Оценка прочности и процесс диссоциации химических соединений

/

Содержание

Введение

Оценка прочности химических соединений

Задача №1. Взаимодействие углерода с кислородосодержащей газовой фазой

Задача №2. Восстановление оксида железа оксидом углерода и водородом

Библиографический список

Введение

История человеческого общества неразрывно связана с развитием металлургии. Ещё в глубокой древности человек стал применять металлы. Вначале это были самородные металлы: золото, серебро, медь и метеоритное железо. Затем были открыты способы получения металлов из руд, вначале меди и её сплавов (бронза), а затем железа. Постепенно увеличивалось число известных человеку металлов. Если к концу XVIII века было открыто и использовалось примерно 20 металлов, то к концу XIX века их число достигло 50. Особенно бурное развитие металлургии произошло в начале и середине XX века.

В настоящее время Периодическая система Д.И. Менделеева включает 106 элементов, 92 из которых являются металлами. Промышленное значение имеют 75 металлов. Ведущее место среди металлов, как по объему производства, так и по степени использования, занимают железо и его сплавы. Их доля в общемировом производстве металлов составляет 90%. Преимущественному применению в самых различных областях народного хозяйства железо и его сплавы обязаны своими ценными физическими и механическими свойствами.

Оценка прочности химических соединений

Процессы диссоциации (распада) химических соединений однотипны и могут быть в общем виде представлены в зависимости от температуры уравнениями

АВ_тв = А_тв + В_газ

АВ_тв = А_ж + В_газ

АВ_ж = А_тв + В_газ

АВ_ж = А_ж + В_газ

Например:

СаСО₃ = СаО + СО₂

6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂

2Fe₃O₄ = 6FeO + O₂

2FeO = 2Fe + O₂

FeS₂ = Fe+S₂ и другие.

Равновесное парциальное давление газообразного продукта таких гетерогенных реакций называется упругостью диссоциации соединения АВ и характеризует степень прочности данного соединения. Процессы диссоциации (особенно оксидов) представляют интерес для специалистов, поскольку указывают на возможность реализации прямого способа получения металлов, а характеристики этих реакций важны при анализе процессов восстановления оксидов и окисления металлов (и низших оксидов). Если металл может иметь разные валентности, то процессы диссоциации и окисления (восстановления) подчиняются принципу последовательности превращений Байкова.

Диссоциация карбонатов. Можно привести много примеров гетерогенных реакций, имеющих большое значение в металлургическом производстве: горение твердого и жидкого топлива; восстановление твердых оксидов железа газами в доменной печи; окисление углерода, растворенного в жидкой стали; реакции превращения, происходящие в твердой стали при термической обработке; диссоциация оксидов и карбонатов, высокотемпературное окисление металлов, имеющих место на всех стадиях металлургического передела, когда нагретый металл находится в контакте с атмосферой; взаимодействие жидкого металла с расплавленным шлаком. Рассмотрим кинетику гетерогенного процесса на примере диссоциации карбонатов.

Процесс диссоциации карбоната металла

MeCO_3тв = MeO_тв + CO_2газ (1)

является гетерогенным, поскольку происходит на границе раздела между двумя твердыми фазами - исходным веществом МеCO₃ и продуктом реакции MeO. Процесс диссоциации сопровождается исчезновением одной фазы и возникновением новой твердой фазы, отличающейся от первой кристаллической структурой. Такие процессы называются топохимическими. Для них весьма существенна стадия формирования новой и разрушения старой кристаллической решетки. Этот этап занимает определенное время, называемое инкубационным периодом, и реакция диссоциации идет с ничтожно малой скоростью.

Диссоциация начинается с тех анионов СО₃ ^2-, которые имеют достаточный запас энергии, необходимый для отрыва от них анионов кислорода

CО₃^2- = СО₂ + О^2-. (2)

Распад анионов CО₃^2- и возникновение трехмерных зародышей оксида

Ме²⁺ + О^2- = МеО (2)

представляют элементарный кристаллохимический акт рассматриваемой реакции. Появление зародышей новой фазы, и, следовательно, поверхности раздела между двумя твердыми фазами, а также распад анионов CО₃^2-происходит на поверхности карбоната, а именно - в активных центрах. Активными центрами могут быть вершины кристалликов МеСО₃, отдельные дефектные места на их гранях и ребрах, где частицы вещества обладают повышенным запасом энергии. Начиная с зародышей новой фазы, граница раздела твердых фаз перемещается вглубь кристаллической решетки материнской фазы - МеСО₃. Следует заметить, что с увеличением степени дисперсности карбоната растет число активных центров, что при прочих равных условиях приводит к уменьшению инкубационного периода.

С момента появления зародышей новой фазы процесс диссоциации карбоната развивается на границе раздела между карбонатом и оксидом. Течение реакции на границе раздела твердых фаз облегчено, поскольку:

1) Поверхностные ионы CО₃^2- находятся в несимметричном силовом поле, в силу чего они деформированы и легче распадаются;

2) Ионы О^2- и Ме²⁺ на поверхности раздела достраивают решетку, что требует меньших затрат энергии, чем зарождение новой фазы в объеме МеСО₃;

3) Процесс удаления молекул СО₂ за счет диффузии от границы МеО-МеСО₃ осуществляется быстрее, чем из объема МеСО₃.

Рис.1. Зависимость скорости (н) топохимической реакции от времени (ф): I - инкубационный период (реакция идет с такой малой скоростью, что чувствительности приборов не хватает для ее фиксации); II - автокаталитический период (заметное увеличение скорости реакции вследствие роста границы раздела между твердыми фазами); III - период завершения реакции (скорость падает из-за уменьшения фронта реакции)

Увеличение межфазной границы облегчает дальнейшее течение реакции диссоциации, что ведет к росту количества распадающегося карбоната в единицу времени, т.е. скорости реакции (рис. 1, период II). Наконец, поверхность раздела твердых фаз, достигнув максимального значения, начинает убывать в силу того, что кусочки карбоната имеют конечные размеры и, следовательно, конечную величину площади поверхности (рис. 1, период III). Одновременно с уменьшением границы раздела твердых фаз падает скорость процесса. Уменьшению скорости способствует и рост толщины слоя продукта. Если его пористость невелика, то со временем процесс переходит в диффузионный режим, и лимитирующим этапом становится диффузия молекул CO₂ из зоны реакции. При значительной пористости и сравнительно небольших размерах диссоциирующей фазы сохранится кинетический режим процесса (замедленность кристаллохимического превращения).

Диссоциация оксидов

Важнейшие процессы в металлургических агрегатах сводятся, как уже отмечалось, к реакциям восстановления или окисления, т. е. к различным превращениям окислов. Поэтому прочность окислов, определяемая сродством веществ к кислороду, играет первостепенную роль в термодинамике металлургических процессов.

Для выяснения общих закономерностей рассмотрим реакцию диссоциации окисла двухвалентного металла

МеО = Ме + 1/2О₂ (4)

Равновесное парциальное давление кислорода в реакции образования или диссоциации окисла называется упругостью диссоциации окисла Ро₂. При отсутствии растворов она непосредственно связана с константой равновесия и является, следовательно, функцией только температуры

(5)

Реакция окисления экзотермична, и константа равновесия убывает, а

упругость диссоциации увеличивается с температурой (рис. 2). Иными словами, с ростом температуры сродство окисляемых веществ к кислороду и прочность окислов уменьшаются.

Рис.2. Зависимость логарифма упругости диссоциации окисла от температуры

Задача №1. Взаимодействие углерода с кислородосодержащей газовой фазой

Рассчитайте значения равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной газовой смеси, образующейся при взаимодействии обогащённого кислородом воздуха (N₂ - O₂) с твердым углеродом для шести заданных температур.

Исходные данные для расчёта:

Решение:

Для определения равновесного состава газовой смеси, находим соотношение между азотом и кислородом в обогащенном воздухе:

г=2,0303

2С + О₂ = 2СО (1)

С + О₂ = СО₂ (2)

С +СО₂ = 2СО (3)

Константа равновесия для реакции (1) равна:

Пользуясь уравнением

находим значение для шести заданных температур:

Находим равновесный состав газовой смеси:

СО,%=, (4)

где - количество молей N₂ вносимых в смесь одним молем О₂;

- константа равновесия реакции (1);

Р - общее давление в газовой смеси

СО₂,% = (5)

N₂,%=100-(СО,%+СО₂,%) (6)

(7)

(8)

(9)

Результаты расчётов сведены в таблицу 1.

Таблица 1

По данным таблицы 1 строим график зависимости состава равновесной газовой смеси для реакции газификации углерода от температуры.

Рисунок 1 - график зависимости состава равновесной газовой смеси углерода от температуры

Вывод: Проанализировав график, сделаем вывод, что при увеличении температуры концентрация СО уменьшается.

Строим график зависимости равновесного давления кислорода в газовой смеси для реакции газификации углерода от температуры.

Рисунок 2 - график зависимости равновесного давления от температуры

Вывод: Проанализировав график, сделаем вывод, что при увеличении температуры давление над кислородом в газовой реакции газификации углерода увеличивается.

Строим график зависимости кислородного потенциала для равновесной газовой смеси СО-СО₂ от температуры.

Рисунок 3 - график зависимости кислородного потенциала от температуры

Вывод: Проанализировав график, сделаем вывод, что при увеличении температуры кислородный потенциал для равновесной газовой смеси СО-СО₂ увеличивается.

Задача №2 Восстановление оксида железа оксидом углерода и водородом

диссоциация оксид углерод водород

Определить равновесный состав газовых реакций восстановления оксидов железа водородом при заданной температуре (Т=1150К).

Решение:

1. ;

2. ;

3. ;

4. , при Т<843 К;

Т.к. Т=1150 К то реакция под номером 4 происходить не будет

Определим константы равновесия для каждой реакции по формуле

(1)

39420,69

3,784

0,602

где ,, - константы равновесия для первой, второй и третьей реакции соответственно.

Но константа равновесия реакции находится еще и по следующей формуле:

(2)

где - давления паров воды и водорода

Общее давление равно (3)

Общее давление примем равным 1.

Подставим (3) в (2) и получим:

(4)

, (5)

где Р_Н2 будет определять долю Н₂ в реакции восстановления в процентах

Подставим вместо К_Р значения, полученные по формуле (1).

Равновесный состав газовых реакций восстановления оксидов железа водорода предоставлен в таблице 2

Таблица 2

Библиографический список

1. Рыжонков, Д.И. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов / Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. - М.: Металлургия, 1989. - 392 с.

2. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.И. Бороненков. - М.: Металлургия, 1986. - 463 с.

3. Падерин, С.Н. Теория и расчеты металлургических систем и процессов: учебное пособие для вузов / С.Н. Падерин, В.В. Филиппов. - М.: МИСИС, 2002. - 334 с.

5. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учебное пособие для вузов / Е.А. Казачков. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.