Отработка определения концентрации палладия в присутствии примесей

/

ОТРАБОТКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАЛЛАДИЯ В ПРИСУТСТВИИ ПРИМЕСЕЙ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Физические и химические свойства палладия

1.2 Поведение палладия в хлоридных средах

1.3 Области применения палладия

1.4 Нахождение палладия в природе

1.5 Методы определения палладия

1.5.1 Гравиметрические методы определения палладия

1.5.2 Фотометрические методы определения палладия

2. Методическая часть

2.1 Исходные вещества и реактивы

2.2 Используемые методики анализа

3. Экспериментальная часть

3.1 Определение палладия гравиметрическим методом

3.2 Экстракционно-фотометрические методы определения палладия

3.3 Прямые фотометрические методы определения палладия

Выводы

Список используемой литературы

Введение

Актуальность совершенствования схем анализа материалов, содержащих благородные металлы, в последние годы связана с возникновением ряда новых экологических и геохимических задач. Анализ материалов высокой чистоты подразумевает избирательное определение очень малых количеств целевого компонента в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств примесей. Такой дуализм определяет основное направление развития аналитической химии палладия: разработку и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций. Эти реагенты лежат в основе избирательных аналитических методов и позволяют сочетать разделение и обогащение следовых количеств компонентов.

В последнее время особое внимание уделяется поиску и изучению новых потенциальных нетрадиционных источников платиносодержащего сырья. Так, при переработке руд Верхнекамского месторождения солей в глинисто-солевых отходах (шламах) обогатительных фабрик концентрируются благородные металлы - Au, Pt, Pd. После отмывки водно-солевой части шламов их нерастворимый остаток представляет собой продукт, содержащий Au, Pt, Pd в количествах, представляющих промышленный интерес. Однако большое количество примесей в значительной степени осложняет процесс определения целевых компонентов, и в частности палладия.

Прогнозные подсчёты показали, что количество Au, Pt, Pd в годовых объёмах шламов ОАО 'Уралкалий' и ОАО 'Сильвинит' сопоставимо с запасами крупного месторождения этих металлов, а в соляных породах Верхнекамского месторождения - с ресурсами крупнейших рудных провинций.

В соответствии с планом совместных работ ФГУП ВНИИХТ, ОАО 'Уралкалий' и РХТУ им. Д.И.Менделеева, в данной работе ставились следующие задачи:

- Анализ литературы и экспериментальных данных о методах анализа микроконцентраций, главным образом, спектрофотометрического определения содержания палладия в растворах, с учетом особенностей имеющейся системы.

- Разработка оптимального метода анализа палладия, с учетом доступности реагентов, простоты выполнения, селективности и высокой воспроизводимости результатов.

Конечной целью работы было апробирование метода аналитического определения палладия на тестовых лабораторных пробах Н.О. шламов после проведения процесса выщелачивания.

1. Литературный обзор

Палладий (лат. Palladium; назван в честь открытия малой планеты Паллады) открыт английским химиком Вильямом Волластоном (William Hyde Wollaston) в 1803 году [1,2]. Волластон выделил его из платиновой руды, привезённой из Южной Америки. Для выделения элемента, Волластон растворил руду в царской водке, нейтрализовал кислоту раствором NaOH, затем осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH₄Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Потом к раствору был добавлен цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием.

1.1 Физические и химические свойства палладия

Латинское название Palladium (Pd) - химический элемент VIII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 46, конфигурация внешних электронных оболочек - 4d¹⁰; число неспаренных электронов - 0; атомная масса 106,4; атомный объем - 8,87см³; эффективный атомный радиус - 1,375А; эффективный ионный радиус Pd⁴⁺=0,64 A [1,3]. Потенциалы ионизации, В: I - 18,33; II -19,42; III - 32,92.

В таблице 1 приведены некоторые физические и химические свойства палладия [2].

Таблица 1 Физические и химические свойства Pd

Палладий - самый легкий среди платиновых металлов. По ряду физических и химических свойств Pd близок к платине. Палладий пластичен, микродобавки никеля, кобальта или рутения улучшают механические свойства Pd. Палладий кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке. При действии на растворы его солей восстановителями он может быть получен в виде 'черни', обладающей высокой дисперсностью [1,3-5]. В форме губки или порошка палладий способен абсорбировать объем водорода, в 900 раз превышающий собственный объем металла. Количество абсорбированного водорода при постоянном давлении уменьшается с ростом температуры.

Абсорбция сопровождается увеличением объема металла, при этом постоянная решетки может возрасти более чем на 5%. В то же время происходит уменьшение электропроводности и магнитной восприимчивости. Эти данные, а также характер зависимости концентрации водорода в металле от давления при постоянной температур свидетельствуют о существовании при температуре ниже 300°С определенных гидридов. Ниже этой температуры на изотерме давление - концентрация имеется горизонтальный участок, на котором концентрация водорода в палладии не зависит от давления; в этой области совместно существуют так называемые б- и в-фазы. В настоящее время установлено, что состав гидрида палладия непрерывно меняется при изменении температуры и что ни в б-, ни в в- фазе не существует простого отношения числа атомов водорода к числу атомов палладия. [3]

В ряду стандартных потенциалов палладий расположен правее водорода и с неокисляющими кислотами и водой не реагирует [3-5]. Это самый активный платиновый металл. Pd устойчив к окислению при нагревании на воздухе до 300 °C. При 350--800 °C Pd окисляется с образованием оксида PdO: 2Pd + O₂ = 2PdO. Выше 850 °C оксид палладия PdO разлагается на металл и кислород, но и при этих температурах Pd устойчив к окислению.

Палладий легко растворяется в царской водке: 3Pd + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PdCl₆] + 4NO + 8H₂O. В отличие от других платиновых металлов, палладий растворяется в горячих азотной и серной кислотах: Pd + 4HNO₃ = Pd(NO₃)₂ + 2NO₂+ 2H₂O; Pd + 2H₂SO₄ = PdSO₄ + SO₂ + 2H₂O. а также в горячей соляной кислоте в присутствии окислителей (например, перекиси водорода).

При комнатной температуре реагирует с влажными Cl₂ и Br₂: Pd + Cl₂ = PdCl₂. Кристаллический PdCl₂ имеет цепочечное строение, каждый атом палладия в нем находится в центре квадрата, вершины которого образованы атомами хлора. В присутствии хлоридов Pd образует октаэдрические комплексы: Pd + 2Cl₂ + 2NaCl = Na₂PdCl₆. При нагревании Pd реагирует с фтором, серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием.

При гидролизе солей палладия (II, III, IV) получены черный гидроксид Pd(OH)₂, шоколадно-чёрный Pd₂O₃·nH₂O и темно-красный PdO₂. Na₂PdCl₄ + 2NaOH = Pd(OH)₂ + 4NaCl. Все эти соединения проявляют сильные окислительные свойства.

Оксиды палладия (III) и (IV) при нагревании теряют кислород и переходят в PdO: 2Pd₂O₃ = 4PdO + O₂; 2PdO₂ = 2PdO + O₂. Гидроксид палладия (II) проявляет амфотерные свойства: Pd(OH)₂ + 4HCl = H₂PdCl₄ + 2H₂O; Pd(OH)₂ + 2KOH = K₂Pd(OH)₄.

Известны интенсивно окрашенные желтые аммиачные комплексы [Pd(NH₄)]²⁺ и комплексные соединения, в которых палладий является анионом -- [Pd(NH₃)₂][PdCl₄].

Благодаря квадратному строению, многие комплексы Pd (II) обладают оптической изомерией.

1.2 Поведение палладия в хлоридных средах

Хлорид палладия [3,4]. Палладий начинает взаимодействовать с хлором при сравнительно низкой температуре (~ 260° С) по реакции: Pd + Сl₂ = PdCl₂ + 184 кДж/моль. Полное превращение палладия в PdCl₂ происходит при 525°С. При более высокой температуре наблюдается плавление, а затем испарение PdCl₂. При медленном нагревании в токе хлора можно полностью перевести PdCl₂ в парообразное состояние. В парообразном состоянии молекулы PdCl₂ полимеризованы в цепочки

и отвечают составу Pd₅Cl₁₀. Расстояние Pd--Cl равно 2,31 A. Вычислены энтальпии и изменения энтропии образования и испарения твердого и расплавленного PdCl₂. Если при хлорировании в смеси с хлором присутствует кислород и его содержание составляет ~90%, процесс образования PdCl₂ прекращается.

При температуре ~ 800°С PdCl₂ взаимодействует с кислородом по реакции PdCl₂ +1/2O₂ = PdO + Сl₂ -- 92 кДж/моль. PdO при более высокой температуре распадается.

Хлорид палладия можно получить и другим путем -- обработкой металлического палладия концентрированной соляной кислотой и хлором с последующим выпариванием раствора. В этом случае из раствора выделяется соединение состава PdCl₂·nH₂O в виде красных легкорастворимых в воде кристаллов. Соединение легко восстанавливается до металла водородом на холоду, а этиленом -- при нагревании.

Последняя реакция специфична для палладия и позволяет отделять его от других платиновых металлов.

Комплексные хлориды палладия. В литературе [3,4,6] приведены сведения о комплексных хлоридах палладия и рассмотрены равновесия в водных растворах его соединений. Термодинамические характеристики комплексных хлоридов палладия приведены в таблице 2.

Для палладия наиболее характерны соли комплексных кислот H₂[PdCl₄] и H₂[PdCl₆], которые получают при растворении палладия в смеси азотной и соляной кислот в присутствии избытка хлор-ионов и хлоридов щелочных металлов[2]. Их можно приготовить и путем хлорирования металлического палладия в присутствии хлорида натрия или сплавлением металла с окислителями с последующей обработкой соляной кислотой.

Таблица 2 Термодинамические характеристики комплексных хлоридов палладия

Комплексные хлориды палладия(IV) устойчивы лишь в присутствии окислителя. При нагревании соединение разлагается по схеме: K₂[PdCl₆] - K₂[PdCl₄] + Cl₂, а при действии восстановителей легко переходит в K₂[PdCl₄] [3]. При кипячении водных растворов, а также при взаимодействии с соляной кислотой при нагревании K₂[PdCl₆] разлагается с выделением хлора и образованием K₂[PdCl₄]. Такое же поведение характеризует аммонийную соль (NH₄)₂[PdCl₆]. Наибольший практический интерес для аналитической химии представляют комплексы типа М₂¹[PdCl₄], где М = NH₄⁺, Na⁺, K⁺. Na₂[PdCl₄] гигроскопичен, легко растворяется в воде. K₂[PdCl₄] кристаллизуется в виде четырехугольных призм или игл золотисто-коричневого цвета, хорошо растворяется в воде, мало растворим в этаноле при комнатной температуре, но растворяется в нем при нагревании. Комплексные хлориды палладия в водном растворе гидролизуются легче, чем все остальные платиновые металлы [4].

Равновесия в растворах комплексных хлоридов палладия. В водных растворах хлорида палладия(II) при рН < 1,0 концентрации металла 10^-6-10^-2 М в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются плоскостные комплексы [Pd(H₂O)_4-nCl_n]^2-n, состав которых и значения констант устойчивости установлены различными физико-химическими методами (табл.3).

Ступенчатое образование комплексных хлоридов палладия(II) в растворах не сопровождается какими-либо существенными изменениями в структуре комплексов, кроме цис - транс-изомерии комплекса [Pd(H₂O)₂Cl₂] [4,6].

При концентрации хлорид-иона ? 1,0 М отмечается отсутствие доминирования в хлоридных растворах палладия каких-либо комплексов, кроме формы [PdCl₄]^2- . В области концентраций хлорид-иона 0,1-0,5 М сосуществуют комплексы [PdH₂OCl₃]^- и [PdCl₄]^2- [6,8].

Равновесие между этими комплексами смещается в сторону образования [PdCl₄]^2- с возрастанием ионной силы раствора в интервале значений µ = 1,0-4,0. Общее увеличение устойчивости хлоридных комплексов палладия наблюдается также с уменьшением диэлектрической постоянной среды, например при переходе от водных к воднооксановым средам.

Электронный спектр поглощения комплекса [PdCl₄]^2- в 1,0 М растворе NaCl состоит из трех полос переноса заряда: л =328 нм (е = 500); л =280 нм (е = 10000); л = 222 нм (е =28200) и широкой полосы, отвечающей d-d переходам при л = 476 нм (е = 145) [6,8].

Выделение малорастворимых продуктов гидролиза из Na₂[PdCl₄] начинается при рН=3. Рассчитано приближенное значение константы равновесия [PdCl₄]^2- + ОН^- - [PdOHCl₃]^2- + Cl^-. Величина константы K₁ =5·10⁵ сохраняется почти постоянной в интервале ионных сил 0,1-1,0 М и температур 19-50^оС [6], но существенно зависит от концентрации хлорид-иона; К₁ = 5,8·10⁵ при 0,1 М NaCl и К₁ = 5·10⁶ при 1,0 М NaCl. Такое изменение константы авторы [6] связывают с протеканием побочных процессов полимеризации гидролизованных форм.

Хлоридные комплексы палладия обладают заметной кинетической инертностью, однако процесс замещения хлорид-иона на другой лиганд протекает гораздо быстрее, чем у соответствующих комплексов платины (II).

1.3 Области применения палладия

Палладий часто применяется как катализатор, в основном в процессе гидрогенизации жиров и крекинге нефти. Хлорид палладия используется как катализатор и для обнаружения микроколичеств угарного газа в воздухе или газовых смесях. Так как водород очень хорошо диффундирует через палладий, палладий применяют для глубокой очистки водорода. Также, палладий способен исключительно эффективно обратимо аккумулировать водород. Для экономии дорогостоящего палладия при производстве мембран для очистки водорода и разделении изотопов водорода, разработаны сплавы его с другими металлами (наиболее эффективен и экономичен сплав палладия с иттрием). Палладий и сплавы палладия используется в электронике -- для покрытий, устойчивых к действию сульфидов (преимущество перед серебром). В частности, палладий постоянно расходуется для производства реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности (военная и аэрокосмическая техника), в том числе в виде сплава с вольфрамом (например, ПдВ-20М). Палладий применяется в сплавах, используемых в ювелирном деле (например, для получения сплава золото-палладий -- т. н. 'белое золото'), в целом палладий даже в незначительном количестве (1 %) способен резко изменить цвет золота в серебристо-белый. Основные сплавы палладия с серебром в ювелирном деле имеют пробу 500 и 850 (наиболее технологичны и привлекательны). Палладий может использоваться в различных прецизионных механических инструментах. В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов - в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине. Из Pd и его сплавов изготовляют медицинские инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, некоторые лекарственные средства. Помимо этих основных областей применения палладия, он используется также для изготовления специальной химической посуды, стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов. Определённое количество палладия расходуется для изготовления химической аппаратуры для производства плавиковой кислоты (сосуды, перегонные кубы, детали насосов, реторты).

1.4 Нахождение палладия в природе

В природе палладий встречается в виде различных минералов (таблица 4) [3,8]. Основные минералы палладия: плюмбопалладинит, звягинцевит, стибиопалладинит, котульскит, маякит, брэггит, полярит [1].

Минералы меренскит, котульскит, высоцкит, брэггит входят в состав собственных платинометальных месторождений и сульфидоносных и сульфидно-хромитовых горизонтов расслоенных мафит-улитрамафитовых массивов; минералы железистая платина, плюмбопалладинит, полярит, маякит являются основными минералами медно-никелевых сульфидных руд, а рутениридосмин, изоферроплатина и железистая платина встречаются в виде россыпей. Платиновые металлы не образуют в земной коре сколько-нибудь значительных скоплений. Для палладия наибольшее практическое значение имеют месторождения, содержащие сульфиды меди, никеля и железа (Россия, Канада, Южная Африка). В этих месторождениях палладий встречается в виде соединений с cерой, сурьмой, мышьяком, висмутом. Наиболее богаты платиноидами сульфиды медно-никелевых руд -пентландит, халькопирит и пирротин.

Таблица 3 Основные минералы палладия и их свойства

Состав руд Верхнекамского месторождения. Верхнекамское месторождение калийных солей расположено на Западном Урале, в пределах Усольского, Соликамского, Чердынского, Красновишерского, Добрянского и Александровского районов Пермской области [9-17]. Это гигантская линзообразная залежь, вытянутая с севера на юг на 200 км, шириной до 50 км, площадью 6,5 тысяч квадратных километров. Она состоит из подстилающей каменной соли, калийных и калийно-магниевых солей и покровной каменной соли. Залежь калийных солей имеет протяженность до 136 км, ширину до 40 км, площадь - 3,5 тысячи квадратных километров.

Минеральный состав промышленных пластов: сильвин, галит, карналлит с некоторым количеством карбонатов и сульфатов кальция и глинистых минералов. Промышленные запасы (в 100-процентном исчислении двуокиси калия) - 3,8 млрд. тонн [15] .

Минерал сильвин имеет в своем составе: калий (К) 52,5%, хлор (Сl) 47,5%. Форма кристаллической решетки кубическая, аналогична решетке каменной соли. Класс симметрии гексаоктаэдрический. Агрегируется большей частью в виде плотных, зернистых масс.[13]

Галит обладает следующим химическим составом: натрий (Na) 39,4%, хлор (С1) 60,6%. Кубические кристаллы, часто зернистые или шпатоподобные агрегаты. Типичная ионная постройка. Гранецентрированная кубическая решетка: ионы натрия (Na⁺) и ионы хлора (С1-), чередуясь в кристаллической решетке, располагаются по углам малых кубов. Гексаоктаэдрический класс симметрии. Спайность весьма совершенная по кубу, минерал раскалывается в трех направлениях, отличается текучестью. Образует зернистые или плотные массы (каменная соль) [13].

Карналлит имеет в своем составе магний (Mg) 8,7%, калий (К) 14,1%, хлор (Сl) 38,3%, вода (Н₂O) 38,9%. Специфической особенностью карналлита является жгучий соленый вкус, он сильно гигроскопичен. Кристаллы его крайне редки, имеют псевдогексагональный облик. Класс симметрии ромбо-бипирамидальный. Спайность отсутствует. Образует массивные грубозернистые агрегаты и массы [13]. Глинистые минералы в промышленных пластах содержат ряд других примесей, среди которых благородные металлы, среди которых Au, Pt, Pd [12-15] в количествах, подходящих для промышленного извлечения. Результаты показали, что в 7-ми навесках извлечение составило 0,6-0,9 г Pd/т.

Извлечение благородных металлов происходит по следующей схеме:

1.5 Методы определения палладия

палладий металл реагент гравиметрический

Главные направления развития аналитической химии палладия определяются уровнем технических запросов быстро развивающихся старых и новых отраслей промышленности [16,17]. На настоящем этапе определение следовых количеств примесей в материалах высокой чистоты стало одной из центральных проблем. Анализ материалов высокой чистоты подразумевает избирательное определение очень малых количеств палладия в присутствии в несколько сотен и даже тысяч раз больших количеств примесей. Такой дуализм определяет основное направление развития аналитической химии палладия: разработку и расширение области применения избирательных и специфических высокочувствительных органических реагентов и реакций. Эти реагенты лежат в основе избирательных аналитических методов и позволяют сочетать разделение и обогащение следовых количеств компонентов.

1.5.1 Гравиметрические методы определения палладия

Одним из наиболее распространенных способов определения палладия является гравиметрическое осаждение с диметилдиоксимом [6]. Этот реагент, используемый более 50 лет для гравиметрического определения палладия, до сих пор не имеет себе равных. Он доступен и дешев. По существу его можно назвать эталонным, поскольку правильность и точность результатов, полученных с другими, вновь предложенными реагентами, обычно сравнивают с методом, основанным на применении диметилдиоксима.

При исследовании свойств диметилдиоксима в качестве осадителя ионов палладия(II) исследователи обращали внимание на следующие факторы: 1) оптимальный интервал кислотности раствора, обеспечивающий полноту осаждения палладия, 2) условия, соответствующие наибольшей селективности реакции, 3) весовую форму.

Вопрос об интервале кислотности раствора, соответствующем максимальному осаждению палладия, решен многими исследователями далеко не однозначно. Для HCl полнота осаждения палладия наблюдалась до 2 М, до 1.5 М по HCl, HNO₃, HClO₄ и 2М по H₂SO₄. Считают, что оптимальная кислотность раствора имеет большое значение и для увеличения селективности выделения бис-(диметилдиоксимато)палладия.

Большие количества золота и платины мешают применению диметилдиоксима для гравиметрического определения палладия. Золото восстанавливается реагентом до металлического состояния, а платина может соосаждаться с осадком бис-(диметилдиоксимато)палладия. Однако при осаждении палладия диметилдиоксимом из раствора, содержащего 7-8 мл концентрированной HCl в 100 мл, соосаждения платины не наблюдается.

Таблица 5 Характеристика диметилдиоксима

Спектрографическое исследование осадка бис-(диметилдиоксимато) палладия, выделенного из солянокислых растворов (2-3%-ных по объему) в присутствии платины, родия и иридия, а также исследование фильтрата показало полноту осаждения палладия и отсутствие соосаждения элементов. Соосаждение платины зависит от количества палладия и увеличивается при осаждении из кипящего раствора.

Присутствие железа(III) снижает полноту осаждения палладия, а в определенных условиях может полностью предотвратить его. Поэтому обычно прибегают к маскированию железа(III) с помощью фторида натрия. Ранее причиной этого явления считали способность диметилдиоксима к восстановлению железа(III) до железа(II), однако позже было установлено, что в растворе, содержащем железо, в слабокислой среде могут образовываться смешанные комплексы, соотношение компонентов в которых соответствует Pd:H₂Dm:Fe=1:2:1. В щелочной среде смешанных комплексов не образуется.

Осадок бис-(диметилдиоксимато)палладия, промытый водой, устойчив к высушиванию при 110-120 ^оС.

Для предупреждения осаждения реагента в качестве осадителя можно использовать натриевую соль диметилдиоксима, лучше растворимую в воде.

Диметилдиоксим получил наиболее широкое применение в практике аналитической химии при анализе самых различных объектов, содержащих палладий. Применяется он для осаждения главным образом 10-15 мг и реже - 100 мг палладия [6].

1.5.2 Фотометрические методы определения палладия

Современная аналитическая химия располагает достаточным разнообразием реагентов на палладий и широким выбором вариантов фотометрического и экстракционно-фотометрического определения содержания палладия в различных природных и промышленных объектах [16,17].

Фотометрические методы определения палладия до сих пор занимают ведущее место среди других методов для лабораторного применения, поскольку, как правило, позволяют оперативно решить задачи аналитической химии платиновых элементов [6,18-21].

Такая оценка перспектив основывается на известных достоинствах фотометрических методов анализа -- высокой чувствительности, в ряде случаев хорошей избирательности, технической простоте выполнения анализа, возможности автоматизации [18].

До сих пор для фотометрического определения благородных металлов используют как органические, так и неорганические реагенты. Подавляющее число фотометрических методов предусматривает определение от 0,04 до 100 мкг/мл элемента [6,18-21]. Практический интерес прежде всего представляют методы определения благородных металлов с пределом обнаружения менее 0,04 и более 100 мкг/мл. Определение с пределом обнаружения менее 0,04 мкг/мл возможно с предварительным концентрированием [23]. При анализе материалов с высоким содержанием благородных металлов или когда определяемый элемент составляет основу пробы, в ряде случаев целесообразно применять варианты дифференциальной спектрофотометрии с использованием как органических, так и неорганических реагентов.

Неорганические реагенты. Использование неорганических реагентов в анализе палладия привлекает внимание аналитиков прежде всего доступностью реагентов. Наиболее рациональная область применения неорганических реагентов - это определение относительно больших концентраций. Как правило, неорганические реагенты характеризуются низкой избирательностью. Поэтому определению с их применением предшествуют отделение сопутствующих элементов и концентрирование. Однако при использовании этого метода в основе определения концентрации палладия лежит использование фотометрического определения оптической плотности. Примером использования неорганических реагентов для определения палладия может служить метод, основанный на использовании соединений, образующихся при взаимодействии палладия(II) с галогенидами олова (хлоридом и бромидом) [6].

Для практических целей часто используют зеленую комплексную форму, образующуюся при взаимодействии палладия с хлоридом олова(II) при кислотности 1,5-2,1 М (смесь соляной и хлорной кислот). В отсутствие хлорид-иона растворы не окрашиваются (минимальная концентрация хлорид-иона 0,92 М, оптимальная концентрация перхлорат-иона 0,5 М). Определение палладия в этих условиях возможно в присутствии преобладающих количеств железа и кобальта и меньших или равных (иридий) по сравнению с палладием количеств других платиновых металлов, а также золота и никеля.

Метод используют для определения палладия в сплавах титана. Обычно присутствующие в сплавах титана элементы не мешают определению палладия, кроме молибдена. Допустимое содержание молибдена 0,005 мг в 50 мл.

Зеленый комплекс палладия с хлоридом олова(II) рекомендуют использовать также для определения палладия и платины при их совместном присутствии.

Однако, подавляющее число реагентов, применяемых для фотометрического определения палладия, - органические.

Органические реагенты. К настоящему времени для фотометрического определения благородных элементов предложено большое число органических реагентов. Преимущественно это реагенты, содержащие S, N, Se и О.

Важнейшая особенность органических реагентов в отличие от неорганических заключается в возможности синтеза, конструирования новых соединений с заданными аналитическими свойствами. Учитывая, что системы, содержащие благородные металлы, разнообразны по составу, это свойство или особенность органических реагентов следует отнести к одному из главных их преимуществ перед неорганическими реагентами.

Обзоры по фотометрическим методам определения палладия и других платиновых элементов, обобщены в обзорах [6,19]. Из числа известных органических реагентов на палладий целый ряд характеризуется замечательными аналитическими свойствами [6, 18,20,21] . В таблице 1 приведены характеристики спектральных и аналитических свойств некоторых основных реагентов на палладий [6,18,19,22-]. Однако применительно к исследуемой системе при выборе реагента надо исходить прежде всего из высокой кислотности среды, а также большого количества примесей, присутствующих наряду с целевым компонентом, концентрация которого в насколько раз меньше.

Диоксимы и монооксимы [6,18,20,21,28,32-35]. Большая группа реагентов для спектрофотометрического определения палладия принадлежит к классу оксимов (б-диоксимов и монооксимов) и отличается высокой селективностью взаимодействия с палладием, достаточной чувствительностью (е = 1·10⁴-3·10⁴) и большой термодинамической устойчивостью образуемых с палладием комплексов.

Среди диоксимов в качестве реагентов для спектрофотометрического определения палладия наиболее изучены диметилдиоксим, метилдиоксим, 1,2-циклогександиондиоксим, 4-метил-1,2-циклогександиондиоксим, бензоилметилдиоксим, б-бензилдиоксим, 2,2'-дипиридилдиоксим и б-фурилдиоксим. Для этой цели предложены также диоксимы фтальмида и оксимы изонитрозоацетанилида.

Избирательность действия диоксимов по отношению к палладию повышается вследствие способности его комплексов растворяться в неводных растворителях и возможности использовать маскирующие средства (ЭДТА и др.). С использованием диоксимов разработан целый ряд экстракционно-фотометрических методов определения палладия в присутствии платиновых металлов, а также других металлов, обычно сопутствующих палладию в природных и производственных объектах.

Экстракционно-фотометрический метод определения палладия, основанный на применении диметилдиоксима, привлекает доступностью реагента и позволяет определять палладий в присутствии больших количеств свинца и серебра в азотнокислых растворах, а также в присутствии меди и никеля в сернокислых растворах. Мешающее влияние платины(II), иридия(III), золота(III), железа(II) можно предотвратить добавлением ЭДТА.

Систематическое исследование большого числа моноазосоединений позволило выбрать среди них реагенты на палладий, отличающиеся высокой чувствительностью и избирательностью.

Практическое применение из реагентов этой группы нашел 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) [6,18,20,21,28,32-35]. Контрастность реакции Pd(II) с ПАН существенно усиливается при экстракции комплекса хлороформом, так как при переходе из водной фазы в органическую уменьшается сольватационный эффект и усиливается взаимодействие ионов Pd(II) с ПАН за счет упрочнения связи с атомом азота пиридинового кольца.

Количественные характеристики реакции образования комплекса Pd(II) с ПАН, а также данные о прочности комплекса в водном растворе и в хлороформе в литературе отсутствуют, что, несомненно, ограничивает усовершенствование имеющихся методик и расширение возможностей этого реагента для определения палладия в сочетании с различными сопутствующими элементами в разнообразных объектах.

Характерно наличие в видимой области трех полос светопоглощения с максимумами на длинах волн 450, 620 и 675 нм, причем в области 600-700 нм поглощает свет только комплексное соединение, что делает весьма эффективным применение ПАН в качестве фотометрического реагента на палладий.

Оптимальная область рН нахождения комплекса в водном растворе и его экстракции хлороформом укладывается в интервал значений pH 3-4. Используя численные значения констант ионизации ПАН [36], была рассчитана диаграмма распределения форм диссоциации ПАН в зависимости от рН, из которой следует, что в процессе комплексообразования с ионами Pd(II), который происходит в интервале значений рН 0-3, участвуют, конкурируя, ди- и монопротонированные формы ионизации. Образующийся в водном растворе комплексный катион состава [PdX]⁺ в процессе экстракции хлороформом переходит межфазную границу в виде ионного ассоциата [PdX]⁺ An^- (ИА). При использовании ацетатного буфера для создания рН полнота перехода ИА в органическую фазу достигается уже при однократной экстракции. Такое увеличение полноты и экспрессивности экстракции, вероятно, связано с усилением гидрофобного взаимодействия между органической фазой и ионным ассоциатом, в составе которого хлорид-ионы, как менее гидрофобные, на границе раздела фаз замещаются на ацетат-ионы, и состав ионного ассоциата в хлороформе может быть представлен формулой [PdX]⁺[CH₃COO]^-. Отсутствие ионов Pd²⁺ в водной фазе после экстракции позволило сделать вывод о высоком значении константы распределения порядка 10³. Экстремальные точки на кривых зависимости выхода комплекса от состава водного раствора при одном из оптимальных значений рН 3,1 на изомолярной диаграмме и на диаграмме насыщения соответствуют 1:1 соотношению Pd(II):ПАН. Константа устойчивости координационной сферы ИА в хлороформе равна 5,35^.10¹⁸ и константа равновесия реакции комплексообразования 5,9^.10⁴ для области рН окончания процесса (рН=3) были рассчитаны по спектрофотометрическим данным для хлороформного раствора ИА с использованием зависимости светопоглощения растворов от рН.

Рассчитанные методом Комаря величины молярных коэффициентов светопоглощения комплекса (₆₂₀ = 1,52^.10⁴ и ₆₇₅ = 1,72^.10⁴) указывают на высокую чувствительность данной фотометрической реакции [34-36]. Метод Комаря, предполагающий знание типа реакции и состава комплекса, установленных независимым путем, был использован нами и для расчета константы равновесия реакции образования комплекса [PdX]⁺ в водном растворе и его константы устойчивости. Полученные для длины волны 675 нм численные значения констант соответственно 5,0^.10⁴ и 6,54^.10¹⁸ хорошо совпадают с результатами, полученными методом Россотти. Необходимая полнота связывания (99.9%) ионов Pd(II) в комплекс с ПАН достигается уже при соотношении концентраций компонентов 1:1, что находится в соответствии с высокой прочностью координационной сферы ИА и результатами серии насыщения.

Бисазосоединения [6,18,20,21,38,40]. Высокая чувствительность взаимодействия 2,7-бис-азопроизводных хромотроповой кислоты с ионами палладия(II), устойчивость образуемых комплексных соединений и, что также очень важно, хорошая растворимость комплексов в воде при достаточной избирательности реагентов обеспечивают этим реагентам особое место в аналитической химии палладия. Наличие в структуре внутрикомплексного соединения, образуемого ионами палладия(II) с бисазороизводными хромотроповой кислоты, двух шестичленных циклов обеспечивает их устойчивость и большие значения молярных коэффициентов поглощения.

Реакции палладия с 2,7-бисазопроизводными хромотроповой кислоты преимущественно протекают в солянокислых, хлорнокислых и сернокислых средах, причем природа кислоты имеет существенное значение при образовании комплексов. В сернокислых и хлорнокислых растворах взаимодействие палладия с реагентами происходит в интервале от рН 5 до 2 N и даже в более кислой среде (сульфонитрофенол М, а в солянокислых растворах - при рН 2,5-5,0). Молярные коэффициенты палладия с реагентами этой группы очень высоки и составляют 40-60·10³.

С использованием сульфонитрофенола М может быть разработана методика прямых дифференциально-фотометрических методов определения палладия [6, 18-22, 38, 39 ]. Выбор этого реагента обусловлен рядом причин: хорошей растворимостью как самого реагента, так и окрашенных соединений палладия, возможностью прямого определения палладия при взаимном присутствии других благородных металлов и ряда сопутствующих примесей, возможностью использования в реакциях с реагентами в качестве исходной формы различных ацидокомплексов палладия (хлоридов, фосфатов, сульфатов, ацетатов). Метод на основе сульфонитрофенола М позволяет определять палладий в интервале концентраций 0,2-150 мкг/мл [22].

Достоинством этого метода является также тот факт, что палладий взаимодействует с сульфонитрофенолом М в кислых и сильнокислых средах (от рН5 до 3 моль/л H₂SO₄ или H₃PO₄) (таблица 6) [19]. Он является групповым реагентом, однако благодаря различию в условиях реакций, кинетической активности комплексных соединений и чувствительности достигается избирательность определения палладия в присутствии других элементов платиновой группы (таблица 7) [19].

Таблица 6 Цветные реакции палладия с сульфонитрофенолом М [19]

Таблица 7 Избирательность реакций палладия с сульфонитрофенолом М [19]

Красители. Ксиленовый оранжевый позволяет определять микрограммовые количества палладия в серно-, азотно-, хлорнокислых средах, а также в присутствии фторид-иона [6]. Определение палладия возможно в присутствии платины, серебра, меди, кобальта, никеля, золота, родия без предварительного разделения. В слабокислой среде определению палладия мешает только цирконий.

Анализ литературных данных позволяет предположить возможность использования для исследуемой системы такого классического красителя, как бриллиантовый зеленый [43].

Таким образом, анализ литературных данных показывает, что вследствие высокой кислотности и значительного количества примесей в исследуемой системе, концентрация которых часто на несколько порядков превышает концентрацию палладия, при выборе реагента для отработки аналитического определения палладия надо руководствоваться следующими принципами:

- доступность для лабораторного использования,

- высокая селективность по отношению к целевому компоненту (палладий), возможность определения его в присутствии цветных и благородных металлов;

- высокая точность и воспроизводимость результатов;

- низкий предел обнаружения палладия.

В связи с этим наиболее доступным в лабораторных условиях является фотоколориметрический метод определения палладия, поскольку он позволяет подобрать условия определения металла для конкретной системы. Кроме того, фотоколориметрические методы используют сравнительно несложную аппаратуру, обеспечивают достаточную точность определения и поэтому широко применяются для определения концентрации растворов. В связи с большим количеством примесей в исследуемой системе основное внимание следует уделить экстракционно-фотометричнеским методам определения палладия, в частности с использованием хлорида олова (II), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, (ПАН), диметилдиоксимом, бриллиантовым зеленым.

Однако наряду с экстракционно-фотометрическими методами определения палладия, очевидна необходимость разработки прямых дифференциально-фотометрических методов определения палладия. В рамках данной работы эту задачу предполагается решить с использованием строго избирательных органических реагентов, которым для палладия является сульфонитрофенол М, а также проверить возможность использования для исследуемой системы такого классического и широко используемого реагента, как ксиленоловый оранжевый.

Таблица 4 Характеристика спектральных и аналитических свойств некоторых реагентов на палладий

2. Методическая часть

2.1 Исходные вещества и реактивы

Стандартный раствор палладия 376 мкг/мл

Ксиленовый оранжевый 'хч'

Сульфонитрофенол М 'хч'

Бриллиантовый зелёный 'хч'

ПАН 'хч'

SnCl₂ 0.5 М 'хч'

HClO₄ 'чда'

H₃PO₄ 'чда'

H₂SO₄ 'хч'

HCl 'хч'

Этилендиамин тетраацетат ЭДТА (Трилон Б) 'хч'

NaOH 'чда'

Ацетон 'осч'

Толуол 'чда'

Хлороформ 'чда'

Этанол 'ч'

Диметилдиоксим 'хч'

Na₂SO₄ 'хч'

Методики были опробованы на тестовых пробах вскрытия нерастворимых в воде остатков шламов, в состав которых входит: оксид кальция СaO 15,3%, оксид алюминия Al₂O₃ 10,5%, оксид титана TiO₂ 0,48%, оксид магния MgO 4,2%, оксид натрия Na₂O 0,78%; палладий Pd 0,05 мкг/г, серебро Ag 0,39 мкг/г, стронций Sr 490 мкг/г, ванадий V 130 мкг/г, никель Ni 99 мкг/г, хром Cr 71 мкг/г, медь Cu 66 мкг/г и др.

2.2 Используемые методики анализа

Осаждение б-диоксимами [6]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 376 мкг/мл

1%-ный спиртовой раствор диметилдиоксима

1%-ный раствор HCl

В солянокислый раствор (1%-ный по HCl), содержащий 10-58 мг Pd, прибавляют 1%-ный спиртовой раствор диметилдиоксима или его водный горячий раствор. На каждые 10 мг палладия вводят 2,5 мл 1%-ного раствора диметилдиоксима. После добавления реактива раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 30 минут и фильтруют. Фильтрат проверяют на полноту осаждения.

Осадок фильтруют через взвешенный стеклянный или фарфоровый фильтрующий тигель, отмывают от избытка реагента сначала 1%-ной (по объему) HCl, а затем водой, температура которой не должна превышать 85^оС, и сушат при 110^оС до постоянного веса. Фактор пересчета на металл равен 0,3167.

При определении палладия в виде металла осадок отфильтровывают через беззольный бумажный фильтр, помещают во взвешенный фарфоровый тигель, высушивают, осторожно обугливают, прокаливают сначала на воздухе, потом в токе водорода, охлаждают в атмосфере углекислого газа и взвешивают металлический палладий.

Определение палладия с диметилдиоксимом [6,18 ]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 30 мкг/мл

1%-ный водный раствор диметилдиоксима

HCl(1:1)

Хлороформ 'хч'

Na₂SO₄ безводный

К раствору, содержащему от 25 до 800 мкг палладия в делительной воронке, прибавляют 5 мл водного раствора диметилдиоксима, доводят кислотность до 2 моль/л по HCl или H₂SO₄ или до 0,8 моль/л по HNO₃ (не выше). Разбавляют до 50 мл. Через 10 минут экстрагируют выпавший Pd(HDm)₂ хлороформом, встряхивая 1-2 мин. Количество хлороформа при 25-125 мкг Pd равно 10 мл (2 порции по 5 мл), при 100-800 мкг Pd - 20 мл (две порции по 10 мл). Дают раствору отстояться 5 минут, после чего для высушивания сливают хлороформные экстракты в конические колбы емкостью 50-100 мл, содержащие немного обезвоженного Na₂SO₄. Оптическую плотность измеряют при 295 нм (25-125 мкг Pd) или при 370нм (100-800 мкг Pd) относительно хлороформа в кювете с толщиной слоя 1 см. Содержание палладия находят по калибровочному графику. Ошибка определения ±3-7%.

Определение палладия с помощью хлорида олова(II)[6]

Необходимые реактивы:

HCl 2,4 моль/л

HClO₄ 2,3 моль/л

HCl 1 моль/л

SnCl₂ 0,5 моль/л в 1 моль/л HCl

К раствору палладия в колбе емкостью 25 мл добавляют 10 мл смеси кислот (2,4 моль/л по HCl и 2,3 моль/л по HClO₄). Затем добавляют 2 мл 0,5 моль/л раствора реагента в 1 моль/л HCl. Смесь разбавляют до метки, выдерживают 30 минут и измеряют оптическую плотность при 635 нм.

Очень важен порядок сливания реагентов: раствор палладия, смесь кислот, затем раствор соли олова(II). Общий объем раствора, к которому добавляется олово(II), должен быть 17 мл. При измерении оптической плотности в кювете с толщиной слоя 1 см оптимальный интервал концентраций палладия 8-32 мкг/мл.

Определение палладия с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом [18 ]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 5 мкг/мл

Этилендиамин тетраацетат ЭДТА (Трилон Б) 'хч'

NaOH

0,2%-ный раствор ПАН в этаноле

Хлороформ 'хч'

Отбирают аликвоту, содержащую палладий (1-5 мл), помещают в стакан, добавляют воды до 10 мл, доводят рН до 3-4, добавляют 1 мл 0,2% раствора ПАН в спирте, нагревают 3-5 минут на водяной бане, остужают и добавляют 10 мл хлороформа. Переносят в делительную воронку и интенсивно встряхивают 3-4 минуты. Хлороформную часть переносят в мерную колбу на 25 мл, к оставшейся части прибавляют еще 10 мл хлороформа и повторяют контакт. Объединенные экстракты в мерной колбе доводят до 25 мл хлороформом и измеряют оптическую плотность по хлороформу при 678 нм. Количество палладия находят по калибровочному графику.

Определение палладия с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в присутствии платиновых металлов [6]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 10 мкг/мл

Этилендиамин тетраацетат ЭДТА (Трилон Б)

NaOH

0,1%-ный раствор ПАН в метаноле

Хлороформ

К 5 мл раствора, содержащего 0,15-0,35 мг палладия и 2 мг платины, 0,5мг иридия, 0,5 мг родия и 0,25 мг осмия при рН 2,5 добавляют 2 мл 0,1 %-ного раствора 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в метаноле с избытком 40%. Раствор нагревают на кипящей водяной бане, охлаждают, добавляют 10 мл хлороформа и встряхивают до обесцвечивания водного слоя (2-3 мин.). Отделяют слой хлороформа, центрифугируют и измеряют оптическую плотность при 620 нм. Количество палладия находят по калибровочному графику.

Определение палладия с сульфонитрофенолом М[22 ]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 100 мкг/мл

0,1%-ный раствор сульфонитрофенола М

H₂SO₄ 2н

В мерную колбу емкостью 25 мл вносят раствор, содержащий 1-40 мкг Pd и 0,5 мл раствора реагента. Доводят до метки 2N раствором H₂SO₄ и нагревают на водяной бане при 85^оС 15-20 минут. Затем раствор охлаждают и измеряют оптическую плотность при 625 нм относительно раствора, содержащего все компоненты, кроме палладия. При определении от 0,2 до 10-15 мкг Pd количество реагента уменьшают до 0,2 мл и применяют кюветы с толщиной слоя 3-5 см. Палладий можно определить в более кислых средах, чем 2N H₂SO₄, при этом увеличивается избирательность определения.

Определение палладия с ксиленовым оранжевым [6 ]

Необходимые реактивы:

Стандартный раствор палладия 30 мкг/мл

HClO₄(1:1)

Ксиленовый оранжевый 2·10^-3 моль/л

К раствору палладия в колбе емкостью 50 мл добавляют 7 мл HClO₄(1:1) и 2 мл 2·10^-3 моль/л раствора ксиленового оранжевого. Объем доводят до ~20 мм водой и кипятят в течение 2-3 минут. Затем раствор охлаждают, переносят в колбу емкостью 25 мл, доводят до метки водой и измеряют оптическую плотность растворов при 513 нм по отношению к раствору реагента. Количество палладия определяют по калибровочному графику.

В ходе работы при использовании фотометрических методов анализа для определения палладия были получены калибровочные графики. Затем все исследуемые методики проверялись на модельных растворах с известной концентрацией палладия, содержащих наряду с палладием примесные элементы, палладия, и на растворах, полученных после выщелачивания нерастворимых в воде остатков шламов в различных условиях.

3. Экспериментальная часть

3.1 Определение палладия гравиметрическим методом

Поскольку гравиметрические методы анализа относятся к наиболее распространенным и доступным, прежде всего, была опробована методика гравиметрического определения палладия с помощью диметилдиоксима [6], применительно к исследуемым системам. Однако ввиду очень низкого содержания палладия (~2-10 мкг/мл) этот метод оказался неподходящим.

3.2 Экстракционно-фотометрические методы определения палладия

Определение палладия с помощью хлорида олова (II)

На следующем этапе были опробованы методы экстракционно-фотометрического метода анализа палладия с использованием хлорида олова (II). В ходе эксперимента были использованы два стандартных раствора палладия, с концентрацией 10 и 100 мкг/мл. Данные для построения калибровочного графика при определении палладия с помощью хлорида олова (II) приведены в таблице 8.

Таблица 8 Данные для построения калибровочного графика при определении палладия с помощью хлорида олова (II)

Полученный калибровочный график приведен на рисунке 1.

Рис. 1. Калибровочный график при определении палладия с помощью хлорида олова (II)

Опробованная методика была проверена на тестовом растворе, полученном после вскрытия Н.О. шламов. Однако оказалось, что концентрация палладия в этих пробах очень мала, и данная методика также оказалась неподходящей (оптическая плотность проб составляла ~0.005-0.008). Попытка сконцентрировать палладий или увеличить объем аликвоты также не удалась ввиду строгих ограничений, накладываемых методикой выполнения анализа.

Определение палладия с бриллиантовым зелёным (БЗ)

Далее была апробирована методика определения палладия с использованием бриллиантового зелёного (БЗ). Согласно стандартной методике определения палладия [6], концентрация БЗ должна составлять 2·10^-4 моль/л. Однако в процессе работы выяснилось, что для получения более насыщенной окраски лучше использовать стандартный раствор бриллиантового зелёного с концентрацией 2·10^-3 моль/л.

Однако уже при построении калибровочного графика оказалось, что окраска получаемых растворов палладия очень нестабильна, и зависит в большой степени от времени контакта фаз. Добиться возникновения стабилизации окраски путем выдержки растворов в течение получаса не удалось (таблица 5). Не удалось выявить оптимального времени отделения экстракта. Следовательно, данная методика не пригодна из-за трудности построения точного калибровочного графика.

Полученные данные для построения калибровочного графика при определение палладия с помощью хлорида олова (II) приведены в таблице 9.

Таблица 9 Данные для построения калибровочного графика при определении палладия с помощью бриллиантового зеленого

Полученный калибровочный график приведен на рисунке 2.

Рис. 2. Калибровочный график при определении палладия с помощью хлорида бриллиантового зеленого

Определение концентрации палладия экстракционно-фотометрическим методом с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом

Далее был опробован метод экстракционно-фотометрического анализа палладия с использованием ПАН [28, 32-36]. В качестве стандартного были использованы раствор палладия с концентрацией 5 мкг/мл и 30 мкг/мл. Данные для построения калибровочного графика при определении палладия с ПАН приведены в таблице 10.

Таблица 10 Данные для построения калибровочного графика при определении палладия с ПАН

Полученный калибровочный график приведен на рисунке 3.

Рис. 3. Калибровочный график при определении палладия с помощью ПАН

Исследуемые в данной работе материалы обычно содержат наряду с палладием другие платиновые металлы, металлы семейства железа, подгрупп меди и цинка, а также висмут, олово, свинец, марганец, хром, титан и другие. В работе исследовано мешающее влияние на определение Pd(II) с ПАН ионов Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), с которыми ПАН образует достаточно прочные комплексы [6]. Из металлов семейства железа определению палладия в виде хлороформного комплекса с ПАН наибольшее влияние оказывают ионы кобальта(II), даже в количествах в 20-30 раз меньших по сравнению с содержанием ионов палладия(II). Эксперимент показал, что присутствие в анализируемых объектах всех перечисленных элементов, в количествах кратных содержанию ионов палладия, оказывает сильное мешающее влияние, поэтому необходимо их маскирование. При разработке методики определения Pd(II) в присутствии соизмеримых или превышающих содержание палладия количествах перечисленных элементов в качестве маскирующих реагентов можно использовать наиболее доступные и хорошо зарекомендовавшие себя: динатриевую соль ЭДТА, мочевину и тиомочевину, винную кислоту, диэтилдитиокарбаминат натрия и фторид натрия.

Однако тиомочевина и диэтилдитиокарбаминат натрия слабым маскирующим эффектом обладают [6]. Фторид натрия маскирует ионы никеля(II), однако хорошие результаты получены только при содержании никеля(II) в количествах, не превышающих содержание ионов палладия в растворе [18]. Влияние ионов кобальта устраняется только в присутствии динатриевой соли ЭДТА, обладающей достаточно универсальным маскирующим действием. Совместное присутствие кратных количеств меди(II), олова(IV) и висмута(III) хорошо маскируется мочевиной, а, в отсутствие меди(II), кратные содержанию палладия количества олова(IV) и висмута(III) эффективнее маскируются винной кислотой.

Поэтому далее была проверена возможность определения палладия в присутствии некоторых вульгарных примесей, а именно Cu(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), их присутствие маскировали динатриевой солью ЭДТА. Для этого были созданы искусственные смеси, содержащие от 2 до 10 мкг/мл ионов Pd(II) при разнообразном сочетании с мешающими ионами в количествах меньших, кратных и превышающих содержание палладия (таблицы 11-15). На примере растворов, содержащих медь и палладий был определен оптимальный объем вводимой аликвоты ЭДТА. Он составил 3 мл. (таблица 11). Объем вводимой аликвоты 0,1 н раствора ЭДТА составлял 1-5 мл. Относительная погрешность определения не превышает 5 %. При содержании мешающих элементов в 10 раз меньших по сравнению с содержанием палладия, кроме кобальта и железа, маскирование не требуется, так как ошибка определения не выходит за пределы допустимых значений погрешности фотометрического метода. Полученные результаты приведены в таблицах 11-15.

Таблица 11 Определение палладия в присутствии меди (II)

Таблица 12 Влияние концентрации ЭДТА на определение палладия в присутствии меди (II)

Таблица 13 Определение палладия в присутствии железа (Ш)

Таблица 14 Определение палладия в присутствии кобальта (II)

Таблица 15 Определение палладия в присутствии никеля (II)

На стандартных растворах была проверена также возможность определения палладия в более кислых средах, чем заявлено в стандартной методике (рН 3-4). Данные приведены в таблице 16.

Таблица 16 Влияние рН на оптическую плотность при определении палладия с ПАН

Как показывают полученные данные, данная система работает в достаточно широком интервале кислотности. Однако данные, полученные при более высокой концентрации соляной кислоты, находятся в пределах ошибки по сравнению с данными, полученными в условиях, рекомендованных методикой определения [6]. В тоже время в том случае, когда кислотность низкая (рН 5-6) проведение анализа невозможно вследствие выпадения желтого кристаллического осадка.

Далее данная методика была проверена на тестовых растворах, полученных после выщелачивания Н.О. в воде шламов.

По литературным данным присутствие благородных металлов не отражается на определении содержания палладия [6], но в ряде экспериментов, проведенных в этой работе, обнаружились завышенные значения по концентрациям палладия. По всей видимости, это связано с тем, что присутствующее в исходном веществе серебро (концентрация серебра превышает концентрацию палладия по массе практически в 8 раз) в такой методике определяется вместе с палладием. Поэтому в методику определения палладия был внесен ряд дополнений. Используя свойство серебра и железа образовывать нерастворимые основания при рН=9-10, в аликвоту раствора, содержащего палладий, добавляли раствор сульфата железа(III) (1 мл раствора с концентрацией 10 г/л по металлу), а затем аммиачную воду (до появления запаха), получая осадок, содержащий гидроксиды палладия [24], железа и некоторых других примесных металлов. Серебро в таких условиях образует растворимые аммиачные комплексы. Осадок отфильтровывали и растворяли в соляной кислоте, получая водный раствор, не содержащий серебра. И этот раствор анализировали описанным выше методом. Полученные данные приведены в таблицах 17-20.

Таблица 17 Определение палладия в тестовых пробах, полученных после выщелачивания Н.О. шламов 10 % HCl при t?=20±2?C

Таблица 18 Определение палладия в тестовых пробах, полученных после выщелачивания Н.О. шламов 10 % HCl при t?=5?C

Таблица 19 Определение палладия в тестовых пробах, полученных после выщелачивания Н.О. шламов 10 % HCl при t?=65?C

Таблица 20 Определение палладия в тестовых пробах, полученных после выщелачивания Н.О. шламов, HCl:HNO₃:H₂O=3:1:910 %, при t?=65?C

Общим недостатком метода определения палладия с ПАН является значительный расход хлороформа. Поэтому в качестве альтернативного метода определения палладия был опробован метод определения палладия с диметилдиоксимом [6].

В качестве стандартного был использован солянокислый раствор палладия с концентрацией 30 мкг/мл. В таблице 21 приведены данные для построения калибровочного графика.

Таблица 21 Данные для построения калибровочного графика при определении палладия с диметилдиоксимом

Полученный калибровочный график приведен на рисунке 4.

Рис. 4. Калибровочный график при определении палладия с помощью диметилдиоксима

Таким образом, данная методика может быть использована для анализа палладия в микроконцентрациях. Однако проверка тестового раствора, полученного после выщелачивания Н.О. шламов 18% соляной кислотой при t?=85?C, показала завышенные результаты по содержанию палладия (концентрация палладия составила 6-12 мкг/мл), что связано с присутствием в растворе большого количества примесей, и, прежде всего, железа [6]. Поэтому необходима ее дальнейшая доработка.

3.3 Прямые фотометрические методы определения палладия

Определение палладия с ксиленовым оранжевым

Прежде всего, была проверена методика определения палладия с таким классическим реагентом, как ксиленовый оранжевый. Однако данная методика в соляно- и азотнокислых растворах палладия не имеет практического подтверждения. В ходе эксперимента было выявлено, что растворы, содержащие палладий, имеют более низкую оптическую плотность по отношению к раствору сравнения (таблица 22).

Таблица 22 Оптическая плотность при определении палладия с помощью ксиленового оранжевого

Также не удалось использовать для определения палладия сульфонитрофенол М. Оказалось, что оптическая плотность растворов, содержащих палладий, по отношению к раствору сравнения, падает с увеличением концентрации палладия при сравнительно низких концентрациях, а при более высоких уходит в отрицательную область.

Таблица 23 Оптическая плотность при определении палладия с помощью сульфонитрофенола М

Таблица 24 Оптическая плотность при определении палладия с помощью сульфонитрофенола М

Стандартный раствор Pd 376 мкг/мл.

Поиск оптимальных условий для определения палладия с сульфонитрофенолом М с помощью внесения изменений в методику (изменение и природы и концентраций кислот) также оказался неудачным (таблица25).

Таблица 25 Влияние концентрации ортофосфорной кислоты на оптическую плотность при определении концентрации палладия с сульфонитрофенолом М

Стандартный раствор Pd 50 мкг/мл.

Также не было найдено опытных доказательств того, что причиной является тот факт, что определение ведётся в нитратных средах.

Таким образом, предположение о возможности определения палладия прямыми фотометрическими методами не нашло практического подтверждения.

Выводы

1. Проведен анализ литературных источников по методам аналитического определения концентрации палладия в микроконцентрациях с 70-х годов 20 вв.

по настоящее время. На его основании выбраны фотометрические методы для определения концентрации палладия, наиболее подходящие с точки зрения доступности, простоты эксперимента, хорошей воспроизводимости, а также возможности определения палладия в условиях высокой кислотности и наличия примесей как цветных, так и благородных металлов.

2. Проверена возможность определения палладия с помощью следующих реагентов: диметилдиоксим (гравиметрический и экстракционно-фотометрический метод), хлорид олова (II), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, бриллиантовый зеленый (экстракционно-фотометрический метод); сульфонитрофенол М, ксиленовый оранжевый (прямой фотометрический метод).

3. Установлено, что оптимальным реагентом для определения палладия в условиях высокой кислотности и наличия примесей цветных и благородных металлов является 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол.

4. Исследовано влияние различных факторов (наличие примесей цветных и благородных металлов, концентрация соляной кислоты, концентрация ЭДТА) на определение палладия с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Подобраны условия определения палладия для технологических растворов, полученных после выщелачивания Н.О. шламов.

Список используемой литературы

1. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.3: М-Пал/ Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998.- 623 с. стр.

2. Петрянов-Соколов И.В., Станцо В.В., Черненко М.Е. (1983) Популярная библиотека химических элементов. Т.1 Водород-Палладий. М.: , 1983 г., 570 с.

3. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. - 3-е изд., стер. - М.: Химия, 1994, 592 с.

4. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия платины // М. - Мир. - 1978. - 364 с.

5. Палладий: химия, технология и применение // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева.- 2006. № 4. - 125 с.

6. Гинзбург СИ., Езерская Н.А., Прокофьев И.В., Федоров Н.В. Шленский В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов // М. - Наука. - 1972. - 616 с.

7. Е.М.Басова, Л.Г.Бондарева, В.М.Иванова. Химико-аналитические характеристики комплексонатов платиновых металлов// Журн.анал.химии, 1994, том 49, №6, с. 567-573

8. М.Флейшер. Словарь минеральных видов//Москва:'Мир', 1990, 202 с. , Кочнев-Первухов В.И. Заскинд Е.С., Конкина О.М., Ивановская В.П., Матевич Т.Н. Минеральное сырье. - Металлы платиновой группы. Справочник // М. - ЗАО 'Геоинформмарк'. - 1998. - 58 с.

9. Сметанников А.Ф., Филиппов В.Н., Янулова Л.А. Минеральный состав пигмента сильвинов Верхнекамского месторождения солей // Геология и полезные ископаемые Западного Урала. Материалы региональной научно-практической конференции. - Пермь, 2000 г. - С. 71-72

10. А.Ф.Сметанников, А.И. Кудряшов. Содержание и распределение Au, Ag, Pt-металлов в сильвините Верхнекамского месторождения//Геохимия. 1995.-№9.-С. 1348-1351

11. А.Ф.Сметанников, В.А.Синегрибов, Т.Б. Юдина, Э.М. Седых. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамска//Хим.технология, 2004.-№1.-с. 26-27

12. А.Ф. Сметанников, С.Н. Шанина, В.А. Синегрибов и др. Благородные металлы Верхнекамского месторождения солей//Горный журнал, 2006.- №6.- С. 62-66

13. Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. Содержание и распределение Au, Ag и Pt-металлов в сильвините Верхнекамского месторождения // Геохимия. - 1995, № 9. - С. 1348-1351

14. Сметанников А.Ф., Кудряшов А.И. Содержание и распределение благородных металлов в маркирующей глине Верхнекамского месторождения солей // Геохимия. - 1999, № 9. - С. 669.672

15. Благородные металлы в солях ВКМ / А.Ф. Сметанников, А.С. Николаев, А.И. Кудряшов, Н.В. Кузнецов // Изв. ВУЗов. Горный журнал. Уральское горное обозрение. - 2000, № 3. - С. 271277

16. Г.В.Мясоедова, Т.В.Шумская и др. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами//Журн.анал.химии, 2005, том 60, №5, с.536-541

17. В.Кубракова, Г.В.Мясоедова, Т.В.Шумская и др. Определение следов благородных металлов в природных объектах комбинированными методами//Журн.анал.химии, 2005, том 60, №5, с.536-541

18. Булатов М.И., Калинкин И.П. 'Практическое руководство по фотометрическим методам анализа' Л.: Химия, 1986

19. С.Б.Саввин, Р.Ф.Гурьева. Фотометрические методы определения благородных металлов// Журн.анал.химии, 1980, том 35, вып.9, с. 1818-1830

20. Коростелев П.П. 'Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии' М.:Металлургия 1984, 276 с.

21. Коростелев П.П. 'Химический анализ в металлургии' М.:Металлургия 1988, 396 с.

22. Р.Ф.Гурьев, С.Б.Саввин. Дифференциально-фотометрическое определение благородных металлов с использованием высокоизбирательных органических реагентов//Журн.анал.химии, 1995, т.50, 11, с.1150-1157

23. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина Л.С. и др. Сорбционно-фотометрическое определение палладия в промышленных объектах// Журн.анал.химии, 1982, том 37, вып. 10, с. 1841-1845

24. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975.

25. William M. MacNevin, Owen H.Krige. Spectrophometric determination of palladium with ethylenediamintetraacetic acid//Analytical Chemistry, 1954, p. 1768-1770

26. А.В. Радушев, А.Н. Чечнева. Комплексы палладия с 1-фенантролинтионом-5 и их применение в анализе// Журн.анал.химии, 1971, вып. 12, том 26, с. 2410-2414

27. А.В. Радушев, Л.А.Статина. Спектрофотометрическое определение микрограммовых количеств платины и палладия в сложных смесях после концентрирования с применением 1-фенилтетразолинтиона-5// Журн.анал.химии, 1972, том 27, вып.7, с. 1344-1347

28. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие соединения. М.: Наука, 1982.

29. Л.П.Адамович, А.Л.Гершунс, А.А.Олейник, Н.М.Шкабара. о комплексах никеля, палладия, цинка и кадмия с некоторыми производными 4-(2-тиазолилазо)-резорцина. Сообщение 1. Соединения никеля, палладия, цинка и 5кадмия с 4-(2-тиазолилазо)2-нитрорезорцином и 4-(5-сульфо-2-тиазолилазо)-резорцином// Журн.анал.химии,1971, том 26, вып. 3, с. 548-553

30. Л.П.Адамович, Л.Гершунс, А.А.Олейник, Нгуэн Тхи Зунг. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ионов палладия с некоторыми производными 4-(2-триазолилазо)-резорцина// Журн.анал.химии,1973, том 28, вып. 4, с. 715-719

31. Ю.М.Дедков, Г.П.Левина. Органические реагенты для благородных металлов. Сообщение 1. 0-аминоазосоединения как реагенты для фотометрического определения палладия (II) // Журн.анал.химии, 1971, том 26, вып. 3, с. 558-566

32. А.Т.Пилипенко, Л.И.Савранский, Е.Г.Скороход. Строение координационных соединений металлов с 1-(2-пиридилазо)-резорцином и 1-(2-пиридил)-2-нафтолом// Журн.анал.химии, 1972, том 27, вып.6, с. 1080-1086

33. Kuang Lu Cheng. Spectrophotometric determination of palladium with 2-nitroso-1-naphtol// Analitical Chemistry, 1954, V.26, №12, P. 1984-1895

34. Т.В.Попова, В.Л.Толмачев, С.В.Аль Ансари, Н.В.Щеглова. Экстракционно-фотометрическое определение палладия на основе реакции комплексообразования с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом// Журн.анал.химии, 2001, том 56, вып.4, с. 412-416

35. Юсупов М.Ю., Алиходжаев А.Х., Пахаджанов Д.Н. Спектрофотометрическое изучение реакции нитротиазольных азосоединений с ионами палладия// Журн.анал.химии,1985, том 40, вып. 5, с. 844-849

36. Попова Т.В., Аксенова Н.В., Денисова О.Н. Комплексообразование ионов палладия (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в водно-хлороформных системах // Материалы докладов VII Всероссийской конференции 'Структура и динамика молекулярных систем'с. 58-60

37. Б.И.Набиванец, Л.В.Калабина. Оксалатные комплексы палладия и их применение в анализе//Журн.анал.химии,1972, том 27, вып.6, с. 1134-1139

38. Р.Ф.Гурьева, С.Б.Саввин, П.Н.Романова и др. К вопросу о взаимодействии различных форм палладия с сульфонитрофенолом М// Журн.анал.химии, 1977, том 32, вып.5, с. 1009-1015

39. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б., Трутнева Л.М. и др. Аналитические возможности реакций сульфатных комплексов платины и палладия с сульфохлорфенолазороданином и сульфонитрофенолом М//Журн.анал.химии,1982, том 37, вып.4, с. 667-672

40. З.М.Хваткова, В.А.Головина. Аналитическое использование ионных ассоциатов ацидокомплексов палладия с кристаллическим фиолетовым//Журн.анал.химии, 1979, том 36, вып.10, с. 2035-2039

41. О.К.Клемейнова, А.А.Немодрук, И.М. Гибало. Азосоединения на основе N-окиси 8-оксихинолина в качестве аналитических реагентов. Фотометрическое определение палладия (II) 5-(2-окси-3,5-динитрофенилазо)-N--окись-8-оксихинолином// Журн.анал.химии,1980, том 35, вып. 11, с. 2170-2179

42. Тихонов В.Н., Анисимова Т.М. Исследование комлексообразования некоторых элементов с эриохромцианом R//Журн.анал.химии, 1983, том 38, вып. 5, С. 778-782

43. А.Т.Пилипенко, З.М.Хваткова. В.В.Головина. Экстракционно-фотометрическое определение платины и палладия при совместном присутствии// Журн.анал.химии,1986, том 41, вып.11, с. 2045-2049

44. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Новые органические реагенты в анализе благородных металлов. М.: Металлургия, 1982, 73 с.

45. Г.В.Танеева. О фотометрическом определении палладия в присутствии окислителей// Журн.анал.химии,1980, том 35, вып.8, с. 1545-1550