кислород уретановой и сложноэфирной групп либо кислород простой эфирной группы. Какой из типов Н-связей реализуется в наибольшей степени, зависит от химического строения цепи полиуретанов и количественного соотношения участвующих в образовании Н-связей функциональных групп. Кроме того, наличие в цепи полиуретанов мочевинных групп, что встречается часто, также создает условия для образования Н-связей. Присутствие в полиуретанах аллофановых, биуретовых, ацилмочевинных и других групп обусловливает новые возможности для образования Н-связей. Природа и характер распределения физических связей (включая и Н-связи) являются важными для физикохимии полиуретанов; их взаимосвязь со структурой и свойствами полиуретанов более детально изложена в монографиях [20, 28].

1.3 Кинетические особенности реакции полиуретанирования

У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).

Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы -HN-CO-O-) из диизоцианата и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы:

В приведенной реакции активные функциональные группы, как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы.

Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

При изучении структуры полиуретанов необходимо иметь в виду кинетические особенности реакции. Диизоцианаты в зависимости от их химического строения обладают различной реакционной способностью - с наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатические диизоцианаты, в то время, как ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители (нитро-, нитрильные, галоидные группы), обладают повышенной реакционной способностью.

Реакционная способность изоцианатной группы может быть объяснена на основе ее электронной структуры:

Возможные резонансные структуры показывают, что наивысшая плотность электронов наблюдается на кислороде, а наименьшая на углероде, так что наибольший отрицательный заряд имеет кислород, наибольший положительный - углерод; азот имеет промежуточный (средний) общий отрицательный заряд [40]. Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, протекает путем воздействия нуклеофильного центра на электрофильный углерод в изоцианатной группе:

Тот факт, что соединения с активным атомом водорода действуют в этой реакции как донор электронов, а не как донор водорода подтверждается влиянием электрофильных групп в этих соединениях. Эти группы способны отнимать электроны от активного водорода, обедняя его как донора электронов и уменьшая скорость реакции с изоцианатом. Такое снижение активности наблюдается у соединений содержащих активный водород, как показано ниже: СН₃ NH₂ > С₆Н₅ NH₂ > СН_з ОН > С₆Н₅ ОН > СН₃ СООН

Электроноакцепторные заместители в молекуле аминов понижают основность азота, делая его более слабым донором электронов:

Напротив, электродонорные заместители увеличивают основность азота в аминогруппе, увеличивая, тем самым реакционноспособнось амина в отношении изоцианата.

При введении электрофильных групп в изоцианат мы наблюдаем противоположный эффект, так как в этом случае положительный заряд атома углерода в изоцианатной группе увеличивается, облегчая таким образом атаку этого атома нуклеофильным агентом и увеличивая скорость реакции:

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических диизоцианатьв замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических -разветвленными или большими по размерам заместителями расположенными в близи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

Кинетика реакции диизоцианатов обычно сложнее, чем реакции моноизоцианатов. Реакционная способность одной изоцианатной группы диизоцианатов одинакова с реакционноспособностью моноизоцианата, имеющего заместитель, который увеличивает его активность. Таким заместителем в случаи диизоцианата является вторая изоцианатная группа. Снижение реакционноспособности может быть еще большим, если имеется заместитель в ортополжении по отношению к одной из изоцианатных групп.

В качестве примера можно взять 2,4-толуилендиизоцианат. Более реакционно-способной изоцианатной группой в данном случае должна быть NCO-группа в положении 4, которая активируется NCO-группой в положении 2. Группа в положении 2 аналогичным образом активируется изоцианатной группой в положении 4, однако она дезактивируется влиянием метальной группы в положении 1. Таким образом, можно ожидать снижения константы скорости реакции при достижении примерно 50% - ой степени превращения [43].

Скорости реакций полиуретанирования.

В процессе производства полиуретанов могут одновременно протекать несколько реакций. Относительные скорости этих реакций оказывают значительное влияние на свойства конечного полимера, поэтому необходимо изучить скорости этих реакций более подробно.

Таблица 2.1

Константы скорости реакции k [в л/(моль-сек)] и энергии активации Е (в ккал/моль) для реакций диизоцианатов с соединениями, содержащими активный водород» при 100 °С.

Влияние структуры изоцианата. В табл. 2.1 сравниваются скорости реакции и энергия активации нескольких диизоцнанатов с различными соединениями, содержащими активный водород [54]. На основании этой таблицы можно сделать несколько интересных выводов. Реакция ГДИ с гидроксилом протекает относительно быстро, но реакции с мочевиной и уретаном (приводящие к образованию поперечных сшивок) идут довольно медленно, особенно по сравнению с реакциями других диизоцианатов. Это до некоторой степени объясняет термопластичную природу линейных полиуретанов, полученных на основе этого дпизоцианата. Скорость реакции НДИ с водой невелика по сравнению со скоростью реакции с гидроксилом, так что в результате преполимер, полученный из этого диизоцианата и хорошо высушенного сложного полиэфира, будет содержать минимальное количество мочевинных групп. Кроме того, поскольку скорости реакций данного диизоциаиата с водой и уретаном почти одинаковы, свободный диизоцианат имеет лучшие шансы образовать аллофаиовые связи, чем при применении других диизоцианатов. С другой стороны, ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.

ТДИ довольно быстро реагирует с водой, но мочевина, образующаяся таким путем, менее реакционноспособна по отношению к свободному диизоцианату. 2,6-изомер более активен по отношению к мочевииным группам, и, таким образом, смесь 2,4- и 2,6-изомеров в отношении 65 : 35 обычно дает продукт с большей плотностью сшивания, чем смесь 80 : 20, и с еще большей плотностью сшивания, чем продукт чистого 2,4 -изомера.

Таблица 2.2

Константы скорости реакции* /г-10⁴ [в л/'(моль* сек)] диизоциаиатов при различных температурах [20]

* 0,2 моль диэтиленгликольадипината с 0,02 моль изоцианата в монохлорбензоле.

В ароматических диизоцианатах одна изоцианатная группа может изменять активность другой, а активность обеих этих групп может меняться в присутствии заместителя в ароматическом ядре (табл. 2.2),

В м-фенилендиизоцианате (ФДИ) и ТДИ одна изоцианатная группа значительно активнее другой. Очевидно, что увеличение температуры благоприятно для более медленной реакции, но даже при 100^оС изоцианатная группа в положении 2 в ТДИ в два - три раза менее активна, чем в положении 4. Разница в скоростях протекания реакции для этого диизоцианата показана на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Реакция ТДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

Рис. 2.2. Реакция МДИ со сложным полиэфиром на основе диэтиленгликольадипината в хлорбензоле.

Четко проявляется уменьшение скорости реакции, после того как она завершена на 50%, особенно при более низкой температуре. Этот график можно сравнить с графиком на рис. 2.2 для МДИ.

Была сделана попытка [53] собрать количественные данные обо всех реакциях ТДИ и увязать их с экспериментальными данными. Если взять смесь 2,4- и 2,6-изомеров с полиолами, содержащими первичные и вторичные гидроксильные группы, то здесь, очевидно, возможны* 12 следующих реакций, протекающих одновременно:

· Под термином «мономерный изоцианат» подразумевается первая изоцианатная группа в бензольном ядре, которая вступает в реакцию и активность которой увеличивается благодаря присутствию других свободных изоцианатных групп. Как только первая реакция завершится, оставшийся свободный изоцианат замещается растущей полимерной цепью и поэтому может быть назван полимерным изоцианатом.

На основе этих реакции можно вывести 7 дифференциальных уравнений второго порядка, которые решаются при подстановке значений различных констант скорости. Вначале для этого использовали существующие величины констант скорости и с помощью компьютера находили кривую хода реакции. Согласование экспериментальных данных и кривых, полученных путем такого подсчета, было не совсем удовлетворительным, но, благодаря постепенному уточнению значений 12 констант скорости, получили кривую (рис. 2.3), которая совпала с экспериментальной кривой.

Рис. 2.3. Экспериментальная и расчетная кривые хода реакции между ТДИ и полиолами при 25 (а) и 60 °С (б):

1 -- общее содержание ТДИ; 2 -- содержание свободного ТДИ.

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или полипропиленгликоль [53].

Величины констант для простых и сложных полиэфиров почти равны или несколько больше величин для 1,4-бутандиола. Введение непредельности сильно снижает скорость реакции. ППГ содержат ~96% вторичных гидроксильных групп, и можно ожидать, что их реакции протекают значительно медленнее. ППГ с аналогичным молекулярным весом имеют скорости реакции, равные примерно 1/10 скорости реакции ПТМГ и полиэтиленадипината с первичными гидроксильными группами.

Как будет показано ниже, присутствие следов ионов металлов может оказывать сильный каталитический эффект на реакцию изоцианатов с гидроксилом. Скорость реакции полиольных соединений сильно зависит от их чистоты, поэтому для получения продукта с постоянными свойствами желательно использовать сырье самого высокого качества (чистоты).

Влияние температуры. Температура, при которой протекает реакция полиприсоединения, может оказывать большое влияние на структуру конечного полимерного продукта (рис. 2.4). При повышении температуры реакционной смеси до 140 ^СС все скорости реакции проявляют тенденцию к уравниванию. Это значит, что создаются благоприятные условия для поперечного сшивания, особенно при образовании биуретовых поперечных связей. Поскольку константы скорости реакций меняются с различной скоростью при изменении температуры, для получения продукта с устойчивыми воспроизводимыми свойствами необходим точный контроль температуры.

Рис. 2.4. Зависимость реакционной способности ФДИ по отношению к полииленадипинату и другим модельным соединениям от температуры;

1 -- диол (полиэтиленадипинат); 2 -- амин (3,3'-дихлорбснзидин);

3 -- мочевина (дифенилмочевина); 4-вода; 5-уретан

(1,4-фелилеидибутилуретан).

Повышение температуры сильно влияет и на свойства вулканизованного полимера, поскольку и биуретовые, и аллофановые связи склонны разрываться при повышенных температурах, так что в результате получается более линейный полимер. Исследуя это явление, определили константы скорости первого порядка для разрыва биуретовых и аллофановых связей в растворе. Результаты экспериментов показывают, что алкилзамещенные биуреты имеют стабильность того же порядка, что и аллофанаты, и что при температуре выше 130°С скорость разрыва связей сильно возрастает [51].

Влияние катализаторов. Катализаторы широко используются в производстве пенополиуретанов, особенно в одностадийном процессе, где для обеспечения нужного баланса скоростей реакций требуется два или больше избирательных катализаторов. Проще обстоит дело в производстве пенополиуретанов из преполимера, где катализаторы применяются в основном для общего ускорения всех реакций. Так как полиуретановые эластомеры до сих пор получали главным образом на основе преполимера (форполимера), катализаторам уделяли довольно мало внимания. Однако, как уже указывалось выше, в настоящее время разрабатываются системы для получения полиуретановых эластомеров в одну стадию, а для этого потребуются катализаторы, особенно в тех случаях, когда имеются два активных атома водорода, сильно различающихся по степени активности.

Кислоты и особенно основания могут сильно влиять на реакцию между гидроксилом и изоцианатом, а также на реакцию образования поперечных связей. Кислоты несколько ускоряют реакцию роста цепи, но замедляют поперечное сшивание (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Влияние содержания n-нитробензоилхлорида на реакцию между ФДИ и различными активными соединениями:

1 -- дифенилмочевина; 2 -- полиэтиленадипинат, 3-вода, 4 - 1,5-нафтиленбутилуретан.

Увеличение концентрации п-нитробензоилхлорида оказывает слабое каталитическое действие на рост цепи, сильно замедляет образование биуретовых связей и никак не влияет на образование аллофановых. Единственная реакция, которая подвергается сильному катализу, это взаимодействие с водой, а ее, собственно говоря, не должно быть в полиуретановых эластомерах. Благодаря такому избирательному действию, n-нитробензоилхлорид можно с успехом использовать в качестве стабилизатора для систем полиуретановых преполимеров. Основность полиола можно нейтрализовать и ввести его в избытке, чтобы предупредить образование поперечных связей при хранении преполимера.

Это предотвращает увеличение вязкости и упрощает производственный процесс.

Основания ускоряют все реакции изоцианатов; в общем, их каталитическая эффективность увеличивается с увеличением основности. Вследствие их общего каталитического действия трудно получить достоверные данные (табл. 2.5).

Таблица 2.5

Влияние различных катализаторов на скорость реакции фенилизоцианата с 2-этилгексанолом при 23^оС [24, 25]

Наблюдается значительное увеличение скорости реакции, особенно в случае триэтилендиамина (1,4-диазо [2.2.2] бициклооктана), известного под названием Дабко. Это, возможно, объясняется полным отсутствием пространственных затруднений в его структуре:

Ионы металлов также катализируют реакции изоцианатов. Их действие необязательно носит спецефическую направленность в отношении той или иной реакции, однако некоторое представление об их относительной активности можно получить, определив время, требующееся для желатинизации смеси диизоцианата и полиола. Эти значения приведены в табл. 2.6 (концентрация катализатора --1%).

Таблица 2.6

Влияние катализаторов на продолжительность реакции [26]

* Преполимериая смесь диола ППГ и трнола с ТДИ; 7% свободных NCO-rpynn. ** Триол ППГ с мол. весом 3000 (марка ниакс LG 56) + ТДИ (марка мондур ТД 80) в соотношении 80 : 20.

³* В расчете на азот.

Для сравнения относительной активности ионов металлов и аминов в таблицу включены некоторые амины. Некоторые соединения металлов, например фенолят натрия, имеют очень высокую основность, так что их каталитическая активность зависит от последней.

Снижение основности фенолятов натрия приводило к уменьшению их активности как катализаторов.

Некоторые соли металлов [51] способствуют образованию аллофановых связей; наиболее эффективными в этом отношении являются соли свинца, кобальта и цинка (табл. 2.7). Как уже указывалось, эти соединения способствуют также тримеризации изоцианатов в изоцианураты, но реакция протекает гораздо медленнее, так что она не может конкурировать с процессом образования аллофановых связей.

Таблица 2.7

Образование аллофановых связей под влиянием карбоксилатов металлов при комнатной температуре * [24, 25]

* Состав смеси фенилизоцианат -- 10,52 г (0,0088 миль), этилкарбанилат -- 1.48 г (0,009 моль), катализатор.

На примере сополимеризации полидиэтиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом изучено изменение каталитической активности в ряду соединений металлов главной подгруппы первой группы периодической системы элементов []. Установлено, что кривые изменения активности в ряду соединений каждого из металлов характеризуются наличием максимума, отвечающего определенному содержанию металла в молекуле катализатора, связанному с величиной атомного веса его. Показано, что существует вполне определенная связь между потенциалом ионизации, ионным радиусом элемента и уровнем активности металлоорганических катализаторов на его основе. Характер изменения активности в зависимости от природы металла и его содержания позволяет предположить, что каталитически активным началом является катион металла (а в принципе и любой другой). окруженный атомными группировками, играющими роль носителя.

Известно, что в настоящее время катализаторы используются в широком масштабе в производстве полиуретановых эластомеров. В сырье всегда имеются следы катализатора. Если их не убрать или не нейтрализовать, может нарушиться равновесие процессов роста цепи и поперечного сшивания.

Катализаторы можно использовать в производстве полиуретанов на основе как сложных, так и простых полиэфиров. Однако в первом случае наряду с преимуществами, получаемыми в процессе производства на этой стадии, имеется и отрицательный эффект -- конечный продукт имеет гораздо более низкую гидролитическую стабильность, так как многие катализаторы ускоряют гидролиз полиуретанов на основе сложных полиэфиров.

Модификаторы скорости реакций полиуретанирования

На скорость различных реакций, ведущих к образованию полиуретанов, влияют многочисленные катализаторы (ингибиторы) [28,29]. Действие катализаторов (ингибиторов) распространяется не только на основную реакцию диизоционатов с гликолями, но и на побочные реакции, связанные с образованием мочевинных, аллофановых, биуретовых групп, с полимеризацией изоцианатов в изоцианураты и пр. Все это ведёт к большому разнообразию продуктов реакции.

Катализаторы и ингибиторы процесса уретанирования представляют не только практический, но и научный интерес. Известны катализаторы и игибиторы, которые ускоряют или замедляют процесс уретанирования, но нет единой научной основы, которая обосновала бы структуры, параметры и классы соединений которые являются катализаторами или ингибиторами.

В результате исследования обнаружено каталитическое действие бензойных кислот, и ингибирующие свойства алифатических карбоновых кислот на реакцию уретанообразования, при этом предложены и механизмы катализа.

Реакции ароматических диизоцианатов замедляются громоздкими заместителями, находящимися в ортоположении, алифатических - разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические эффекты оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. Поскольку катализатор должен приблизиться к реакционному центру так же близко, как и сам реагент. Легкость и степень этого приближения будет определяться соотношением размеров молекул катализатора и реагентов.

Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повышенной температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатических и ароматических изоцианатов ускоряется основаниями [СН₃ COOK, (С₂Н₅)₃N и др.]:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R₃PO, Fe(CO)₅] изоцианаты превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O > ArN=С=NAr + СО₂. Диизоцианаты образуют в этой реакции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами. Изоцианаты вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

Изоцианаты полимеризуются в органических растворителях с образованием [-NR-С(О)-]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH₂, (C₂H₅)₃P, C₂H₅MgBr, C₄H₉Li. С этиленоксидом в присутствии (С₂Н₅)₃Аl образуют полимер линейного строения:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со₂(СО)₈ или соед. Pd: PhNO₂ + 3СО > PhN=С=О + 2СО₂ Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

Дифенилметандиизоцианат нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC₆H₄CH₂C₆H₄N=)₂С, что препятствует кристаллизации дифенилметандиизоцианата. Мировое производство дифенилметандиизоцианата составляет 454 тыс. т/год (1978). Т.всп. 202 °С, Т.воспл. 500 °С. ЛД50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м3.

Полиуретановые добавки.

Полиуретановые добавки - продукция наивысшего качества и первоклассное техническое обслуживание от тех, кто радеет о качестве пенополиуретанов.

В числе продуктов - аминные катализаторы DABCO® и POLYCAT®, а также кремнийорганические поверхностно-активные вещества DABCO® DC и некремнийорганические поверхностно-активные вещества LK®. Эти продукты обладают уникальными свойствами и низкой эмиссией. Сегодня в мире практически не выпускаются полиуретановые элементы, которые бы не содержали присадок, производимых в Air Products Polyurethane.

Компания Air Products Polyurethane Chemicals производит и продает множество эффективных добавок, в том числе, аминные и металлические катализаторы, силиконовые и несиликоновые поверхностно-активные вещества для использования в производстве полиуретанов. Обладая уникальными преимуществами, наши аминные катализаторы DABCO® и POLYCAT®, катализаторы на основе олова и металла, а также наши силиконовые и несиликоновые поверхностно-активные вещества обеспечивают вам новаторские, высокоэффективные и гарантированные решения, связанные с производством полиуретана.

Аминные катализаторы. Полный ассортимент катализаторов на основе аминов, предоставляющий разработчикам необходимый выбор вспенивания, гелеобразования и отверждения поверхности для оптимизации состава полиуретана.

Катализаторы отверждения покрытий -- третичные амины, соли органических кислот.

Реактивные катализаторы на основе аминов.

Ассортимент реактивных катализаторов на основе аминов (с оконечными группами OH или NH) предназначен для тех сфер применения, где желательна химическая связь катализатора с итоговой полиуретановой матрицей.

Катализаторы тримеризации.

Широкий ассортимент катализаторов, обеспечивающих избирательность вспениваний, гелеобразования и особенно тримеризации.

Катализаторы на базе металла.

Набор катализаторов на базе олова, которые обеспечивают высокую избирательность в отношении уретановой (гелевой) реакции.

Синтез уретановых эластомеров - катализаторы реакции - третичные амины, органические соли и комплексы Sn, Fe, Cu или Со.

Силиконовые поверхностно-активные вещества.

Семейство поверхностно-активных веществ на базе силикона обеспечивает образование центров кристаллизации, эмульгирование, стабилизацию и раскрытие ячеек, -- функции, необходимые в производстве пенополиуретана.

Поверхностно-активные вещества, не содержащие силикона.

Эти продукты, альтернатива традиционным силиконовым поверхностно-активным веществам, успешно используются для производства жестких пенополиуретанов и применений CASE.

Другие полиуретановые добавки.

Новаторские продукты, предназначенные для специальных областей применения, таких как плиты из полиэфира низкой плотности и жесткие пеноматериалы выдувного формования с использованием пентана.

Арилизоцианаты при взаимодействии со спиртом дают уретаны - эфиры карбаминовых кислот [29]. Используя диизоцианаты и диолы, можно получить эластичные полиуретаны, а с триолами и полиолами - твердые продукты. Если в реакционную смесьдобавить немного воды, она взаимодействует с изоцианатами с образованием карбаминовой кислоты, которая разлагается на амин и СО₂. Выделяющаяся в процессе реакции СО₂ вызывает «вспучивание» или вспенивание реакционной смеси. Реакция конденсации должна в основном закончиться прежде, чем начнется выделение СО_2, ибо СО₂ не должна улетучиться раньше времени, иначе это приведет к разрушению пены.

Катализаторы повышают скорость реакции и позволяют регулировать ее. Имеется большой выбор активных катализаторов.

Наиболее активными из них являются третичные алифатические амины и, в первую очередь, - вполне доступные N-этилморфолин и 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан.

Многие соединения металлов, растворимые в реакционной смеси, также обладают каталитической активностью, причем, наиболее активны соединения олова.

Практически оба эти типа катализаторов являются синэргетическими, поэтому, если необходимо обеспечить большую скорость протекания реакции (что и бывает обычно), катализаторы обоих этих типов применяют вместе. Концентрация и соотношение катализаторов зависят от системы, но находятся в пределах 0,05 - 0,5% оловоорганического соединения и амина. Хотя в ходе реакции выделяется некоторое количество тепла, протекает она при комнатной температуре. Компоненты смешивают в сопле, и смесь втекает в форму, где реакция заканчивается в течение нескольких минут.

Поставщики лучших катализаторов:

Carlisle Chemical Works, Inc.

Carstan 8 :октанат олова

Carstan 18:олеат олова

DBTL :дибутилдилаурат олова

Houndry Process and Chemical Company

Dabco :1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан

M and T Chemical, Inc.

DBTL :дибутилдилаурат олова

T-8 :дибутилди-2-этилгексоат олова

T-18 :соль олова с высокомолекулярной жирной кислотой

Nuodex Division of Tenneco Chemicals, Inc.

Nuocure 28 :октанат олова

Вышеуказанные продукты находят применение в следующих областях:

Добавки для плит на основе эластичных пенополиуретанов (ППУ)

Dabco® аминовые катализаторы

Dabco® аминовые катализаторы

Dabco® катализаторы без летучих компонентов

Добавки для эластичных литых ППУ

Dabco® + Polycat® аминовые катализаторы

Dabco® + Polycat® катализаторы без летучих компонентов

Добавки для жестких ППУ

Dabco® DC силиконовые- & LK® несиликоновые катализаторы

Dabco® + Polycat® аминовые катализаторы для пенополиуретанов

Dabco® катализаторы тримеризации для PIR ППУ

Добавки для обувных подошв

Dabco® аминовые катализаторы

Dabco® катализаторы с содержанием олова

Катализаторы для процесса формирования полиуретанов.

Катализом называют процесс изменения скорости химической реакции под влиянием веществ, которые в ходе реакции не изменяют своего состава. При производстве полимеров и полимерных материалов катализ является очень важным процессом. При этом проблема ускорения реакций полимеризации заключается не только в подборе того или иного катализатора, но и в том, чтобы выбранный катализатор, остающийся в полимере после реакции, не ухудшал его эксплутационные свойства.

Композиции для получения полиуретанов содержат изоцианаты, гидроксилсодержащие олигомеры, а в некоторых случаях наполнители, красители и антипирены. В их производстве широко используются катализаторы. Чрезвычайно важной становится роль катализатора для получения пенополиуретанов, в композицию которых в качестве газообразователя входит вода и эмульгаторы.

При взаимодействии диизоцианатов с гидроксилсодержащими олигомерами образуются макродиизоцианаты с уретановыми звеньями.

При избытке изоцианата в реакционной среде на концах растущих макромолекул оказываются изоцианатные (-- NCO) группы, которые могут вступать в реакции с водой.

При этом выделяется углекислый газ, вспенивающий композицию, а макромолекулы полимера присоединяются друг к другу через карбамидные группы. Взаимодействие изоцианатных групп с гидроксилсодержащими олигомерами и с водой -- конкурирующие реакции, в которых роль катализатора сводится к регулированию их скорости. При этом выделение газа и рост полимерных молекул должны происходить с такими скоростями, чтобы газ оставался в полимере, а образовавшаяся пена была бы достаточно прочной и не «опадала».

Ускорители реакции

В качестве катализаторов наиболее часто применяют три группы соединений: третичные амины, металлоорганические соединения и соли металлов.

К настоящему времени также известны сотни соединений и систем (комбинаций из нескольких соединений, чаще двух компонентов), обладающих в той или иной степени каталитической активностью в реакциях получения уретана.

Основа всех каталитических механизмов синтеза уретана -- комплексообразование катализаторов с реагентами. Очень важно иметь точные знания о механизме реакции, поскольку только в этом случае можно обоснованно проводить поиск оптимального катализатора.

Третичные амины служат катализаторами для реакций взаимодействия изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями и водой. Эффективность этих катализаторов возрастает по мере увеличения основности амина и уменьшения пространственных препятствий (табл. 1).

Таблица 1. Сопоставление константы каталитической реакции уретанообразования k_k с основностью k_в²⁰ третичных аминов.

Таблица 2. Относительная активность катализаторов

Величина стерической характеристики для катализатора DABCO низкая -

E_n = 1,3. Этот амин является дитретичным основанием, где атомы азота связаны тремя мостиками -СН₂СН₂-. Благодаря такому строению, этот катализатор обладает высокой каталитической активностью в реакциях уретанообразования.

Оловоорганические соединения являются очень эффективными катализаторами реакции ОН-содержащих соединений с изоцианатами, в то же время реакцию вода -- изоцианат они ускоряют менее эффективно.

При использовании соединений двухвалентного олова (олеат олова, октоат олова, соли бутилолова, каприлат олова и др.) реакция протекает через стадию образования каталитического комплекса из соединения олова и спирта.

Оловоорганические катализаторы в реакциях на основе сложных полиэфиров используются незначительно. Дело в том, что даже самый распространенный оловоорганический катализатор -- октоат олова -- легко подвергается гидролизу и окислению, что не позволяет добавлять его в полиольные компоненты, содержащие воду; в таких смесях более стабильны соединения четырехвалентного олова. Соединения четырехвалентного олова катализируют реакцию взаимодействия спиртов с изоцианатами, протекающую через стадию образования каталитических комплексов со спиртом или тройных комплексов спирт -- катализатор -- изоцианат.

Найдена экстремальная зависимость логарифма каталитической константы скорости уретанобразования от логарифма константы устойчивости комплексов соединений Sn(IV) как катализаторов (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость активности Sn-органических катализаторов от устойчивости их комплексов со спиртом:

1 - (C₂H₅)₄Sn; 2 - (C₂H₅)₃SnCl; 3 - (C₂H₅)₃SnCl₂;

4 - (C₄H₅)₉Sn(OOCCH₃)₂; 5 - (C₄H₉)₄Sn(OOCC₁₁H₂₃)₂; 6 - (C₂H₅)₃SnCl₂; 7 - SnCl₄

Большое число работ посвящено изучению реакций гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами при совместном использовании третичных аминов и оловорганических соединений. Одним из важных аспектов в кинетике уретанообразования является синергический эффект, наблюдаемый при этом (табл. 2), механизм которого объясняется образованием каталитически активных центров в комплексах третичных аминов с олово-органическим соединением.

К третьей группе катализаторов можно отнести гидроокиси и алкоголяты щелочных металлов, щелочные соли карбоновых кислот, соединения свинца, сурьмы, цинка, меди, кобальта, ацетилацетонаты и другие хелатные комплексы металлов.

Все шире используются пенополиуретаны на основе продуктов полициклоприсоединения и декарбонилирования диизоцианатов. В их основе лежат реакции тримеризации изоцианатов и образования карбодиимидов.

За счет этих реакций формируются изоцианураты и карбодиимиды, обладающие высокой термостабильностью до 400°С и огнестойкостью, которая обеспечивается сшитыми структурами.

В этих системах пены образуются при физическом вспенивании (за счет низкокипящих фреонов).

Выбор каталитической системы

Основной проблемой практического осуществления процесса циклической тримеризации изоцианатов, представляющего интерес при получении жестких и эластичных полиуретанизоциануратов, является подбор каталитических систем, избирательно ведущих уретанобразования и циклотримеризацию.

В настоящее время предложено большое число соединений, ускоряющих реакции циклотримеризации изоцианатов:

-- амины R₃N, R^IR^IIR^IIIN;

-- фосфины и фосфиты;

-- основания Р, As, Sb, четвертичные аммониевые основания, их алкоголяты и карбоксилаты;

-- алкоксиды и оксиды металлов;

-- карбоксилаты R- СООМ, М = Na, Ca, Fe, Mg, Hg, Ni, Co, Zn, Cr, Al, Sn, V, Ti;

-- металлоорганика, металлы: Zn, Si, Sn, Pb, Co;

-- комбинированные каталитические системы;

-- кислоты;

-- сульфониевые цвиттер-ионы;

-- этиленоксид;

-- гидриды.

Циклотримеризация осуществляется путем миграционной полимеризации изоцианатов через взаимодействие с протонодонарами, включающими внедрение RNCO по активированной связи протонодонора R-H с образованием уретана, аллофаната, предтримера, тримера. При этом решающую роль в селективности каталитической системы играет конформационный контроль на каждой элементарной стадии присоединения.

Карбодиимиды получают каталитическим декарбонилированием изоцианатов. В качестве катализаторов также предлагается большое количество соединений, из которых наиболее активны замещенные фосфорциклопентены: фосфолины (I), их ненасыщенные аналоги -- фосфолидины (II), а также окиси и сульфиды фосфолинов (III) и фосфолидинов (IV):

Интерес к каталитическому процессу образования карбодиимидов и получения пенополимеров на их основе растет, что приведет к прогрессу в этой области химии.

Рассматривая катализ превращений изоцианатов в уретаны, изоцианураты, карбодиимиды, мы касались широко апробированного введения катализаторов в реакционную систему как отдельного компонента этой системы.

Новые пути катализа.

Есть еще один путь ускорения превращений изоцианатов. Речь идет о катализе иммобилизованными комплексами. Этот путь может быть реализован в процессе наполнения пенополиуретанов, который приводит к упрочнению газонаполненного материала., Для наполнения пенопластов пригодны те же наполнители, что и для монолитных пластмасс: дисперсные, волокнистые, объемные. Проблема заключается в том, что предварительно наполнитель следует обработать катализатором, иммобилизировать катализатор на поверхность наполнителя.

Была также изучена реакция уретанобразования в присутствии оловосодержащего полимерного катализатора на основе сополимера малеинового ангидрида со стиролом. Отмечена высокая каталитическая активность полимерного катализатора. Аналогичный результат дает обработка наполнителя аминными катализаторами или соединениями титана, комплексами Сu(2+). Перспективность такого пути подтверждается уже достигнутыми успехами.

Влияние катализатора на свойства полиуретановых материалов.

Понятно, что одностадийный способ синтеза пенополиуретанов более рационален в технологическом отношении. Однако, в случае многокомпонентных систем не всегда удается реализовать такой же уровень стабильности, который достигается при более направленном двухстадийном синтезе, так как в системах, состоящих из нескольких гидроксил-содержащих соединений, одновременное нахождение в сфере реакции с изоцианатом конкурирующих друг с другом реагентов способствует более случайному распределению их по цепи. Это приводит к получению полимеров с менее регулярной сеткой и к худшим возможностям для межмолекулярных взаимодействий и формирования сетки физических связей, роль которых в полиуретанах велика.

Становится понятным, что для подобных систем вопрос стабильности свойств полимерного материала может быть успешно решен путем выбора подходящего катализатора для регулирования реакционной способности изоцианатов и гидроксилсодержащих соединений в благоприятном направлении.

Установлено, что производные бензойных кислот являются катализаторами процесса уретанирования. Показано, что производные бензойных кислот ускоряют процесс уретанирования.

С помощью алифатических карбоновых кислот происходит ингибирование реакции уретанирования.

На скорость различных реакций, ведущих к образованию полиуретанов, влияют многочисленные катализаторы (ингибиторы). Действие катализаторов (ингибиторов) распространяется не только на основную реакцию диизоционатов с гликолями, но и на побочные реакции, связанные с образованием мочевинных, аллофановых, биуретовых групп, с полимеризацией изоцианатов в изоцианураты и пр. Все это ведёт к большому разнообразию продуктов реакции [28].

Ингибирование реакции уретанирования можно проводить по нескольким направлениям:

· получение в ходе равновесной реакции изоцианата с каким либо соединением, промежуточного продукта, менее реакционно-способного по отношению к соединениям, содержащим активный водород, и способного распадаться с высвобождением изоцианатных групп;

· модификацией молекул, вступающих в реакцию (например, введением электродонорных заместителей в бензольное кольцо ароматического амина, что приводит к уменьшению его основности как следствие реакционной способности);

· получение ' блокированных ' изоцианатов (устойчивых соединений изоцианатов со спиртами, аминами и другими соединениями, распадающимися при повышенных температурах, высвобождая изначальный изоцианат).

Каждый из этих 3-х путей можно использовать для изменения скорости реакций уретанирования в зависимости от условий проведения реакции, от реакционной способности реагентов и др.

1.4 Сырьё

1.4.1 Амины

К аминосоединениям относятся органические вещества, содержащие в своем составе аминные группы -- NH2, NHR и NR2. Если молекулы таких соединений не содержат других функциональных групп, их называют, соответственно, первичными, вторичными и третичными аминами.

RNH₂ R₂NH R₃N

Первичный амин Вторичный амин Третичный амин

Молекулу амина представляют в виде правильного тетраэдра: три заместителя лежат в одной плоскости у трех вершин тетраэдра, а четвертая sp³ - орбиталь, направленная к четвертой вершине тетраэдра, занята свободной электронной парой [47]:

С учетом поправок, вводимых теорией возмущения МО (ВМО), расположение энергетических уровней занятых орбиталей можно представить следующим образом:

По полосам поглощения в ИК- спектре, обусловленном колебаниями N - Н-связей, различают первичные, вторичные и третичные амины. Первичные характеризуются двумя полосами поглощения в области 3500 -3300 см'¹, относительными валентными колебаниями N - Н-связей, а также сильным: поглощением в области 1640 -1560 см'¹, характерных для деформационных колебаний тех же связей.

Вторичным аминам присуща одна полоса поглощения в области 3500-3300 см'¹(КН-валентные колебания) и одна в области - 1580-1490 см'¹ (NH-деформационные колебания ).

В ИК- спектрах третичных аминов указанных полос, не наблюдается (в молекулах нет NH-фрагментов).

Как первичные, так и вторичные алифатические амины имеют полосу поглощения средней интенсивности в области 1230 -1020 см'¹, вызванную участием C-N-связи в скелетных колебаниях молекулы. У третичных аминов в указанной области спектра имеются две полосы поглощения [28].

1.4.1.1 Основность аминов

Амины являются единственным классом органических соединений обладающей заметной основностью. Основность аминов изменяется, как правило, симбатно: она уменьшается с уменьшением электронной плотности на атоме азота или при его экранировании и увеличивается с увеличением электронной плотности на атоме азота или с увеличением его доступности. Пространственный и электронный факторы могут конкурировать. В качестве примера можно привести основность метиламинов. Последние по силе основности располагаются в следующий ряд:

(CH₃)₂NH > CH3NH2 > (CH₃)₃N

Следовательно, введение второй метальной группы к атому азота приводит к увеличению основности амина ( метальная группа, как известно, -донор электронов; по этой причине метиламин как основание сильнее аммиака), а введение третей - к ее уменьшению: в последнем случае преобладающим оказывается не электронный фактор (влияние метальной группы), а пространственный (увеличение экранированное™ атома азота).

Влияние пространственного фактора на основность (а, следовательно, и на нуклеофильность) аминов наглядно демонстрируется сравнением свойств некоторых вторичных аминов. Так, дипропиламины, диэтиламин и пирролидин по основности располагаются следующим образом:

В этом ряду все определяет доступность атома азота. Наиболее экранирован он в диизопропиламине, и последний поэтому является наиболее слабым основанием. Пирролидин как основание сильнее диэтиламина. Это объясняется тем, что в циклической структуре атом азота блокирован углеродной цепью лишь с одной стороны; мало того он выпячен, «экспонирован», тогда как в диэтиламине этильные радикалы в результате их свободного вращения препятствуют подходу реагента (в рассматриваемом случае протона) со всех сторон.

Ярким примерном влияния электронного фактора на основность и нуклеофильность аминогруппы является практически полное отсутствие указанных свойств в амидах карбоновых кислот, в молекулах которых аминногруппа непосредственно связана с электроноакцепторной ацильной группой.

Мерой основности является константа основности Kb, которая представляет собой константу равновесия взаимодействия амина с водой. Поскольку вода присутствует в большом избытке, ее концентрация не фигурирует в выражении константы основности:

Kb = [RNH₃⁺][OH ] / [RNH₂]

Чем сильнее основание, тем большее число протонов будет оторвано от молекул воды и тем выше будет концентрация гидрроксид-ионов в растворе [11]. Таким образом, более сильные снования характеризуются большими значениями Kb. Значения Kb для некоторых аминов приведены ниже:

Эти величины иллюстрируют ту связь основности аминов с их строением, о котором шла речь выше.

Основность ароматических аминов, по сравнению с алифатическими, понижается за счет резонансной стабилизации, возникающей при взаимодействии неподеленной пары электронов атома азота с 7С- орбиталями ароматического кольца [38].

1.4.1.2 Получение аминов

Реакции галогеналканов.

Первичные и вторичные алкилгалогениды реагируют с аммиаком, образуя первичные амины. Чаще всего реакция идет по механизму S_n2. Первичный амин (I) может реагировать с еще одной молекулой галогеналкана, давая вторичный амин (II). Аналогично вторичные амины можно превратить в третичные(III). И наконец, третичные амины дают с галогеналканами ионные соединения, которые называют четвертичными аммониевыми солями (IV). Эта последовательность реакций показана ниже:

Таким образом можно получать первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные соли, используя соответствующие количество галогеналканов. При синтезе аминов первоначально образуются соли, которые для получения свободного амина необходимо нейтрализовать. Общая схема такого синтеза выглядит следующим образом:

Далее в уравнениях реакций не будет изображено образование соли, а сразу будет записана формула конечного амина. Нижеследующие примеры иллюстрируют тот факт, что, варьируя число молей и природу галогеналканов, можно получать самые разнообразные амины:

Восстановление амидов и нитрилов.

Сильные восстановители - такие, как алюмогидрид лития, восстанавливают амиды до аминов, превращая карбонильную группу С=О в группу СН₂. Таким путем можно получать первичные, вторичные и третичные амины, в том числе ароматические:

Первичные амины можно синтезировать каталитическим гидрированием нитрилов, которые получают из галогеналканов и цианидов:

Например:

Ароматические амины удобно получать из соответствующих нитросоединений, восстанавливая их железом или оловом в присутствии соляной кислоты.

Полученные таким образом ароматические амины можно алкилировать по атому азота так же, как и другие амины:

1.4.1.3 Реакции аминов

Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода (3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов.

Образование амидов.

Первичные и вторичные амины взаимодействуют с реакционно-способными производными карбоновых кислот (ангидридами и хлорангидридами) с образованием амидов:

Ниже приводится несколько примеров.

Реакции с кислотами

Все типы аминов реагируют с кислотами, образуя соли [8]. В этих реакциях могут участвовать как сильные неорганические, так и карбоновые кислоты:

1.4.1.4 Диамины

Для производства полиуретановых эластомеров можно использовать различные диамины, но в настоящее время чаще всего используют (метиленбис-о-хлоранилина) МОКА. Этот материал приготавливают путем конденсации о-хлоранилина с формальдегидом в кислой среде:

Конденсация начинается при низкой температуре, которую затем постепенно доводят до ~ 80°С. После окончания реакции смесь подщелачивают, промывают водой, фильтруют и сушат [41].

1.4.2 Изоцианаты

1.4.2.1. Строение и спектры изоцианатов

Изоцианаты - соединения общей формулы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соответственно Alk, Аr, остаток гетероароматических соединений), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO₂N=C=O и элементоорганические изоцианаты, содержащие атомы Si, Ge, S или Р, например, (CH₃)₃SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами . Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре изоцианаты имеют характеристическое поглощение в области 2250-2270 см^-1, в УФ спектре - при 220-250 нм.

Свойства изоцианатов.

* При 30⁰С** При 40⁰С*** При 50⁰С

Многие изоцианаты - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). Изоцианаты высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематическое воздействие изоцианатов на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м³.

Химические свойства. Изоцианаты - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиболее характерно для них нуклеофильное присоединение. Нуклеофильные реагенты НА присоединяются по связи C=N:

Ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакционую способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-заместители в ароматическом ядре значительно понижают реакционную способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повышенную реакционную способность. Со спиртами изоцианаты образуют уретаны:

Эта реакция изоцианатов лежит в основе промышленного синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:

Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимодействии изоцианатов с водой образуется соответствующая карбаминовая кислота, которая распадается с выделением СО₂ и амина. Последний реагирует с изоцианатами, образуя замещенные мочевины:

В щелочной среде реакция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На реакции изоцианата с водой основано получение пенополиуретанов из низкомолекулярных полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми кислотами Изоцианаты образуют смешанные ангидриды, которые могут распадаться с образованием симметричного ангидрида и амина:

Продукты взаимодействия изоцианатов с минеральными кислотами неустойчивы и при действии воды превращаются в аммониевые соли, например:

Ароматические изоцианаты при действии H₂SO₄ сульфируются в кольцо. При взаимодействии изоцианатов с пероксидами образуются азосоединения, например:

RN=C=O + R'OOH > RNHC(O)OOR' > RN = NR + R'OH + CO₂

Эта реакция используется для колориметрического определения ароматических изоцианатов и пероксидов. Изоцианаты реагируют с соединениями, содержащими нуклеофильный центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорганическими соединениями, анионами СН-кислот, фенаминами и др., например:

В реакции Фриделя-Крафтса изоцианаты образуют амиды, например:

Изоцинаты вступают в 1,2-циклоприсоединение со многими соединениями, имеющими кратные связи, по схеме:

Так, например, происходит димеризация и тримеризация изоцианатов. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры изоцианатов (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повышенной температуре диссоциируют на мономеры:

Тримеризация алифатических и ароматических изоцианатов ускоряется основаниями [СН₃ COOK, (С₂Н₅)₃N и др.]:

Тримеры изоцианатов (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакционную способность. 1,2-Циклоприсоединение изоцианатов к кетонам, фенаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклическим соединениям, например:

Многие другие соединения с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соединения, нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с изоцианатами по механизму 1,2-циклоприсоединения, с последующим расщеплением цикла, например:

При нагревании в присутствии катализаторов [например, R₃PO, Fe(CO)₅] изоцианаты превращаются по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, например: 2ArN=C=O > ArN=С=NAr + СО₂. Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, например:

Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, например:

Изоцианаты полимеризуются в органических растворителях с образованием [-NR-С(О)-]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH₂, (C₂H₅)₃P, C₂H₅MgBr, C₄H₉Li. С этиленоксидом в присутствии (С₂Н₅)₃Аl образуют полимер линейного строения:

Для химического анализа к изоцианатам добавляют вторичный амин (например, дибутиламин) и определяют количествово амина, не вступившего в реакцию.

1.5 Получение полиуретанов

В промышленности изоцианаты получают фосгенированием аминов в высококипящем растворителе (например, в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:

RNH₂ + COCl₂ > RNHCOCl + HCl

RNH₂ + HCl > RNH₂HCl

RNH₂ + RNHCOCl > RNH₂HCl + RN=C=O

RNH₂ + RN=C=O > RNHCONHR

RNHCONHR + COCl₂ > 2 RNHCOCl

RNHCOCl > RN=C=O + HCl

На первой стадии реакции при 0-60°С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, которые при температуре 150-200°С превращаются в И. Для предотвращения взаимодействия образовавшегося изоцианата с амином в некоторых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, например:

При фосгенировании силилзамещенных аминов изоцианаты образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, например:

Перспективен метод синтеза изоцианатов действием СО на ароматические нитросоединения в присутствии катализатора, например, Со₂(СО)₈ или соед. Pd: PhNO₂ + 3СО > PhN=С=О + 2СО₂ Изоцианаты могут быть получены термическим разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагревании:

Для снижения температуры процесса и предотвращения обратной реакции используют силилзамещенные производные этих соединения, например:

Уретаны и замещенные мочевины, так же, как и некоторые другие продукты присоединения нуклеофилов к изоцианатам, называются изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагревании до температуры разложения они выделяют свободный изоцианат или реагируют, подобно последнему. Важный препаративный метод получения изоцианатов - перегруппировка Курциуса (X = N₃); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) могут быть использованы при получении изоцианатов, устойчивых в водной среде.

Изоцианаты получают также по следующим реакциям:

R₂SO₄ + KOCN > RN=C=O + K₂SO₄

RCl + NaOCN > RN=C=O + NaCl

(CH₃)₃SiCl + HNCO (CH₃)₃SiN=C=O + HCl

PhCH=CH2 + HNCO > PhCH(CH₃)N=C=O

RNC + HgO > RN=C=O + HgS

Ацилизоцианаты синтезируют по pеакциям:

Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. Изоцианаты используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой кислоты. Блокированные изоцианаты - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков.

Гексаметилендиизоцианат - (1,6-диизоцианатогексан; 1,6-гександиизоцианат; ГМДИ; ГДИ) O=C=N(CH2)6N=C=O, мол. м. 168,20; бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом; т. пл. - 67°С, т. кип. 255-258°С, 127°С/10мм рт.ст., 187°С/100 мм рт.ст.; d₄²⁰1,0465, n_D²⁰ 1,4533; давление паров при 80 °С 120 Па, при 120°С 1 кПа; з=2,37 мПа*с (20°С); г=0,02558 Н/м (20°С); ДH⁰_исп=341 кДж/кг при 180°С; С° 1,72 кДж/(кг*К). Гексаметилендиизоцианат смешивается с большинством органических растворителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми свойствами изоцианатов.

Промышленный способ получения: раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают при 40-70 °С сухим СО₂; полученную желеобразную суспензию N-(6-аминогексил)карбаминовой кислоты (существует в виде биполярного иона) фосгенируют сначала на холоду, затем - при 70-150°С:

Для уменьшения летучести гексаметилендиизоцианат часто 'биуретизируют', вводя в реакцию с контролируемым количеством воды или амина, что приводит к сшиванию нескольких молекул гексаметилендиизоцианата с образованием, например, OCN (CH₂)₆N [CONH (CH₂)₆NCO]₂.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и полиуретановых лаков; его можно применять также для получения полимочевин, полиимидов и других полимеров.

Для гексаметилендиизоцианата Т.всп.=140°С, Т.воспл.=402°С (дым содержит токсичные газы); температурные пределы взрываемости 106-132 °С. ПДК 0,05 мг/м3.

Впервые гексаметилендиизоцианат получен Ф. Шмидтом в 1922 по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.

Метилизоцианат - CH₃N=C=O, мол.м. 57,05; жидкость с сильным резким запахом; Т.пл. - 45 °С, Т.кип. 39,1-40,1 °С; 4° 0,9620; n_D²⁰ 1,3697; давление пара 513*102 Па (20 °С); DH_исп 500кДж/кг (38 °С); С⁰_р 2,01 кДж/кг (20 °С). Растворим в апротонных органических растворителях, реагирует с водой и спиртами. Длины связей (нм): 1,450 (С-N), 1,202 (N=С), 1,168 (С=О); углы С-N=C и N=C=O соответственно 140 и 180°.

Метилизоцианат - простейший представитель алифатических изоцианатов и обладает всеми характерными для них свойствами. В промышленности его получают парофазным фосгенированием гидрохлорида метиламина; реакция протекает через стадию образования при 240-350°С метилкарбамоилхлорида CH₃NHC(O)Cl, превращающегося в присутствии акцепторов НСl (оксида кальция, диметиланилина, пиридина, тетраметилмочевины) с высоким выходом в метилизоцианат. В мягких условиях метилизоцианат может быть получен при фосгенировании силилзамещенного метиламина:

Метилизоцианат применяют в производстве гербицидов (например, карбарила, пропоксилура, карбофурана, альдикарба). Т.вел. - 7°С, Т.воспл. 561 °С. Ядовит при вдыхании паров и действии через кожу; лакриматор; ПДК 0,05 мг/м3. Производство в США 20000 т/год (1980).

Толуилендиизоцианаты - (ТДИ, диизоцианатотолуолы), мол. м. 174,16; жидкости или кристаллы (см. табл.) от белого до желтого цвета с острым, едким запахом.

Для 2,4- толуилендиизоцианата ДHобр - 226,15 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 402 Дж/моль · К; для смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (80:20) pкрит 3,04 МПа, tкрит 463,85 °С, dкрит 0,332 г/см3, з 3,0 МПа·с (25°С),

г 49,8416 Н/м (25°С), давление пара (Па) 1,1 (20°С), 131,4 (80°С), 286,4 кПа (300°С), С, (кДж/кг · К) для жидкости 1,478 (25°С), для кристаллов 1,212 (13,9°С), ДHпл 111 кДж/кг, ДHисп 401,091 кДж/кг (25 °С), ДH⁰сгор -3970,3 кДж/моль. Толуилендиизоцианат растворяется в ароматических и хлорированных ароматических углеводородах, нитробензоле, диэтиловом эфире, ацетоне и других апротонных органических растворителях.

Свойства толуилендиизоцианатов.

* - при 40⁰С ** - при 20⁰С

Толуилендиизоцианаты обладают всеми химическими свойствами, характерными для изоцианатов. В промышленности исходным сырьем для толуилендиизоцианатов служит, главным образом, толуол. Нитрованием из него получают смесь изомерных мононитротолуолов, которые при повторном нитровании и последующем гидрировании над Ni-Ренея превращаются в диаминотолуолы. Одностадийное фосгенирование последних в растворе о-хлорбензола при молярном соотношении фосгена и диаминотолуолов 6:1 (200-210°С, 4,2-5 МПа, время пребывания в реакторе 40-50 с) по реакции: CH₃C₆H₃(NH₂)₂ + 2СОСl₂ > CH₃C₆H₃(NCO)₂ + 4HCl +52,4 кДж/моль приводит к толуилендиизоцианату с выходом 90-96%; двустадийное фосгенирование диаминотолуолов 25-50%-ным р-ром СОСl₂ в о-дихлорбензоле протекает по реакции:

Из неразделенной смеси изомерных мононитротолуолов получают смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата в соотношении 80:20; в случае разделения изомеров ректификацией или кристаллизацией из з-нитротолуола образуется 2,4-толуилендиизоцианат, из о-изомера - смесь 2,4- и 2,6- толуилендиизоцианатов в соотношении 65:35.

Толуилендиизоцианаты - исходные вещества в производстве полиуретанов, пенополиуретанов, уретановых эластомеров, сшивающие агенты в производстве найлона 6, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты в производстве лаков, красок, клеев, пропиточных составов.

Толуилендиизоцианаты горючи; для 2,4-толуилендиизоцианата Т.всп. 132°С, Т. воспл. >600°С. Толуилендиизоцианаты раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, сильные лакриматоры, вызывают астматические и аллергические реакции; длительное вдыхание толуилендиизоцианата приводит к нарушению обмена веществ в организме, острому и хроническому отравлению, вызывает бронхит, эмфизему легких, бронхопневмонию. ЛД50 5,8 мг/кг (крысы, перорально), ПДК 0,05мг/м3.

В промышленном масштабе выпускают 2,4-Т. и его смеси с 2,6-Т. Объем мирового производства толуилендиизоцианата - 879 тыс. т/год (1987).

4,4'-Дифенилметандиизоцианат [4,4'-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), МДИ, ДМИ]

мол. м. 250,26; бесцветные кристаллы; т. пл. 40 °С, т. замерзания 38 °С, т. кип. 190°С/5 мм рт. ст., 208°С/7,6 мм рт. ст.; d₄⁵⁰ 1,1823; n_D⁵⁰ 1,5906; h 2,969 мПа.с (50 °С); g 0,0465 Н/м (50 °C); давление пара 107-130 Па при 160 °С; DH0пл 102 кДж/кг, DH0исп 306 кДж/кг (200 °С); C0р 1,51 кДж/(кг.К); раств. в большинстве орг. р-рителей; реагирует с водой и спиртами. Обладает всеми хим. свойствами изоцианатов. Все промышленные способы получения дифенилметандиизоцианата включают:

а) синтез 4,4'-диаминодифенилметана: (1)

б) фосгенирование 4,4'-диаминодифенилметана:

Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин : СН₂О, равном (1,5-6) : 1, и анилин : НСl, равном 1 : 1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4'-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4'- и 2,2'-изомеров); с уменьшением молярного соотношения анилин : СН2О образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации -т. наз. полиметиленполифениламин (формула I, где n = 0-2; СН₂-группы связывают бензольные кольца в положениях 4 и 2).

Фосгенирование проводят обычно в среде хлорбензола, в одном реакторе под давлением или чаще всего в каскаде реакторов без давления, в которых при 0-30°С ведут сначала 'холодное' (реакция 2), а затем при 70-125°С 'горячее' фосгенирование (реакция 3). Образующийся НСl поглощают водой (и получают 30-36%-ную соляную кислоту) или используют для гидрохлорирования. Из 4,4'-диаминодифенилметана получают дифенилметандиизоцианат, из полиметиленполифениламина - полиметиленполифенилизоцианат (полиизоцианат), представляющий собой смесь изоцианатов (маслянистая темно-коричневая жидкость, содержащая обычно 50-55% дифенилметандиизоцианата). Часто получают два товарных продукта: из смеси после фосгенирования отгоняют в вакууме часть дифенилметандиизоцианата, оставляя в кубовом остатке полиизоцианат нужного состава. Из наиболее чистого дифенилметандиизоцианата (> 98%) получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-ного дифенилметандиизоцианата - литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны, его применяют также для обработки тканей и кож. Полиизоцианат (производится в количестве 80% от общего объема производства его и дифенилметандиизоцианата) используется, главным образом, для производства жестких пенополиуретанов, клеев, служит связующим при получении древесностружечных плит. Дифенилметандиизоцианат нередко модифицируют, чаще всего нагреванием с фосфорорганическими катализаторами; при этом часть продукта превращается в карбодиимид (OCNC₆H₄CH₂C₆H₄N=)₂С, что препятствует кристаллизации дифенилметандиизоцианата. Мировое производство дифенилметандиизоцианата составляет 454 тыс. т/год (1978). Т.всп. 202 °С, Т.воспл. 500 °С. ЛД50 2,2 г/кг (крысы, перорально); ориентировочный безопасный уровень воздействия паров 1 мг/м3.

Изоцианаты блокированные (скрытые изоцианаты) - как правило, продукты взаимодействия изоцианатов с соединениями, содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей формулы RNHC(O)A, где А - остаток блокирующего агента НА. Для получения изоцианатов блокированных, кроме обычных алифатических, алициклических и ароматических изоцианатов, применяют модифицированные и олигомерные изоцианаты, например, олигоуретаны с концевыми изоцианатными группами, полиизоцианаты, содержащие в цепи биуретовые, изоциануратные или другие фрагменты. Блокирующими агентами служат, главным образом, фенолы и е-капролактам, а также спирты, тиолы, оксимы, 3(5)-метилпиразол и др.

В промышленности для синтеза изоцианатов блокированных используют толуилен- и дифенилметандиизоцианаты; выпускают, например, толуилендиизоцианат, частично или полностью блокированный фенолом, изоцианурат на основе толуилендиизоцианата, блокированный фенолом или крезолом, толуилен- и дифенилметандиизоцианаты, блокированные е-капролактамом.

Свойства изоцианатов, блокированных фенолом.

Изоцианаты блокированные - твердые вещества (см. табл.), не растворимые в воде. Стабильны при хранении, менее токсичны и реакционноспособны, чем соответствующие изоцианаты. Могут диссоциировать на изоцианат и блокирующий агент:

Степень диссоциации при данной температуре сильно зависит от строения изоцианатов блокированных и условий реакции. Так, в диоксане в присутствии третичного амина n-нитрофениловые и 2,4-динитрофениловые эфиры N-арилкарбаминовых кислот диссоциируют уже при комнатной температуре, а соответствующие фениловые эфиры - только при температуре выше 150°С (в расплаве). Реакции нуклеофильного замещения протекают, как предполагается, по одной из схем: диссоциация изоцианатов блокированных и последующая реакция выделившегося изоцианата с нуклеофилом (1); непосредственное присоединение нуклеофила по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации (2):

(1)

Вторая схема более предпочтительна, т. к. скорость реакции описывается уравнением второго порядка. В общем случае скорость реакции при данной температуре определяется природой заместителей: для R - Аr > Alk, для А - ОАr > OAlk, для Y - AlkNH > ArNH > AlkO > АrO. Для оценки относительной реакционной способности изоцианатов блокированных используют температуру обменного разложения, т.е. температуру, при которой происходит интенсивная реакция изоцианатов блокированных с многоатомным спиртом. Анализ изоцианатов блокированных: определение суммы свободных и блокированных изоцианатных групп и только блокированных (после предварительного взаимодействия свободных групп с алифатическим спиртом) реакцией с алифатическим амином. Применяют изоцианаты блокированные как отвердители клеев, лаков и красок (в т.ч. водорастворимых и порошковых), компоненты пропиточных составов для бумаги, химических волокон (главным образом, полиэфирных) и тканей, как вулканизующие агенты и модификаторы, улучшающие термо- и износостойкость, электроизоляционные и др. свойства различных полимеров, в производстве полиуретанов. Температура переработки композиций зависит от типа изоцианатов блокированных и лежит в интервале 100-180 °С.

1.6 Общие принципы синтеза полиуретанов

Полиуретановые эластомеры получают на основе олигомерных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, и диизоционатов. Термин 'олигомер' обозначает низкомолекулярный полимер, получаемый при реакциях радикальной теломирезации или при поликонденсации, проводимой с большим избытком одного из компонентов. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости, и их молекулы являются основным блоком линейной высокомолекулярной цепи. Обычный молекулярный вес олигомерных полиэфиров, применяемых для синтеза полиуретанов, составляет 1000-2000.

Для синтеза полиуретановых эластомеров можно использовать как простые, так и сложные полиэфиры. В случае простых полиэфиров широко применяют различные сополимеры - окиси этилена и пропилена, их сополимеры с тетрогидрофураном и пр. Из сложных полиэфиров наиболее распространены полиэфиры на основании различных гликолей (этиленгликоля, диэтиленгликоля и пр.) и адипиновой кислоты. Основными диизоцианатоми, применяющимися для синтеза, являются 2, 4 - толуилендиизоцианат(2,4-ТДИ), 1,5-нафтилендиизоцианнат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексометилендиизоцианат (ГМДИ) и др.

Синтез полиуретановых эластомеров протекает, в две стадии. На первой стадии из 2 молей олигомерного полиэфира и 3 молей диизоцианата получают так называемый макродиизоцианат, или форполимер:

Форполимер - вязкая жидкость или легко размягчающееся твёрдое тело. Важнейшими технологическими параметрами форполимеров являются содержание изоцианатных групп и стабильность. Содержание изоцианатных групп варьируют путем изменения молекулярной массы исходного олигодиола; обычно оно находится в пределах 3-10% (мае). Чем выше содержание изоцианатных групп в форполимере, тем меньше длина эластичного блока и больше содержание жестких блоков в образующемся на основе данного форполимера эластомере.

Стабильность форполимера зависит от природы олигомера и диизоцианата и условий хранения. Наиболее стабильны форполимеры из простого олигоэфира или олигодиола и 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДЦ), наименее- из сложного полиэфира и 1,5-нафтилендиизоцианата или 4,4-дифенилметандиизоцианата. Из-за наличия в молекуле форполимера изоцианатных и уретановых групп любой форполимер является потенциально нестабильным. При высокой температуре он способен разветвляться и даже структурироваться в результате реакции аллафонатообразования, а на воздухе без нагревания отверждаться под действием атмосферной влаги. Однако в герметично закрытой таре форполимеры на основе простых полиэфиров или олигодиолов и ТДЦ способны хранится длительное время (месяцы и даже годы).

Концевые изоциатные группы форполимера позволяют удлинять цепь с помощью диаминов или гликолей (бутандиола, триэтиленгликоля и др.). Наиболее распространенными отверждающими агентами для уретановых форполимеров являются метиленбис-о-хлоранилин - МОКА (отечественный аналог Диамет-Х) и 1,4- бутандиол. При отверждении аминами процесс идет значительно быстрее (на порядок и более), образующиеся полиуретанмочевины имеют более высокие твердость, прочность, температуростойкость, сопротивление истиранию и т.д. Полученные диол-триольным отверждением полиуретаны существенно более эластичны. Диамет-Х применяют для отверждения изоцианатных форполимеров с момента их появления. Этот продукт имеет ряд недостатков. Диамет-Х плавится при 105 °С и соответственно перерабатываются при 110-120 °С. Остывание диамета в линии подачи приводит к кристализации и забивке линии. Пары и пыль Диамета-Х такечны поэтому предпринимаются попытки заменить или модифицировать этот таксичный и сложный в технологии ( но оптимальный по свойствам готового изделия) продукт. Модификация Диамета-Х направлена, в частности, на превращение его в жидкость путем, например, растворении в полимеризационноспособном олигомере (олигоэфироакрилате) или в диалкильном производном Диамете-Х. Соотношение форполимера и отвердителя обычно составляет 100:10-20 [30].

При взаимодействии макродиизоцианатов и диаминов вначале получают линейные полиуретанмочевины:

Избыток макродиизоцианата, не вошедшего в реакцию, вызывает сшивание цепей. При таком сшивании макродиизоцианат присоединяется по предварительно образовавшимся мочевинным связям, которые достаточно реакционны по отношению к диизоцианатным группам. В результате этого в сшитых каучуках появляется еще один тип связей - биуретовых:

Один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепей, так и для их сшивания, что определяет, в частности, почти одинаковые размеры ячеек сетки. В этом заключается, очевидно, одна из причин высокой прочности и малой истираемости полиуретанов.

При получении высокомолеулярных продуктов для сшивания может быть также использована реакция взаимодействия макродиизоцианатов с двухатомным спиртом, например бутандиолом, Гликоля в данном случае берется несколько меньше, чем требуется для полного насыщения диизоцианата. Избыток макродиизоцианата сшивает полимерные цепи за счет взаимодействия с атомами водорода уретановых групп. При этом возникает еще один тип связей в цепях - аллофанатный.

Сочетание рассмотренных методов дает возможность широко варьировать структуры сетки полимеров и, таким образом, изменять их физико-механические характеристики, особенно если учесть, что в качестве переменных, определяющих свойства, можно выбирать олигомеры различного химического строения и молекулярного веса и различные диизоцианаты.

Существует также и другая возможность получения сшитых полиуретановых эластомеров по одностадийному методу. Она заключается в том, что в олигоэфир при его синтезе вводится небольшое количество трехатомного спирта, например триметилолпропана. При этом образуется разветвленный полиэфир. В ходе взаимодействия его с диизоцианатами одновременно с ростом цепи происходит сшивание по свободным гидроксильным группам введенного трехатомного спирта [28].

При получении полиуретанов, кроме основных компонентов, в реакционную смесь вводят модификаторы скорости реакции, которые в зависимости от предъявляемых требований к получаемому изделию могут как снизить скорость реакции, увеличивая «живучесть» системы, что особенно важно при изготовлении крупногабаритных изделий и изделий сложной конфигурации, так и существенно увеличить её при изготовлении небольших изделий.

В связи с широким распространением и интенсивным использованием полиуретанов в различных областях промышленности возникают проблемы ускорения или замедления процесса их отверждения. В зависимости от требуемой формы и размеров продукта необходимо регулировать «живучесть» массы. Даже самое незначительное увеличение или уменьшение содержания одного из компонентов может сильно повлиять на качество и свойства конечного продукта.

полиуретан синтез эластомер катализатор

Литература

1. Аверко-Антонович Ю.О., Антипова А.Г. Пластические массы. 1971. N 4. С. 57-59.

2. Антоненков А.Г. Определение запыленности воздуха: Методические указания /СПб ГТИ. - СПб.,1990.

3. Апухтина Н.П. и др. Производство и применение полиуретановых эластомеров /Апухтина Н.П., Мозжухина Л.В., Морозов Ю.Л. - М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969. C. 94.

4. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Синтез и свойства полиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМ// К и Р. 1985, № 7.

5. Баратов А.Н., Корольченко А.Я. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средств тушения: Справочник. - М., 1990.

6. Бартон Д., Оллис У. Д. Общая органическая химия. Т 4. -М., 1983.

7. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник, - Л., 1985.

8. Благонравова А.А., Пронина И.А., Тартаковская А.М., 'Журнал Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева', 1967, т. 12, №4, с. 403-410;

9. Боресков Г.К., Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск, 1987.

10. Бюист Дж.М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М., 1982.

11. Вайзман Ф.Л. Основы органической химии/ Пер. с англ. - СПб.: Химия, 1995.

12. Высокомолекулярные соединения, 6, Том VII, 1965, М., 1965, с. 1070-1073.

13. Ганкин В.Ю., Новая общая теория катализа, Л., 1991.

14. Гейтс Б.К., Химия каталитических процессов. М., 1981.

15. Горбатенко В.И., Журавлев Е.3., Самарай Л.И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. Киев, 1987.

16. Греков А.П., Яковенко А.Г., Полиуретановые латексы. В сб.: Физико-химия и модификация полимеров. Киев, 1987, с. 100-115.

17. Домброу Б.А., Полиуретаны, пер. с англ., М., 1961.

18. Дорожкин В.П., Кирпичников П.А. Образование, структура и свойства сетчатых полиуретанов // Успехи химии.-1989. - Т.LYIII. - Вып. 3. - С. 521.

19. Ефимов В.А., Багров Ф.В, Кольцов Н.И.//Докл. АН. 1977. Т.355, № 6, с. 768-773.

20. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979.

21. Кимельблат В.И. Изучение свойств полиуретановых композиций на основе простых и сложных полиэфиров. Дисс. к.т.н. 02. 00. 06. Казанский химико-технологический институт. Казань. 1979. С. 183.

22. Композиции для получения полиуретана. // Реф. Ж. Химия, 6С372П. - 1980.

23. Композиционные материалы на основе полиуретанов, пер. с англ., под ред. Дж. М. Бьюиста, М., 1982;

24. Коршак В.В., Грибова И.А. О некоторых закономерностях реакций совместной полимеризации диизоцианатов с гликолями // Доклады АН СССР. - 1952. - № 3 Сер. Химия - С. 397-400.

25. Лазарева Н.В. Вредные вещества в промышленности Т. 1,2,3.: Справочник. Л., 1977.

26. Лазурин Е.А., Самородов В.Г., Спиридонова Г.Н., Достижения в области получения уретановых латексов. М., ЦНИИ ИТЭИ нефтехим., 1987.

27. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. - М.: Мир, 1966. - 340 с.

28. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеев Л.М., Структура и свойства полиуретанов, Киев, 1970.

29. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев, 1974.

30. Липатова Т.Э., Иващенко В.К. Кинетика образования сетчатого полиуретана // Высокомолекулярные соединения. - 1969. - №10.

31. Любартович О.А., Морозов Ю.Л., Третьяков О.Б., Реакционное формирование полиуретанов, М., 1990.

32. Людер В., Цуффлити С. Электронная теория кислот и оснований. М., 1950.

33. Миронов В.Ф., Козюков В.П., 'Ж. общ. химии', 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35;

34. Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976;

35. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л., 1977.

36. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982.

37. Омельченко С.И., Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе, К., 1976.

38. Опасные и вредные производственные факторы. ГОСТ 12.0.003-74.

39. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. - Л.: Издательство Ленинградского Университета, 1990. -152 с.

40. Потехин А.А. Свойства органических соединений / Справочник. -Л, 1984.

41. Рабинович В.А., Хавин 3.А. Краткий химический справочник. -Л., 1991.

42. Райт П., Камминг Л., Полиуретановые эластомеры, пер. с англ., Л., 1973.

43. Саундерс Дж.Х., К.К. Фриш. Химия полиуретанов. М., 1968. - 469 с.

44. Токабе К., Катализаторы и каталитические процессы. М., 1993.

45. Томас Ч.Л. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, М., 1973.

46. Пронина И.А., Спирин Ю.Л., Благонравова А.А., Арефьева С.М., Гантмахер А.Р. О механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами // Кинетика и катализ. - 1966. - №3. - С. 439-448.

47. Уретановые эластомеры: Сб. - Л., 1971. - С. 2-3.

48. Шабаров Ю.С. Органическая химия 1т. - М.: Химия, 1996.

49. Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 63-70;

50. Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии. М., 1978.

51. I.С. Коgon, J.Org. Chem., 26, № 8, 3004(1961).

52. I.С. Коgоn, J.Org. Chem., 23, 1594 (1958).

53. R.A. M a r t i n, K.L. H о y, R.H. Peters, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 6, № 4, 218(1967).

54. W. Cooper, B.W. Pearson, S. D a r к e, Ind. Chem., 36, № 421, 121 (1960).