Изучение химической сборки макромолекул в гидролизе органоалкоксисиланов

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

1.1.1 Исходные реагенты

1.1.2 Гидролиз

1.1.2.1 Влияние катализатора

1.1.2.2 Стерические и индукционные эффекты

1.1.2.3 Отношение H₂O/Si

1.1.2.4 Влияние растворителя

1.1.2.5 Механизм гидролиза

1.1.2.5.1 Гидролиз в присутствии кислоты, как катализатора

1.1.2.5.2 Гидролиз в присутствии щелочи, как катализатора

1.1.2.6 Обратимость реакции гидролиза

1.1.3 Реакции конденсации продуктов гидролиза

1.1.3.1 Механизм реакций конденсации

1.1.3.1.1 Конденсация в основных условиях

1.1.3.1.2 Конденсация в присутствии кислоты, как катализатора

1.1.3.2 Порядок реакции по реагентам

1.1.3.3 Влияние катализатора

1.1.3.4 Стерические и индуктивные эффекты

1.1.3.5 Влияние растворителя

1.1.3.6 Влияние обратных реакций

1.2 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов

2. Обсуждение результатов

2.1 Методология эксперимента

2.2 Частичный гидролиз органотриалкоксисиланов

3. Экспериментальная часть

3.1 Техника эксперимента

3.2 Контроль состава продуктов ГПК органоалкоксисиланов

3.3 Частичный гидролиз фенилтриметоксисилана и метилтриэтоксисилана

3.4 Получение диметилтетраэтоксидисилоксана

3.5 Частичный гидролиз диметилтетраэтоксидисилоксана

Выводы

Список литературы

органоалкоксисилан гидролиз кислота щелочь катализатор

Введение

Гидролиз органоалкоксисиланов является исторически первым процессом, используемым для синтеза полиорганосилоксанов [1]. Тем не менее, на сегодняшний день полиорганосилоксаны получают в промышленности путем гидролиза не алкоксисиланов, а органохлорсиланов. Это обусловлено тем, что органохлорсиланы являются основными промышленными мономерами. Методы прямого синтеза алкоксисиланов находятся на стадии своего развития и возможно появятся предпосылки, что в ближайшем будущем именно эти соединения станут основными промышленными мономерами для получения кремнийорганических полимеров.

Оба класса веществ (органохлорсиланы и алкоксиды Si) являются важными исходными реагентами для получения полиорганосилоксанов различного строения и материалов, получаемых на основе золь-гель технологий. В силу более раннего становления промышленного производства органохлорсиланов

За последние 25 лет развито новое направление исследований в области ГПК органохлорсиланов - это изучение роли фазового квазиравновесия реакционной системы на механизм формирования (химическую сборку) полимерных цепей силоксанов. Установлено, что вследствие гетерофазного характера процесса полиорганосилоксаны образуются в органической фазе по ГТФК продуктов частичного гидролиза. Разработан метод формирования блочной, позвенной, полимеризационной и циклической сборки макромолекул.

Что касается изучения ГПК органоалкоксисиланов, то при наличии сложного механизма, кинетики гидролиза и конденсации исследование влияния гетерофазности процесса на химическую сборку макромолекул не проводились. В связи с тем, что реакционная способность алкоксисиланов меньше, а растворимость выше, чем у хлорсиланов, роль фазового равновесия и сборки цепи может проходить по другому.

В этой связи цель нашей работы - изучение химической сборки в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.

1. Литературный обзор

1.1 Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов

Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров на сегодняшний день остается основным способом получения полиорганосилоксанов различного строения. Ввиду того, что требования к качеству и экологичности производства таких полимеров постоянно возрастают, назрела необходимость перехода при получении полиорганосилоксанов из органохлорсиланов на органоалкокси-производные.

В настоящее время алкоксисиланы играют важную роль в получении кремнийорганических материалов. Тетраалкоксисиланы используются при получении SiO₂ и гибридных полимеров в золь-гель процессах. Замещенные алкил- или арилалкоксисиланы - исходные соединения для получения силиконовых смол. В сочетании с тетраалкоксисиланами или другими соединениями они способны образовывать трехмерные структуры, которые применяются для получения гетерополисилоксанов. Диорганодиалкоксисиланы - мономеры для получения линейных и циклических олигомеров и полимеров.

В результате гидролитической поликонденсации органоалкоксисиланов образуется полисилоксан и побочный продукт - спирт [1]. Склонность первоначально образующихся гидроксильных производных кремния к межмолекулярной конденсации с образованием сложных молекул с силоксановыми связями лежит в основе образования полисилоксанов [1]. Алкоксисиланы вступают в реакцию гидролиза, а затем продукты гидролиза могут участвовать в реакциях гомофункциональной конденсации с выделением воды и гетерофункциональной конденсации с выделением спирта (уравнения 1-3). Зачастую эти реакции реализуются одновременно и их соотношения зависят от многих факторов.

Гидролиз (1)

Этерификация

ГТФК (2)

ГМФК (3)

Поскольку вода и алкоксисиланы не смешиваются, используют взаимный растворитель. Необходимо отметить, что полисилоксаны можно получить и без добавления растворителя [2], ведь в результате гидролиза образуется спирт, который служит гомогенизирующим агентом в данной системе. Так же спирт может выступать не только в качестве растворителя, но и способствовать протеканию обратных реакций (уравнения 1-2).

В зависимости от состава и структуры желаемого конечного продукта варьируется отношение H₂O/Si m = 1-50 и концентрации кислот или оснований от 0,01 до 7 М, используемых в качестве катализатора [3;4].

Для проведения полного гидролиза тетраалкоксисилана теоретически достаточным является отношение H₂O/Si = 2.

(4)

Однако даже при избытке воды (m >2) реакция не проходит до конца. Вместо этого образуется ряд интермедиатов ([SiO_x(OH)_y(OR)_z]_n.

На рис. 2 показана последовательность ЯМР Si²⁹ спектров и образования продуктов с течением времени при гидролизе тетраэтоксисилана в кислых условиях с значением m = 2 [5]. Наблюдается, что реакция образования безводного полисилоксана не идет к завершению, о чем свидетельствует комплексы распределения видов Qⁿ (n= 0-4 OH групп) даже по прошествии времени.

Рис. 1. ЯМР Si²⁹ спектры при гидролизе тетраэтоксисилана (m=2) в присутствии кислоты, как катализатора, через а) 3 часа, b) 3 дня, е) 14 дней.[5]

На практике реакции гидролиза и конденсации проходят одновременно.

(5)

(6)

, (7)

где k_h - константа скорости гидролиза,

k_cw - константа скорости ГМФК,

k_ca - константа скорости ГТФК.

Kay и Assink [63.95-97] представили 15 видов возможных соединений общей формулы Si(OR)_x(OH)_y(OSi)_z в матричной форме, как показано на рис. 22, где упорядоченный триплет (x, y, z) соответствует числу -OR, -OH, -OSi на центральном атоме кремния (x+y+z=4=координация Si).

Рис. 2. Матричная форма соединений вида Si(OR)_x(OH)_y(OSi)_z. [38,55,74].

Kay и Assink [38, 55, 74, 75] используя ЯМР H¹ и ²⁹Si определили значения k_h, k_cw, k_ca начальных стадий во времени при кислотно-катализируемом гидролизе тетраметоксисилана и рассмотрели несколько кинетических моделей. ЯМР H¹ использовался с целью измерения относительного количества метокси- групп и метилового спирта. По полученным данным выделили 2 существующие лимитирующие стадии: 1) если скорость гидролиза гораздо больше скоростей конденсаций, тогда количество метокси- групп будет уменьшатся, до значения соответствующего гидролизу без конденсации (дальнейшее уменьшение количества метокси- групп происходит с низкой скоростью соизмеримой с общей скоростью конденсации); 2) если скорость гидролиза намного меньше общей скорости конденсаций, тогда гидролиз будет следовать за быстрой конденсацией (в этом случае, уменьшение количества метокси- групп происходит со скоростью пропорциональной скорости гидролиза). С помощью ЯМР ²⁹Si определяли скорость образования Si-O-Si связей. Две лимитирующие стадии могут быть рассмотрены на основе уравнения:

d[(SiO)Si]/dt = k_cw[SiOH]² + K_ca[SiOH][SiOR] (8)

Если k_cw гораздо больше чем k_ca, скорость конденсации будет пропорциональна [SiOH]². Если k_cw намного меньше чем k_ca, скорость конденсации будет пропорциональная [SiOH][SiOR]. В случае, когда начальная общая скорость конденсации является незначительной в сравнении с начальной скоростью гидролиза, а также начальные реакции гидролиза является завершенными, то уравнение 8 можно записать как:

d[(SiO)Si]/(<[SiOH]>*dt) = (k_cw - k_ca)<[SiOH]> + k_ca[SiOMe]_o (9)

Это выражение имеет силу при малых значениях времени, когда концентрация Si-O-Si мала по сравнению с концентрацией начальных метокси- групп.

Многочисленные исследования показали, что изменение условий синтеза (таких как, значения m, типа катализатора и его концентрации, типа растворителя, температуры и т.д.) влияют на структуру и свойства образующегося полисилоксана [5].

1.1.1 Исходные реагенты

Наиболее распространенными тетраалкоксисиланами используемыми в золь-гель технологии являются тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан. Традиционным методом получения тетраалкоксисиланов или органоалкоксисиланов является реакция этерификации тетрахлорсилана или органохлорсиланов, соответственно [6].

(10)

В таблицах 1 и 2 приведены химические формулы и свойства некоторых тетраалкоксисиланов и органоалкоксисиланов использующихся в золь-гель технологиях.

Таблица 1. Физические свойства некоторых тетраалкоксисиланов [7].

Таблица 2. Физические свойства некоторых органоалкоксисиланов [7].

В качестве исходных реагентов для получения полиорганосилоксанов также используют олигомеры. Klempeper и его сотрудники использовали такие олигомеры, как «молекулярные строительные блоки» для получения молекул с точно контролируемой структурой цепи [8;9]. В их исследованиях использовались такие соединения, как гексаметоксидисилоксан (а), октаметокситрисилоксан (б) и кубический октамер.

а) б)

в)

Октамер получали пользуясь реакциями в следующей последовательности [10]:

(11)

(12)

При выборе исходных мономеров, рассматривают стерические и индуктивные характеристики алкокси- групп или органических заместителей, связанных с атомом кремния, которые во многом определяют кинетику гидролиза и конденсации [6]. Олигомеры являются более подходящими в качестве исходных реагентов, когда необходимо увеличить содержание кремнийорганики в растворе (например, огнеупорных связующих) или когда требуется индивидуальная основа. Это является перспективным при разработке неорганических силикатов с новыми свойствами.

1.1.2 Гидролиз

Реакция гидролиза проходит в результате нуклеофильной атаки атома кислорода воды, на атом кремния о чем свидетельствуют «меченные» изотопы воды с тетраэтоксисиланом, который образует только «непомеченный» этанол в щелочных и кислых системах [11].

Si-OR + H¹⁸OH SI-OH¹⁸ + ROH (13)

Такое же поведение наблюдается в органоалкоксисиланах R_xSi(OR)_4-x, где х от 1 до 3 [12].

Тетраалкоксисиланы, органотриалкоксисиланы и диорганодиалкоксисиланы гидролизуются под действием водяных паров [12]. Гидролиз облегчается в присутствии гомогонизирующих растворителей (ацетона, этанола, ТГФ, диоксана и др.). Следует подчеркнуть, что добавление спирта, как растворителя, может способствовать реакциям этерификации (2) или деполимеризации (3).

1.1.2.1 Влияние катализатора

Гидролиз проходит наиболее быстро, когда используют катализаторы. Минеральные кислоты и аммиак более широко используются в золь-гель технологии, а также другие известные катализаторы уксусная кислота, KOH, KF, HF, амины и оксиды. Многие авторы сообщают, что минеральные кислоты являются более эффективными катализаторами, чем эквивалентные им концентрации оснований [12].

Однако, раньше не учитывались ни повышение кислотности силанольных групп со степенью гидролиза и конденсации (кислые силанолов может нейтрализовать основных катализаторов [13]), ни обратимость реакций (образование негидролизованных мономеров).

McNeil [10], Pohl и Osterholtz [14] изучали гидролиз алкилтриалкоксисиланов в буферных водных растворах. В этих исследованиях не рассматривались сложности связанные с pH, полимеризацией или системами вода - органический растворитель. Полученные константы скорости указаны на графике зависимости от pH (Рис. 1). Гидролиз представляется как специфический кислотный или специфический основный катализ.

Рис. 3. Зависимость константы скорости гидролиза от pH среды [14].

Aclion исследовал гидролиз тетраэтоксисилана в кислых и основных условиях в среде различных растворителей: метанол, этанол, диоксан. Степень гидролиза определялась путем отгонки этилового спирта относительно полисилоксана. Aelion и его сотрудники заметили, что на скорость и степень реакции гидролиза наибольшее влияние оказывают сильные и концентрированные кислоты и основания. Такие факторы, как температура и растворитель имеют вторичное значение. Они обнаружили, что все сильные кислоты ведут себя аналогично, в то время как слабым кислотам для достижения той же степени прохождения реакции необходимо длительное время. С помощью графика зависимости log константы скорости гидролиза от log [HCl], они пришли к выводу, что реакция характеризуется первым порядком в присутствии концентрированной кислоты. Хотя общий кислотный катализ не может быть полностью исключен, в механизмах реакции гидролиза с участием ионов водорода подразумевается специфический кислотный катализ.

Как и в кислых условиях, гидролиз тетраэтоксисилана в основных является функцией от концентрации катализатора [15]. Порядок реакции был определен сравнением времени необходимым для завершения конкретной степени гидролиза. В очень разбавленных растворах, был определен первый порядок гидролиза по NaOH. Однако когда концентрация тетраэтоксисилана была увеличена, реакция больше не соответствовала простому порядку, поскольку осложнялась вторичными реакциями. Слабые основания, гидроксид аммония и пиридин оказывают заметное влияние на скорость реакции, только если присутствуют в больших концентрациях. В основных условиях кинетика гидролиза еще более сильно зависит от природы растворителя, чем в кислотно-катализируемых.

Результаты влияния различных катализаторов на общие скорости гидролиза и конденсации обобщены Pope и Mackenzie для гидролиза тетраэтоксисилана в этаноле (m = 4) [16]. Их результаты перечисленные в таблице 5, не только показывают влияние ионов гидроксония и гидроксильных ионов на время гель образования, но и результаты влияния оснований, прежде всего F^- (примерно такое же как OH^-) и возможность увеличения координации кремния выше четырех, например в R₃SiF₂^- [17]. Многие закономерности HF катализа указывают на основной катализ, что свидетельствует о роли OH^- и F^-. Андрианов предполагает, что каталитическое влияние предполагает протекание реакции через бимолекулярный нуклеофильный механизм (S_N2 - Si), в котором происходит смешение OR^-, атака нуклеофила F^- на атом Si и последующий гидролиз Si-F связи [18]. Однако Curriu показывает, что первым шагом является обратимое образование пятивалентного интермедиата, что ослабляет окружающие Si-OR связи [19].

(14)

Как показывает Coltrain, уменьшение времени гелеобразования происходит в том случае, когда используется уксусная кислота как катализатор в отличие от HCl, HNO₃, H₂SO₄ и не является связанным с каталитическим действием ацетат иона, но связана с понижением кислотности уксусной кислоты в этиловом спирте [20]. На рис. 4а и 4б приводится зависимость времени гелеобразования от pH водных растворов используемых для гидролиза и pH реагирующих золей (pH*). Когда сравнивают основные pH*, кривые совпадают и указывают на отсутствие противоионов.

Таблица 3. Время гелеобразования и pH растворов ТЭОС с различными катализаторами [16].

Рис. 4а. Зависимость времени гелеобразования от pH среды в гидролизе тетраэтоксисилана (m=4). p-TSA: пара-толуолсульфокислота, HOAc: уксусная кислота, TFA: трифторуксусная кислота [20].

Рис. 4б. Зависимость времени гелеобразования от pH в гидролизе тетраэтоксисилана (m=4).. p-TSA: пара-толуолсульфокислота, HOAc: уксусная кислота, TFA: трифторуксусная кислота [20].

1.1.2.2 Стерические и индукционные эффекты

Стерические факторы оказывают сильнейшее влияние на гидролитическую стабильность органоалкоксисиланов [20]. Различные осложнения влияют на алкокси группу и замедляет гидролиз, причем скорость гидролиза больше всего уменьшают разветвленые алкокси группы. Aelion наблюдал влияние алкильной цепи с различной длиной цепи и степенью разветвления на гидролиз тетраалкоксисилана в присутствии кислоты. Результаты данных иследований приведены в таблицах 4 и 5 [15].

Таблица 4. Константы скорости гидролиза тетраалкоксисиланов (RO)₄Si в кислых условиях при 20 ⁰С [15].

Таблица 5. Константы скорости k*10² (моль^-1с^-1[H⁺]^-1) гидролиза алкоксиэтоксисиланов (RO)_4-nSi(OC₂H₅)_n при 20 ⁰С [15].

На рис. 5 сравниваются гидролиз тетраэтоксисилана и тетраметоксисилана в кислых и щелочных условиях. Как видно из графика, замедляющие действие этокси группы заметно проявляется.

Рис. 5. Зависимость относительной концентрации воды от времени реакции гидролиза [21].

В соответствии с Воронковым [12], в случае органоалкоксисиланов вида (RO)_x(R'O)_4-xSi, где R'O большая по размеру алкокси группа, чем RO, и если R'O линейной структуры, то замедление скорости гидролиза проявляется только при х=0 или 1. Если R'O разветвленной структуры, то его замедляющее действие проявляется даже при х=2.

С помощью ГЖХ проводили исследования гидролиза тетраэтоксисилана в н-пропаноле, используя двух - основный кислотный и щелочной катализатор [22]. Данные исследования показали влияние замены этокси- группы на н-пропокси уже на первом шаге гидролиза (в кислых условиях). Гидролиз н-пропокси групп протекал намного медленнее, чем гидролиз этокси- групп и при щелочных и при кислых условиях во втором шаге гидролиза. Данные результаты говорят о то что замедляющие действие больших, линейных алкокси групп проявляется независимо от степени замещения. Замена алкокси группы на алкильную группу увеличивает электронную плотность на атоме кремния. Гидролиз (замена OR на OH) и конденсация (замена OR или OH на OSi) наоборот уменьшает электронную плотность на атоме кремния. Замена алкокси группы на алкильную в первом случае, гидрокси или OSi во втором, увеличивает стабильность положительных или отрицательных зарядов в переходном состоянии, соответственно. Индукционный эффект очень важен, поскольку улучшает кинетические характеристики реакций с участием положительных и отрицательных зарядов в переходных состояниях.

Рис. 6. Индуктивный эффект заместителей на атоме кремния (R, OR, OH, -OSi) [23].

Индуктивный эффект видно из исследований гидролиза метилэтоксисилана (CH₃)_x(C₂H₅O)_4-xSi, где x = 0 до 3 [24]. На рис. 6 показано, что в кислых условиях (HCl) скорость гидролиза увеличивается с увеличением х (электроно-донорных алкильных групп), в то время как в основных условиях (NH₃) четко прослеживается обратная тенденция. На рис. 7 показан эффект более быстрого замещения метокси группы, сравнивая гидролиз тетраметоксисилана и тетраэтоксисилана. Ускорение или замедление гидролиза с увеличением х в кислых или основных условиях, соответственно, предполагает что механизм гидролиза чувствителен к индуктивному эффекту и видимо не зависит от степени замещения алкильной группой. Так как увеличение стабильности переходного состояния увеличивает скорость реакции, индуктивный эффект свидетельствует о положительном и отрицательном зарядах переходного состояния в кислых или основных условиях.

Рис. 7. Зависимость относительной конц. Si от времени реакции гидролиза различных алкоксисиланов в этаноле (объемное отношение алкоксилана/этанол = 1:1) ? - (CH₃)₃SiOC₂H₅, ?- (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, ? - (CH₃)Si(OC₂H₅)₃, _ - Si(OC₂H₅)₄, ? - Si(OCH₃)₄[24].

Эти рассуждения приводят к гипотизе, что в кислых условиях скорость гидролиза уменьшается с каждой последующей стадией гидролиза (электроноакцепторной), в то время как в щелочных условиях увеличиваются электроноакцепторные возможности OH, а также (OSi) и ускоряется каждая последующая стадия гидролиза.

Рассматривая с точки зрения органической химии, индуктивный эффект органоалкоксисиланов R_xSi(OR)_4-x показывает, что использование кислоты в качестве катализатора предпочтительнее, поскольку она является более эффективной в случаях х > 0 [24].

1.1.2.3 Отношение H2О/Si (m)

Как говорилось ранее, гидролиз осуществляли при значениях m в диапазоне 1-25 в зависимости от получения желаемых продуктов, например волокон, геля или коллоидных частиц. Из уравнения 1 следует, что увеличение m способствует протеканию реакции гидролиза. Aelion и сотрудники определили для кислотно-катализируемого гидролиза тетраэтоксисилана первый порядок реакции по Н₂О и нулевой порядок по воде в основных условиях. Это вероятно связано с образованием силоксановой связи в результате гидролиза мономера и реакции перераспределения (как изложено в пункте 1.3.5.). Pouxviel и сотрудники [26] использовали ЯМР Si²⁹ исследуя гидролиз тетраэтоксисилана в присутствии кислоты, как катализатора, для трех систем в которых m m = 0.3 (недостаток воды), m =4 (стехиометрическое кол-во воды), m = 10 (избыток воды). На рис. 8 показаны изменение концентрации мономера Q₀ во времени при стехиометрическом количестве и избытке воды. При увеличении значения r наиболее очевидным является ускорение реакции гидролиза. В системе при m = 4, непрореагировавший мономер Q₀ (0,4) остается даже после четырех часов с начала гидролиза, но в случае когда m = 10, не остается непрореагированного мономера уже по прошествии одного часа. Этот результат противоречит ранее полученным результатам в которых говорилось о затормаживающем эффекте при увеличении отношения H₂O/Si на скорость гидролиза в кислых условиях [21].

Это так же видно сравнивая концентрации уже полностью прореагировавших мономеров Q (4,0), что большее значение r обуславливает более полный гидролиз мономера, перед его значительной конденсацией. В соответствии с уравнениями 2 и 3, различная степень гидролиза мономера влияет на относительные скорости ГМФК и ГТФК. При m < 2 предпочтительнее продукты реакции получаются по механизму ГТФК, а при m равном или больше 2 по ГМФК.

Рис 8. Графики изменения концентрации Q₀ (x,y) - Si(OH)_x(OEt)_y от времени гидролиза в присутствии кислоты: а) H₂O/Si = 3.8, b) H₂O/Si = 10 [26].

Хотя увеличение значения r в целом способствует гидролизу, когда r увеличивается при постоянном соотношении растворитель/алкоксисилан, концентрация алкоксисилана в смеси уменьшается. Это в свою очередь снижает скорость гидролиза и конденсации, что собственно вызывает увеличение времени гелеобразования. Данный эффект виден на рис. 8, где показано время гелеобразования для тетраэтоксисилана в кислых условиях, как функция от значения r и исходным молярным отношением этанола к тетраэтоксисилану [27].

Рис 9. График зависимости времени гелеобразования от m (H₂O/ТЭОС), для трех систем с различным отношением этилового спирта к ТЭОС [27].

На рис. 9 показана диаграмма фазового равновесия тройной системы тетраэтоксисилан - этанол - вода. Из нее видно, что большие значения r в системе жидкость-жидкость приводит к несмешиваемости; однако как только образуется этанол, в качестве побочного продукта реакций гидролиза и частичного гидролиза тетраэтоксисилана, это приводит к гомогенности смеси. Вода является побочным продуктом реакции конденсации (уравнение 3), большие значения r также может соответствовать гидролизу по силоксановой связи (обратная уравнению 3).

Рис.10. Трехфазовая диаграмма для системы тетраэтоксисилан-вода-растворитель.

1.1.2.4 Влияние растворителя

Растворитель обычно добавляют для предотвращения разделения системы на фазы жидкость-жидкость на начальных этапах реакции гидролиза и контроля за концентрациями алкоксисилана и воды, что влияет на кинетику гелеобразования. В последнее время, влияние растворителя изучалось в связи «контроля сушки химических добавок» (DCAA), в которой использовали этанол и другой растворитель для обеспечения высыхания монолитного геля без трещин [28].

Растворители можно классифицировать как полярные или не полярные и протонные и не протонные. Полярность во многом определяет сольватирующие способности полярных и не полярных растворителей. Более полярные растворители (вода, этанол, формамид и т.д.) используют для растворения полярных тетраалкоксисиланов, которые используются в золь-гель технологии. Менее полярные растворители такие как диоксан или тетрагидрофуран используются для органоалкоксисиланов или силанолов. Простые эфиры спиртов, такие как метоксиэтанол и этоксиэтанол проялвяют как полярные так и не полярные характеристики и применяются в случаях с полярными и не полярными реагентами присутствующих в растворах. Дипольный момент растворителя определяет расстояние, на котором заряд одного вида может «ощущаться» окружающими видами. Чем меньше дипольный момент, тем больше эта длина становиться. Это важно в электростатической стабильности систем (электростатическая стабильность более эффективна в системах с маленьким дипольным моментом) и когда учитывается расстояние на котором находятся заряженные каталитические частицы, например OH^- нуклеофил и H₃O⁺ электрофил, притягивающиеся или отталкивающиеся от потенциальных реакционных центров в зависимости от их заряда [29].

Наличие лабильных фотонов определяет будут ли анионы или катионы сольватироваться сильнее благодаря водородным связям. Гидролиз является катализируемым процессом любым гидроксильным ионом (pH>7) или ионом гидроксония (pH<7). Молекулы растворителя у которых имеются водородные связи гидроксильного иона или иона гидроксония снижают каталитическую активность в щелочных или кислых условиях, соответственно. Таким образом, апротонные растворители у которых не образуют водородных связей с гидроксил ионом способствуют созданию гидроксил иона более нуклеофильного, в то время как протонный растворитель создает ион гидроксония более электрофильный. Водородная связь так же может влиять на механизм самого гидролиза. Например, водородные связи способны активировать слабые уходящие группы осуществляя бимолекулярный, нуклеофильный (S_N2-Si) механизм реакции.

Наличие неустойчивых протонов также влияет на степень обратных реакций (уравнения 1-3). Апротонные растворители не участвуют в обратных реакциях таких как этерификация (уравнение 1) или гидролиз (уравнение 3), поскольку отсутствуют электрофильные протоны и не происходит депротонирование для формирования достаточно сильных нуклеофилов (например OH^- и OR^-) необходимых для таких реакций как:

(15)

Поэтому сравнивая с этанолом или водой, апротонные растворители такие как диоксан, ТГФ являются значительно более инертными (т.е. они не принимают участие в реакциях золь-гель образования), хотя как говорилось ранее, они способны влиять на кинетику реакций, увеличивая силу нуклеофилов или снижая силу электрофилов.

1.2.5.Механизм гидролиза

В предыдущих разделах было рассмотрен гидролиз тетраалкокси- и органоалкоксисиланов, влияние стерических и индуктивнх эффектов, а также влияние каталитических кислот (H₃O⁺) и оснований (OH^-). Порядок реакции по отношению к воде и мономеру наблюдается 2 и 1, в итоге третим и вторым порядком общей кинетики, соответственно. Основываясь на этих факторах, это в целом доказывает, что гидролиз протекает по реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2-Si) с участием пятикординационного интермедиата или переходного состояния, хотя по аналогии с органической химией ионы Si(OR)₃⁺ были предложены в качестве возможных интермедиатов [24].

1.2.5.1 Гидролиз в присутствии кислоты, как катализатора

В кислых условиях, вполне вероятно, что алкокси группа протонируется на первой стадии (протекает быстро). Электронная плотность получается снятой с атома кремния, делая его более электрофильным и следовательно более восприимчивым к атаке водой. Pohl и Osterholtz отдавали предпочтение переходным состояниям со значительными характеристиками S_N2 типов [14]. Молекула воды атакуя с тыла атом кремния, приобретает частичный положительный заряд. Этот заряд протонируя алкоксид соответственно уменьшается, образуется спирт как более хорошая уходящая группа. При разрушении переходного состояния выделяется спирт и происходит перестройка тетраэдра:

(16)

В соответствии с этим механизмом, скорость гидролиза увеличивают заместители с меньшими стерическими затруднениями на атоме кремния. Электронодонорные заместители (т.е. алкильные группы), что помогают стабилизации положительного заряда, способствую увеличению скорости гидролиза (рис. 7), но в меньшей степени, потому что атом кремния приобретает маленький заряд в переходном состоянии.

Используя оптически активные мономеры R_xSi(OR)_4-x,Sommer и его сотрудники доказали что обращение конфигурации происходит во время гидролиза нескольких мономеров в том числе R₃Si(OCH₃). Как правило, обращение конфигурации встречается в общих реакциях замещения с хорошо уходящими группами такими как Cl^- и OCOR^-, чьи сопряженные кислоты (соответствуют протонированым анионам) имеют pK_a<6 независимо от природы растворителя при условии, что атакуя реагент вводит группу более основную, чем уходящая группа [32]. Для «бедных» уходящих групп таких как H или OR, сопряженные кислоты которых имеют pK_a>6, сохранение или перестройка тетраэдра может происходить в зависимости от природы каталитического катиона и полярного растворителя. Например, водородная связь растворителя может способствовать перестройке путем активации «бедных» уходящих групп [12].

(17)

Klemperer и сотрудники, показали что в нейтральных условиях олигомеры (кубического октамера) гидролизуются без перестройки [8]. Это предполагает, что сохранение или перестройка тетраэдра дальше влияет на специфические конфигурационные связи.

Некоторые исследователи предположили механизм гидролиза с участием атаки сбоку на атом кремния без перестройки тетраэдра [13;32]. Возможный механизм катализа в кислых условиях является следующим:

(18)

Этот механизм является связью стерического и индуктивного эффекта. Сравнивая S_N2 механизмы описанные выше, электронодонорные заместители должны оказывать большее влияние, потому что атом кремния приобретает больший заряд в переходном состоянии.

Тиммс предложил механизм кислотно-катализируемого гидролиза с участием иона кремния (Si⁺) [34]. За быстрым протонированием алкокси группы, следует медленная стадия, в которой ион кремния формирует уходящий спирт:

(19)

Вода реагирует с ионом кремния, образуя силанол и фотон регенерируется. Эта реакция характеризуется третим порядком и ускоряет атаку электронодонорного заместителя на атом кремния (рис. 7).

1.2.5.2 Гидролиз в присутствии щелочи, как катализатора

В основных условиях, вероятно, что вода быстро диссоциирует на нуклеофильные гидроксильные анионы уже на первой стадии. После чего гидроксильный анион атакует атом кремния. Her [33] и Keefer [13] предложили S_N2-Si механизм в котором OH^- вытесняет OR^- с участием тетраэдра кремния.

(20)

Как говорилось ранее на механизм гидролиза в присутствии кислоты влияют стерические и индуктивные факторы, однако стерические факторы играют более важную роль, поскольку атом кремния приобретает маленький заряд в переходном состоянии. Pohl и Osterholtz рассматривали, как S_N2**-Si так и S_N2*-Si механизмы с участием стабильного пяти-координационного интермедиата [14]. Интремедиат распадается, пройдя второе переходное состояние в котором любой окружающий лиганд может получить частичный отрицательный заряд:

(21)

Гидролиз происходит только вытеснением алкокси аниона, которому оказывают помощь водородные связи алкокси аниона на растворителе (уравнение 17).

Атом кремния приобретает отрицательный заряд в переходном состоянии, S_N2**-Si или S_N2*-Si механизмы ориентирует чувствительность к индуктивному и стерическому эффектам. Электроноакцепторные заместители такие как -OH или -OSi помогают стабилизации отрицательного заряда на атоме кремния, что вызывает увеличение скорости гидролиза со степенью OH замен, в то время как электронодонорные заместители уменьшают скорость гидролиза (рис. 9). Так как обращение конфигурации является не полной (уравнение 21), скорость гидролиза может увеличиваться со степенью конденсации.

Кинетика гидролиза предполагается имеет первый порядок по [OH^-] и второй порядок по воде и полисиликату (третий порядок общей кинетики) для всех трех механизмов, S_N2*-Si, S_N2**-Si и S_N2*-Si. Поэтому, в целом не представляется возможным провести различие между этими механизмами по порядку реакции.

1.1.2.6 Обратимость реакции гидролиза

Реакция гидролиза (уравнение 1) может протекать в обратном направлении, в которой спирт может вытеснять гидроксильную группу образуя алкоксисилан и воду. Этот обратный процесс (этерификация) предположительно происходит через механизм аналогичный прямым реакциям, т.е. реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения: S_N2-Si, S_N2**-Si или S_N2*-Si, S_N2**-Si. По уравнению 22 показан механизм реакции этерификации в кислых условиях:

(22)

Воронков, однако, предполагает формирование активного шестичленного переходного комплекса, который содержит две молекулы спирта [12].

Наблюдения за реакцией этерификации показывают, что она проходит более глубоко в кислых условиях [3;22]. Это привело Keefer'а к следующему заключению, что основно-каталитический механизм включает в себя перестройку конфигурации, которая при кислотном катализе не происходит [13]. Вероятно, что реакция этерификации характеризуется первым порядком при кислых условиях, с участием протонированых силанольных групп; в то время как при основных условиях, характеризуется первым порядком с участием депротонированого спирта и образованием нуклеофила OR^-. Поэтому склонность к этерификации наиболее наблюдается в кислых условиях, что так же может быть вызвано легкостью протонирования силанольной группы (при pH 1-3).

Keefer рассчитал количество силанола, вступившего в реакцию этерификации для нескольких гель-образующих условий и степени конденсации [13]. В соответствии с этими расчетами, гидролиз мог легко идти к завершению с небольшим избытком воды в кислых условиях, но высушенный гель был существенно этерифицирован [3;22].

Реакция переэтерификации - это реакция, в которой спирт вытесняет алкокси группу и образуется новый спирт:

(23)

Эта реакция широко изучалась, поскольку является общим методом получения различных полиалкоксисиланов [36].

В золь-гель технологии переэтерификация происходит при гидролизе алкоксисиланов в спиртовых средах с различными алкокси группами. Например, Brinker наблюдал существенный обмен алкокси групп во время кислотно-катализируемого гидролиза тетраэтоксисилана в н-пропаноле [22]. Переэтерификация так же играет важную роль в многокомпонентных системах, в которых используется несколько алкоксисиланов с различными алкокси группами. После прохождения реакций переэтерификации происходит последующий гидролиз, кинетика которого зависит от стерических и индукционных характеристик пришедшей алкокси группы. Это говорит о том, что переэтерификация протекает по реакции нуклеофильного замещения аналогично этерификации. Из таблицы 8 видно, что степень реакции переэтерификации резко снизилась, когда использовались громоздкие вторичные и третичные спирты.

Из исследований оптически активных кремнийорганических соединений было установлено, что переэтерификация может протекать с сохранением или изменением конфигурации в зависимости от природы уходящих групп, растворителя и катализатора. Поскольку алкокси заместители являются плохими уходящими группами, Воронков предложил, что только в очень полярных растворителях может происходить достаточное разделение заряда в переходном состоянии реализующийся по S_N2-Si механизму, который протекает с изменением конфигурации. В менее полярных растворителях, как правило, наблюдается сохранение конфигурации.

(24)

Таблица 8. Степень реакций гидролиза и этерификации в кислых условиях, при гидролизе тетраэтоксисилана в различных растворителях.

1.1.3. Реакции конденсации продуктов гидролиза.Как рассматривалось раньше, образование силоксановой связи происходит с помощью реакции ГТФК (2) или ГМФК (3). Engelhardt и его сотрудники [37] использовали ЯМР Si29 в исследованиях конденсации силоксанолов при высоких значениях pH. Их результаты показывают, что типичной последовательностью продуктов является мономер, димер, линейный и циклический триммер, циклический тетрамер и высшие циклы.

1.1.3.1 Механизм реакций конденсации

Наиболее обширное изучение ГМФК R₂Si(OH)₂ в водно-органических средах проведено на нашей кафедре [77], а так же польскими учеными [38]. Отмечается, что процесс поликонденсации диорганосиландиолов является кинетически сложным процессом из-за больших различий в реакционной способности мономера и образующихся олигомеров, из-за протекания побочных процессов их циклизации. В случае ГМФК в среде органических спиртов процесс осложняется реакциями этерификации R₂Si(OH)₂ и алкоголиза олигосилоксанов. Кроме того, в ходе конденсации изменяются свойства среды вследствие уменьшения концентрации полярных молекул мономера и увеличения концентрации полярных молекул воды [39]. Выше указанные побочные процессы также явились причиной того, что основные кинетические параметры ГМФК определялись по кинетическим кривым до 15-25% конверсии мономера.

1.1.3.1.1 Конденсация в основных условиях

Наиболее широко распространенный механизм реакции конденсации предложил Her [35]. Он включает в себя атаку нуклеофильным депротонированным силанолом на нейтрально-заряженный силанол.

(25)

Эта реакция расположена выше изоэлектрической точки (pH>2-4,5; в зависимости от степени конденсации полисилоксана), где поверхность силанолов может быть депротонирована в зависимости от их кислотности. На кислотность силанолов сильное влияние оказывают заместители у их атомов кремния. Когда OR или OH замещается на -OSi, снижается электронная плотность на атоме Si, тем самым увеличивая кислотность протонов на других силанолах [66]. Скорость конденсации достигает максимального значения в зоне нейтральной pH-среды, где существенно высоки концентрации как протонированых так и депротонированных силанолов. Минимальная скорость конденсации наблюдается вблизи изоэлектрической точки (рис.).

Pohl и Osterholtz [14], а также Воронков [12] предложили похожие механизмы для гидроксильного аниона и основно-катализируемых реакций конденсации алкилсилантриола и алкилсиландиола:

(26)

-d[силантриол]/dt = k₁k₂/k_-1 [RSi(OH)₃]²[OH^-]

В этом механизме гидроксильный анион реагирует с алкилсилантриолом (реакция является обратимой), что ведет к установлению концентрационного равновесия с анионом Si(OH)₂O^-. В результате взаимодействия этого аниона с алкилсилантриолом (лимитирующая стадиия) образуется диалкилтетрагидроксидисилоксан и гидроксильный анион. Соответственно скорость конденсации (для этого механизма) по гидроксильному аниону характеризуется первым порядком, и вторым по алкилсилантриолу. Далее конденсация дисилоксана сложно прослеживается из-за маленького времени реакции, предположительно по причине стерических эффектов.

Считается, что механизм основно-катализируемой конденсации включает в себя пяти- или шестикоординационый интермедиат или переходное состояние [40-44]. Okkerse предложил бимолекулярный интермедиат, включающий шестикоординационный атом кремния [42]:

(27)

На основании результатов исследования ГМФК силанолов В. Грабб [45], З. Лясоцкий [39, 46] и В. Рутц [47] предлагают следующую схему механизма ГМФК, катализируемой основаниями (схема 1):

Swain предложил, что атом кремния образует стабильный пятикоординационный интермедиат: S_N2**-Si или S_N2*-Si механизмы [40].

(28)

Механизм ассоциативной конденсации с участием пяти- или шестикоординационного интермедиата также соответствует расширенной кинетике конденсации при высоких давлениях, которую наблюдал Arteki и его сотрудники [41] (Рис. 11). Он анализировал активированные объемы в основно-катализируемом механизме конденсации с участием пятикординационного интермедиата (уравнение 27). Они пришли к выводу, что из-за перестановки молекул растворителя около анионного нуклеофила SiO^-, и сравнимо меньших количествах переходных состояний с количеством реагентов, диссоциации силанольных видов и образования переходных состояний способствуют уменьшению активированных объемов. Таким образом, данные реакции ускоряются при давлении. Такие же рассуждения применимы к механизму с участием пяти - координационного интермедиата.

Рис. 11. Временная зависимость всех наблюдаемых конденсированных видов во время гидролиза тетраметоксисилана в кислых условиях: а) 1 бар, b) 2 кбар, c) 3 кбар, d) 4 кбар, e) 4,5 кбар, f) 5 кбар, (m=10). - Q⁰;- (Q¹)₂, (Q¹)₃; - Q¹Q²Q¹, (Q²)₄ [41]

Используя метод полуэмпирических молекулярных орбиталей, Davis и Durggraf [44] исследовали основно-катализируемую полимеризацию силанолов. Их расчеты показали, что вода более легко расходуется в том случае когда атом кремния может сменить свою валентность с шести до пяти раньше чем с пяти до четырех. Эти результаты свидетельствуют в пользу механизма конденсации с участием пяти-координационного интермедиата. Те же самые рассуждения применяются в основно-катализируемом гидролизе, где легче вытеснить спирт из димера через пятикоординационный интермедиат, чем из мономера, подразумевая согласование гидролиза и образование димера.

1.3.1.2 Механизм конденсации в присутствии кислоты, как катализатора

Поскольку в водных системах время гелеобразования находится ниже изоэлектрической точки, принято считать, что механизм конденсации в присутствии кислоты включает в себя протонирование силанолов. Протонирование приводит к тому, что атом кремния становится более электрофильным и таким образом более восприимчивым к нуклеофильной атаке. Наиболее основные силанолы (мономер или слабо разветвленные олигомеры) легче протонируются. Поэтому реакция конденсации предпочтительнее происходит между нейтральными и протонироваными силанолами.

Pohl и Osterholtz предложили [14], что при pD ниже 4.5 увеличевается скорость конденсации алкилсилантриола (рис. 12а) и в этом участвует протонированный силанол:

(29)

-d[силантриол]/dt = k₁k₂/k_-1 [RSi(OH)₃]²[H⁺]

В соответствии с этим механизмом, скорость конденсации характеризовалась по иону дейтерия первым порядком и вторым по силантриолу. Из этих результатов были не ясны различия между механизмами S_N2-Si, S_N2**-Si или S_N2*-Si.

Поэтому был предложен механизм реакции для основно- и кислотно-катализируемой конденсации с участием пяти- или шестикоординационого интермедиата, где кинетика реакций конденсации зависит от стерических и индукционных факторов. Заместитель у атома кремния, который уменьшает стерические затруднения в переходном состоянии, повышает кинетические характеристики конденсации. Объемные группы у атома кремния замедляют процесс конденсации. Замена более электронодонорной OR группы на более электродонорную OH или OSi стабилизирует отрицательный заряд на нуклеофиле и таким образом повышает кинетические характеристики в основно-катализируемой конденсации. Аналогичные размышления привели к предположению, что обширный гидролиз и конденсация дестабилизирует положительно заряженный интермедиат и таким образом понижают кинетические характеристики в кислотно-катализируемой конденсации.

На основании результатов исследования ГМФК силанолов В. Грабб [45], З. Лясоцкий [39, 46] и В. Рутц [47] предлагают следующую схему механизма ГМФК, катализируемой кислотами (схема 2):

1.1.3.2 Порядок реакции по реагентам

Определение порядка реакции по силанолу показало, что в случае кислотного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов он равен двум независимо от заместителей у атома кремния. Так, второй порядок по мономеру обнаружен для ГМФК Me₂Si(OH)₂ в среде диоксана [39] и метанола [48], для R₂Si(OH)₂ с линейными [49] и разветвленными алкильными заместителями [50]. В случае XCH₂MeSi(OH)₂ [51] с галоидом в метильном радикале порядок по силанолу немного превышал второй, что связывают с изменением свойств среды. Порядок реакции определяли по зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола в интервале 0.05 - 0.6М. Линейная зависимость в координатах реакции второго порядка 1/[SiOH] = f(t) соблюдалась до конверсии мономера 25 - 50 % для Me₂Si(OH)₂, 15 - 20 % для XCH₂MeSi(OH)₂ и других силандиолов. Резкое уменьшение скорости выделения воды после достижения указанных степеней конверсии авторы объясняют значительно меньшей реакционной способностью гидроксильных групп образующихся олигомеров. В частности, установлено, что тетраметилдисилоксандиол конденсируется в 35 раз медленнее, чем Me₂Si(OH)₂ в среде диоксана и в 10 раз медленнее - в среде метанола. Предполагается, что понижение реакционной способности димера обусловлено меньшим индукционным эффектом HOSiMe₂O- группы в тетраметилдисилоксандиоле в сравнении с группой OH- в Me₂Si(OH)₂. З. Лясоцкий сообщает также, что после замедления реакции, на более глубоких стадиях процесса обнаруживается ускорение реакции [39]. Этот факт никогда не обсуждался другими исследователями. З. Лясоцкий предполагает, что ускорение реакции обусловлено тем, что выделяющаяся в реакции вода увеличивала каталитическую активность HCl. Проверка этого предположения путем добавления воды в реакционную систему показала, что действительно с увеличением концентрации воды от 0.15 до 0.35М увеличивается скорость конденсации. Однако необходимо отметить, что в таком случае автокатализ конденсации должен был наблюдаться с первых актов начала реакции, а не только на глубоких стадиях процесса. В последующей публикации приводятся кинетические кривые с индукционным периодом в начале реакции [52].

Исследования немецких ученых также показали, что кислотно-катализируемая конденсация триорганосиланолов в среде диоксан - вода подчиняется уравнению скорости второго порядка по мономеру. Здесь также необходимо отметить одно обстоятельство. Так В. Рутц с соавторами сообщает, что наблюдалась линейная зависимость 1/[SiOH] = f(t) только до 50% конверсии триметилсиланола [47]. Как изменялся ход кинетических зависимостей при конверсии выше 50% не сообщается. Очевидно, обычные закономерности реакции второго порядка нарушались. Однако ГМФК Me3SiOH не осложнена последовательными стадиями образования олигомеров, как в случае конденсации диорганосиландиолов. Следовательно имелись причины другого порядка, приводящие к наблюдаемым осложнениям.

В случае основного катализа порядок по мономеру может быть как первый, так и второй. Первый порядок по силанолу обнаружен З. Лясоцким с соавторами для конденсации Me₂Si(OH)₂ и арилметилсиландиолов в метаноле в присутствии NaOH и KOH. Получены линейные зависимости начальной скорости реакции от начальной концентрации силанола и линейные зависимости lnC = f(t). Кроме того, наклон функций lnC = f(t) при различных начальных концентрациях силанола оказался одинаковым, что указывает на отсутствие влияния продуктов реакции на ее скорость.

Первый порядок по силанолу объясняется с позиций повышенной кислотности диорганосиландиолов, обуславливающей смещение равновесия депротонирования гидроксильной группы (4) в сторону образования силанолят аниона. Поскольку в экспериментах концентрация силанола была значительно выше кон-центрации катализатора, то концентрацию образующегося силанолят аниона авторы приравнивают к концентрации катализатора. Поэтому интегральное уравнение скорости принимает вид:

(30)

В тоже время кинетика ГМФК R₃SiOH в водном диоксане характеризуется первым порядком по силанолу даже для соединений с электронодонорными заместителями. В случае R₂Si(OH)₂ с электронодонорными заместителями (R = Et, n-Pr и n-Bu) и, следовательно, обладающие менее выраженными кислотными свойствами, порядок по силанолу - второй [53]. Второй порядок по силанолу установлен также для ГМФК, катализируемой органическими основаниями [46]. И только в случае пиперидина, как катализатора, не удалось надежно установить порядок реакции. И в этом случае З. Лясоцкий с соавторами предполагает осложняющее влияние эффектов cреды. Второй порядок установлен для конденсации тетраметилдисилоксандиола и 1,4-бис-диметилгидроксисилилбензола (до конверсии 15 % [54]). В последнем случае необходимо отметить, что при начальной концентрации силанольных групп более 0.4 М константа скорости реакции второго порядка уменьшалась, что авторы также объясняют понижением реакционной способности гидроксильных групп образующихся олигомеров. Однако предполагается, что причиной этого являются процессы ассоциации молекул в концентрированных растворах. Таким образом, порядок по силанолу в случае основного катализа зависит от свойств мономера и свойств реакционной среды.

1.1.3.3 Влияние катализатора

Конденсация силанолов может проходить под действием температуры без катализатора, но использование катализатора часто бывает полезным. В качестве катализаторов используют: соединения, демонстрирующие кислотные и основные характеристики, нейтральные соли, алкоксиды переходных металлов. Как описывалось ранее в разделе гидролиза, влияния катализатора часто осложняется увеличивающейся кислотностью силанольной группы со степенями гидролиза, полимеризации и влиянием обратных реакций, которые становятся все более важными с большими концентрациями воды.

Pohl и Osterholtz использовали ЯМР ¹³С и Si²⁹ для исследований конденсации алкилсилантриола в буферном растворе, как функцию от pD (-log [D₃O⁺]) [55]. Константы скорости характеризуются вторым порядком по алкилсилантриолу. Участки склонов выше и ниже минимума скорости при pD 4,5 +1 и -1, соответственно, указывают, что конденсация является специфически кислотно- или основно-катализируемой.

Являются интересными сравнения результатов показаных на рис.9а с pH-зависимостью от времени гелеобразования (рис. 12b), в которых часто используется в качестве значения общая кинетика конденсации для золь-гель систем. В соответствии с рис. 12b общая скорость конденсации минимальна при pH 1,5. Стабильные системы (не образующие геля) были получены при более основных условиях. Минимум при pH 2 соответствует изоэлектрической точке: поверхность силанольных групп протонируется и депротонируется при низких и высоких значениях pH.

Рис. 12. a) Зависимость pD - Скорость конденсации для алкилсилантриолов в буферном водном растворе. b) усредненная скорость конденсации (1/время гельобразования) для гидролиза тетраэтоксисилана с различными кислотами.

Что касается порядка реакции по катализатору, то и в этом вопросе много неясностей. Так польскими учеными установлен первый порядок по HCl в ГМФК Me₂Si(OH)₂ [39], XCH₂MeSi(OH)₂ [51], и силандиолов с разветвленными алкильными заместителями [50]. В. Рутц [56] и С. Билда [57] получили также первый порядок по HCl в ГМФК R₃SiOH.

В тоже время В. Грабб дает порядок по HCl немного больший единицы для ГМФК Me₃SiOH [45]. При изучении ГМФК R₂Si(OH)₂ с алкильными заместителями линейного строения обнаружено, что в области малых концентраций HCl порядок по катализатору также ? 1, а дальнейшее увеличение концентрации HCl в 10 раз приводит к значительно меньшему увеличению скорости реакции, то есть порядок по HCl меньше единицы [49]. В работе показано также, что константа скорости ГМФК Et₂Si(OH)₂ может как увеличиваться, так и уменьшаться при увеличении концентрации HCl в зависимости от концентрации воды в реакционной системе. Более того, зависимость константы скорости Et₂Si(OH)₂ от концентрации воды в системе имеет экстремальный характер; максимум скорости наблюдается при [H₂O] = 0.75M. Этот же эффект обнаружен в присутствии серной кислоты [58]. Лясоцкий замечает, что этот факт требует особого внимания при сравнении результатов, полученных в разных условиях эксперимента. В присутствии HClO₄ и HBr скорость реакции при добавлении воды уменьшается с самого начала реакции [52, 58]. Указанные кислоты значительно активнее соляной кислоты.

Аналогичное сложное влияние воды обнаружено недавно в ГМФК RMe₂SiOH в присутствии HCl в диоксане [47, 57]. Установлено, что при концентрации воды меньше 0,1М наблюдается индукционный период [57]; максимум скорости приходится на концентрацию воды 1.0М и при [H₂O] > 2M значения констант скоростей уже не отличаются от их значений для реакции в чистой воде [47]. Явление ускорения ГМФК силанолов выделяющейся водой не наблюдается в случае основного катализа как для диорганосиландиолов, так и для триорганосиланолов.

В случае конденсации тетраметилдисилоксандиола под действием дибутилоловодиацетата реакция характеризуется первым порядком по катализатору, и в случае диоктоата олова - половинным порядком [59]. Порядок реакции по электрофильному катализатору равен единице, а по нуклеофильному - 0.5 [38]. Установлено также, что скорость ГМФК в среде метанола не зависит от природы катиона основания [48]. На основании этого факта предполагается, что активными центрами конденсации являются свободные анионы (Схема 2, [38]).

1.1.3.4 Стерические и индуктивные эффекты

Процесс конденсации протекает по реакциям ГМФК (2) и ГТФК (3), которые могут происходить очень сложно между мономерами и олигомерами. По этой причине влияние стерических и индукционных факторов, для конденсации тетраалкоксисиланов, плохо изучены. В соответствии с Воронковым скорость конденсации триорганосиланолов уменьшается с увеличением длины и степени разветвления цепи алкильного заместителя или увеличением размеров арильного заместителя. В тетрафункциональный алкоксисиланах заместитель увеличивает стерические затруднения в переходном состоянии замедляющие конденсацию. Так же Воронков предложил, что скорость конденсации увеличивается с числом силанольных групп (увеличение кислотности) [12].

В предыдущем разделе указывалось, что механизм конденсации в кислых или щелочных условиях включают протонирование и депротонирование силанолов. Органические заместители так же влияют на кислотность силанольных групп, участвующих в конденсации. Электронодонорные алкильные заместители уменьшают кислотность силанолов. Этот сдвиг изоэлектрической точки в сторону более высоких значений pH показан на рис. 9, существенно влияя на pH зависимость механизма конденсации. Электроноакцепторные группы (-OH и -OSi) наоборот увеличивают кислотность силанолов и скорость конденсации минимальна для олигомеров.

Таким образом, степень гидролиза и конденсации в органоалкоксисиланах формулы R_xSi(OR)_4-x и значение х определяют механизм реакции и устанавливают, значение кислотно- или основно-катализируемой конденсации. Хотя влияние индуктивных эффектов важно, Воронков говорит о том, что при конденсации диалкилсиландиола стерические эффекты преобладают над индуктивными [12].

Как можно увидеть из схемы 1 и схемы 2, органосиланолы в реакции конденсации участвуют как в роли нуклеофила, так и в роли субстрата. Очевидно, что такая двойственная роль молекул силанола должна обуславливать сложный механизм индукционного влияния заместителей. Увеличению скорости конденсации силанолов будет способствовать ряд факторов: 1) высокая концентрация протонированной формы субстрата (Схема 1) или силанолят аниона (Схема 2); 2) увеличение нуклеофильности молекулы силанола или силанолят аниона, соответственно; 3) стабилизация переходного состояния; 4) увеличение электрофильности протонированного и нейтрального субстрата.

В случае кислотного катализа (Схема 1) электронодонорные заместители способствуют реализации первого, второго и третьего условия, но существенно снижают электрофильность протонированной молекулы силанола. Полученное З. Лясоцким [51] неожиданно большое и положительное значение реакционной постоянной с* = +5.3 свидетельствует об отрицательно заряженном переходном состоянии, что противоречит предложенному механизму (Схема 1). З. Лясоцкий отмечает, что причиной этого является значительный вклад стерического фактора в наблюдаемую величину. Обработка данных З. Лясоцкого [50], проведенная В.П. Милешкевичем [60] с учетом стерического влияния заместителей показала, что ГМФК органосиланолов в кислой среде характеризуется слабым индукционным и значительным стерическим влиянием:

(31)

Отрицательное значение индукционной постоянной серии - с* получено немецкими исследователями [57] и для ГМФК R₃SiOH:

(32)

Не высокие значения с* для процесса с участием заряженных частиц свидетельствуют о компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в нуклеофиле и протонированном субстрате. Таким образом, полученные данные подтверждают предложенный механизм кислотно-катализируемой ГМФК органосиланолов, характеризующийся положительно заряженным переходным состоянием и противоположно направленным индукционным действием заместителей.

В случае основного катализа в процессе ГМФК (Схема 2) электроноакцепторные заместители будут способствовать реализации первого, третьего и четвертого условий ускорения реакции. Действительно, как показали Д. Хойновски и С. Хщонович [61], логарифм отношения констант скоростей основного (триэтиламин) и кислотного катализа (HCl) - lg(k_B/k_A) в среде диоксана является линейной функцией суммы индуктивных констант Тафта с тангенсом угла наклона с* = +4.7, причем логарифм этого отношения меняется в интервале от -6 до +4. Из этой зависимости несколько выпадают данные для MePhSi(OH)₂ и Ph₂Si(OH)₂. Авторы указывают, что сам факт линейной зависимости означает, что в кислой и щелочной среде стерические препятствия соизмеримы.

ГМФК замещенных арилсиландиолов XC₆H₄CH₃Si(OH)₂ [17] характеризуется величиной с* = 1.16, что несколько ниже, чем для других известных реакций нуклеофильного замещения у атома кремния [62]. Полагают, что низкое значение с* является следствием компенсации противоположно направленного индукционного влияния заместителей в силанолят анионе и нейтральной молекуле субстрата.

По данным С. Билда [63] индукционное влияние заместителей в ГМФК R3SiOH под действием оснований характеризуется реакционной постоянной серии с* = 1.95 (r = 0.991) для замещенных триалкилсиланолов; с учетом арилдиметилсиланолов корреляция становится хуже с* =1.90 (r = 0.901). С. Билда с соавторами отмечают, что понижение нуклеофильности силанолят-аниона электроноакцепторными заместителями едва ли принципиально понизит его высокую нуклеофильность. Поэтому наблюдаемое повышение скорости ГМФК обусловлено доминирующим увеличением электрофильности атома кремния в молекуле субстрата.

Как показывают результаты проведенных исследований различными авторами, основное влияние на скорость ГМФК оказывают стерические характеристики заместителей, что согласуется с бимолекулярным нуклеофильным замещением S_N2-Si.

В случае кислотно катализируемой ГМФК диалкилсиландиолов с линейными алкильными заместителями установлено, что резкое изменение скорости происходит при переходе от R = Me к R = Et. Дальнейшее увеличение длины алкильного радикала приводит к незначительному увеличению скорости [49]. Авторы отмечают, что последовательное замещение метильной группы в Me₂Si(OH)₂ на высшую алкильную группу снижает скорость реакции приблизительно на постоянную величину, в 3-4 раза.

Замечено также, что метилбутилсиландиол конденсируется немного быстрее, чем метилпропилсиландиол, несмотря на большие стерические препятствия. Замена алкильной группы на аналогичную, но изостроения, заметно снижает скорость реакции, но в еще большей степени это происходит при введении второй изоалкильной группы. В случае изоалкилсиландиолов уже не наблюдается аддитивного вклада в скорость реакции при последовательной замене метильных групп на изоалкильную группу [50].

Скорость конденсации диметилсиландиола в метаноле с КОН в 30 раз больше, чем скорость конденсации Et₂Si(OH)₂ [50]. Как отмечают Б. Деяк и З. Лясоцкий, это обусловлено как низкой концентрацией диэтилсиланолят-аниона, так и большим стерическим эффектом этильного радикала. Поскольку соотношение скоростей этих двух мономеров в диоксане с HCl (где полярный эффект мал) составляет лишь 10, то делается вывод, что вклад индукционного эффекта R = Et в замедление конденсации Et₂Si(OH)₂ в метаноле равен 3.

Таким образом, стерический эффект заместителей оказывает большее влияние на скорость ГМФК силанолов как в кислотном, так и в щелочном катализе. Однако в последнем случае индукционный эффект проявляется сильнее, чем в кислотно катализируемой ГМФК. Это видно, например, из сравнения скоростей конденсации диметилсиландиола, метилфенилсиландиола и дифенилсиландиола в присутствии триэтиламина: несмотря на большие размеры фенильного заместителя, MePhSi(OH)₂ и Ph2Si(OH)₂ конденсируются быстрее диметилсиландиола в 4 и 8 раз, соответственно [61]. В то же время в присутствии HCl скорость их конденсации меньше чем Me₂Si(OH)₂ в 23 и 2200 раз, соответственно. Предполагается, что проявление стерических препятствий конденсации силанолов является совокупностью стерических эффектов заместителей в нуклеофиле и субстрате [46].

Kay и Assink [63.95-97] используя ЯМР H¹ и ²⁹Si определили значения k_h, k_cw, k_ca во времени начальных стадий при кислотно-катализируемом гидролизе тетраметоксисилана и рассмотрели несколько кинетических моделей. Важно отметить, что константы скорости гидролиза и конденсации определеные для тетраметоксисилана значительно больше чем соответствующие значения для тетраэтоксисилана, указанные Pouxviel [62]. Поэтому с увеличением электроно - донорных свойств алкокси- групп можно было бы ожидать увеличения значений констант скоростей гидролиза и конденсации (кислотно-катализируемых) если индукционный эффект играет важную роль, но этот противоположенный эффект предполагает, что для тетрафункциональных алкоксисиланов, стерический, а не индукционный эффект является более значимым в определении золь-гель кинетики.

Рис. 13. Зависимость доли реакций ГТФК и ГМФК от соотношения вода/тетраметоксисилан [38].

Значения кривых показанных на рис. 13, получены с помощью уравнений 8,9. Очевидно, что при маленьких значениях m преобладает доля реакций ГТФК, при m больших 0,6 реакции ГМФК играют более важную роль. В случае, когда каждая константа скорости гидролиза и конденсации намного больше чем константа скорости предшествующей реакции, тогда могу существовать только 2 матричных вида (004) и (400). Основываясь на влиянии стерического и индукционного эффектов ожидаемо, что нуклеофильная атака OH^- (гидролиз) и ?SiO^- (конденсация) на атом кремния может произойти в случае основно-катализируемой системы. Наоборот, когда константа скорости каждой последующей стадии значительно меньше предшествующей, реакция проходит вниз по диагонали (рис. 2) [38,55]. Основываясь на важности индукционного эффекта, можно предположить, что этот случай соответствует кислотно-катализируемой системе, хотя из стерических рассуждений, особенно для громоздких алкокси- групп, cтерический эффект может перевешивать любой индуктивный [23].

1.1.3.5 Влияние растворителя

Известно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол) ускоряют конденсацию силанолов [58]. Существенное влияние на скорость взаимодействия силанолов с нуклеофилами оказывает сольватирующая способность растворителя [64] - чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее происходит замещение растворителя на нуклеофильный реагент. Сольватирующая способность растворителя убывает в ряду: пиридин > диметилформамид > метилэтилкетон > ацетонитрил > нитрометан [64]. Растворитель существенно влияет на механизм ГМФК, что подтверждается данными по конденсации силанолов под действием 2-этилгексоата-ди(н-гексил)аммония в среде различных растворителей. Так в ацетоне порядок по силанолу - первый, в диоксане и ДМФА - ? 3, в ацетонитриле - второй [38].

Artaki исследовал влияние протонных и апротонных растворителей на скорость роста полисилоксанов, полученных при гидролизе тетраметокисилана (m=10) в нейтральных условиях [65]. Полученная качественная информация представлена в таблице 9 и связывает различные размеры полисикоксанов.

Таблица 9. Время гелеобразования, I^[O] при t/t_gel=2, K (относительная константа скорости молибденовой кислоты) для гидролиза тетраметоксисилана в различных растворителях.

Изучена ГМФК RMe₂SiOH [47] и HO(SiMe₂O)_nH (n = 1 - 4) [66] в гетерогенных системах вода - толуол и вода - гексаметилдисилоксан. Распределение силанолов и продуктов их конденсации характеризуется «частными» коэффициентами распределения между органической и водной фазами. Установлено, что в этой системе ГМФК силанолов протекает неравновесно из-за низкой растворимости продуктов конденсации и, как следствие, непрерывной их экстракции в органическую фазу. Авторы считают, что вследствие низкой растворимости воды и хлористого водорода в толуоле, конденсации силанолов в органической фазе практически не происходит, поэтому реакционной фазой является водная фаза. Авторы отмечают, что переход продуктов конденсации в толуольную фазу облегчает контроль за скоростью конденсации в водной фазе методами ГЖХ и ИК-спектроскопии.

ГМФК Me₃SiOH в гетерогенной системе характеризуется формально первым порядком по силанолу и значениями энергии активации 35,0 и 35,8 кДж•моль^-1 в системе толуол-вода и гексаметилдисилоксан-вода, соответственно.

Работы немецких ученых убедительно показывают, что учет фазового квазиравновесия важен в процессе ГМФК силанолов [66]. Различие в растворимости силоксанолов явилось причиной специфического протекания конденсации тетраметилдисилоксан-1,3-диола и гексаметилтрисилоксан-1,5-диола. Установлено, что относительно хорошо растворимый в воде тетраметилдисилоксан-1,3-диол превращается со 100% селективностью в октаметилтетрасилоксан-1,7-диол благодаря относительно высокой концентрации в водной фазе первого и быстрой экстракции последнего в органическую фазу. И наоборот, плохо растворимый гексаметилтрисилоксан-1,5-диол, вследствие его низкой концентрации в водной фазе, превращается в гексаметилциклотрисилоксан [66].

Второй и важнейший эффект растворителя, который долгое время игнорировался это способность способствовать обратимым реакциям. Her предложил [35], что при условиях в которых подавляются обратные реакции, конденсация может привести к молекулярным сеткам, в противоположенных условиях же приводит к высоко - сжатым колоидным частицам.

1.1.3.6 Влияние обратных реакций

Алкоголиз и гидролиз силоксановой связи (уравнения 2 и 3) способствует разрыву связи и преобразованию, позволяющиму осуществлять постоянную перестройку растущего полимера. Скорость гидролиза силоксановой связи обладает сильной pH-зависимостью, как можно видеть на рис. 12. Примерно между pH 3 и 8 скорость разрушения силоксановой связи увеличивается более чем на 3 порядка в водных растворах. Частичное разбавление системы водой (до pH=9,5) уменьшает значение растворимости на 20, как показано в таблице 10.

Рис. 14. pH-зависимость от скорости растворения и времени гелеобразования.

Klemperer и сотрудники [67] привели механизм при котором алкоголиз происходит в щелочной среде, посредством перераспределения силоксановой связи.

(33)

Перераспределение

(34)

В этих реакциях при основных условиях непрореагировавщий мономер остается даже при добавлении количества воды выше стехиометрического. Основываясь на результатах ГЖХ и ЯМР Si²⁹ показали, что следствием реакции перераспределения в «перевернутом» молекулярно-массовом распределении большие и маленькие молекулярно-массовые виды являются максимальными по отношению к молекулярно-массовым интермедиатам [67;68].

В соответствии с Her [35] растворение аморфных молекул при pH выше 2 катализируется ионами OH^-, которые возможно увеличивают координацию кремния выше 4, ослабляя окружающие силоксановые связи. Этот общий нуклеофильный механизм предположительно может происходить через S_N2-Si, S_N2**-Si или S_N2*-Si переходные состояния или интермедиаты и может в равной степени объяснять деполимеризационные механизмы алкокси ионов и ионов фтора.

Таблица 10. Растворимость силоксана в водно - метанольном растворе [35].

В. Грабб и З. Лясоцкий с соавторами установили, что ГМФК R₂Si(OH)₂ в среде метанола является равновесным процессом [39, 45, 52], скорость которого описывается уравнением:

(35)

Однако это уравнение справедливо только до 50% конверсии мономера, так как далее скорость процесса резко падает из-за уменьшения реакционной способности олигосилоксандиолов.

Для кислотно-катализируемой ГМФК Me₂Si(OH)₂ К = 17,5 (25 ^оС) [39]. В случае основного катализа для замещенных метилфенилсиландиолов значение константы равновесия находится в интервале 40 - 54 (25 ^оС) и очень мало зависит от природы заместителей [52]. Показано, что константа равновесия не зависит от начальных концентраций компонентов реакционной системы [52].

ГМФК триорганосиланолов в водно - диоксановом растворе, катализируемая HCl, является равновесным процессом. Так константа равновесия Me3SiOH в присутствии HCl равна 130 ± 10 независимо от способа достижения равновесного состояния [69]. В отличие от ГМФК R₂Si(OH)₂ в среде метанола (с КОН) значения констант равновесия для органодиметилсиланолов сильно зависят от природы заместителей у атома кремния [57, 63]. Для арилсиланолов характерны низкие значения К (2 - 7), для галоидзамещенных силанолов проявляется сильное влияние галоида на К (ClCH₂ - 24, BrCH₂ - 86). На основе значений констант равновесия и констант скорости прямых реакции были рассчитаны константы обратных реакций (расщепления ?SiOSi?), которые проверены для ряда соединений экспериментально. Расчет констант расщепления силоксанов проведен в предположении, что скорость расщепления органосилоксана зависит от концентрации воды в первой степени, хотя это и не доказано:

(36)

Оказалось, что корреляция констант расщепления силоксанов (k_r) с индукционными и стерическим характеристиками заместителей практически не соблюдается ни в кислотном, ни в основном катализе [57, 63]. Не наблюдается корреляция и с данными по основности гексаорганодисилоксанов. Авторы отмечают, что все же просматривается тенденция уменьшения k_r с увеличением электроноакцепторных и стерических свойств заместителей. Предполагается, что относительный суммарный вклад индукционного и стерического влияния заместителей различен в прямой и обратной реакциях. В работе [48] отмечается также, что стадия депротонирования (3) является быстрой, вероятно вследствие низкой основности серединного атома кислорода.

Необходимо отметить, что по данным М.Г. Воронкова и Л.А. Жагаты кислотный гидролиз гексаорганодисилоксанов является реакцией второго порядка по воде [70]. На основании этого авторы предполагают, что гидролитическое расщепление связи ?SiOSi? протекает через промежуточный шестичленный активный комплекс, содержащий две молекулы воды, одна из которых протонирована:

(37)

Время установления равновесия сокращается с увеличением концентрации катализатора. Аналогичный механизм предлагается и для расщепления силоксанов протонными кислотами [70].

Отсутствие корреляции константы расщепления гексаорганодисилоксанов k_r в исследованиях немецких ученых обусловлено, тем, что на самом деле расщепление связи ?SiOSi? не является обратной реакцией образованию этой связи по механизму ГМФК и протекает по механизму, предложенному в работах [63, 70, 71]. Правда и в этом случае (6) влияние заместителей у двух атомов кремния на стабильность такого комплекса будет неодинаковым. Однако этот вопрос детально не исследован. Известно, что легче всего гидролизуется гексафенилдисилоксан, а наиболее устойчивым к гидролизу является Ph₃SiOSi(o-Tol)₃ [72]. Имеются и прямо противоположные данные о том, что при расщеплении силоксанов в очень кислой среде (FSO₃H - SbF₅ - SO₂) несимметричный триметилтрифенилдисилоксан расщепляется легче, чем гексаметилдисилоксан [73].

1.2 Способы оценки формирования цепи олигоорганосилоксанов

В работе Соколова Л.Б. впервые было предложено различать поликонденсацию от полимеризации сравнением зависимостей конверсии мономера (Х_М) от конверсии функциональных групп (X_f). В предельных вариантах поликонденсация - это сборка удвоением, в которой полная конверсия мономера в димер сопровождается двойной конверсией функциональных групп. Полимеризационный процесс является процессом позвенной сборки, при котором полной конверсии мономера соответствует полная конверсия функциональных групп.

Авторы работы [64] отмечают, что уравнение Карозерса отражает блочный способ формирования полимера, но оно инвариантно к условия проведения поликонденсационного процесса и поэтому неинформативно. По этой причине уравнение Карозерса в практике экспериментальной и теоретической работы (в отличие от уравнения Флори) не используется. В то же время, в последние десятилетия постоянно возрастает интерес к изучению начальных стадий поликонденсации, учету эффектов ближнего и дальнего порядков в химической сборке полимеров, химии олигомеров вообще. Так, например, для учета эффектов ближнего порядка (или замещения в ближней сфере) предлагается модифицированное уравнение Карозерса [65]:

n=1/(1-лx),

Где л = k_i/k₁. При л = 1 это уравнение формально переходит в уравнение Крозерса:

n=1/(1-1*x),

но по существу ему не соответствует, так как последнее уравнение соответствует предельно блочной сборке, то есть когда k₁ ?? k_i, когда мономер в системе отсутствует уже после первого акта конденсации. Так что введение л в формулу Карозерса ошибочно. Инвариантность уравнения Карозерса обусловлена, очевидно, тем, что величина n - это среднее значение степени полимеризации всей полимерной системы, то есть содержащей мономер. Такой показатель не характеризует сам образующийся полимер и влияние условий процесса на его молекулярную массу.

В этой связи в работе [64] рассмотрена степень полимеризации полимера n_p как:

n_p=(M₀-M_t)/P_t

где M₀, M_t - количество молекул мономера в начале и конце процесса,

Pt - количество молекул полимера. Решение этого уравнения позволяет нам найти взаимосвязь n_p с конверсией функциональных групп - X_f и мономера X_M в виде:

np=1/(1-X_M/X_f) (1)

Для гетеросополиконденсаци сомономеров А и В (мономер В в избытке, q=A/B) известное уравнение Пиннера или правило неэквимольности

(1+q)/(1+q-2qx)

Запишется в виде:

n_p=1/2[(1-X_fA/X_MA+1/(1-X_fB/X_MB)] (2)

n_p=(X_MA+qX_MB)/((X_MA+qX_MB-2X_fB) (2a)

При X_M=1 уравнение (1) и X_M(A,B)=1, q=1 уравнение (2) переходят в уравнение Карозерса. В отличае от последнего уравнения (1) и (2) являются общими для всего поликонденсационного процесса: от начальных стадий (то есть при X_M?1) до конца (Xf>1). Важно отметить что уравнения (1) или(2) содержат в себе информацию о влиянии условий проведения процесса на молекулярную массу полимера. Эта информация опосредованно заключается в соотношении X_f/X_M, в котором знаменатель может быть как функция от X_f, например, X_M=aX_f-bX_f^c. Так при статистической сборки макромолекулы из мономеров с независимыми функциональными группами (л = k_i/k₁=1) зависимость X_M=f(X_f) легко получить из уравнения N_i=(1-x)x^(n-1) Флори: X_M=2X_f-X_f². Комбинация полученного выражения с уравнением (1) дает искомую зависимость в виде 1/n_p=(1-X_f)/(2-X_f). Так как экспериментально не всегда возможно оценить величину X_M, то последнее выражение поможет по данным ГПХ или вискозиметрии косвенно оценить n_p и в итоге характер формирования макромолекулы. Если X_M=2X_f, то при X_f=0,5 X_M =1 и мы имеем блочную сборку в чистом виде (линия ОАС). Если X_M? X_f, то мы имеем дело с позвенной (полимеризационной) сборкой или с интенсивным процессом циклообразования (ОВС).

2. Обсуждение результатов

Как показано в литературном обзоре, авторы работы логично предполагают, что в частичном гидролизе органоалкоксисиланов формирование олигомерной цепи может проходить по механизмам гомофункциональной и гетерофункциональной конденсации продуктов гидролиза. Однако эксперимен

Экспериментально установлено [80], что рост цепи по механизму ГТФК в частичном гидролизе R₂SiCl₂ характеризуется значительной долей позвенной сборки, т.е. актами присоединения к растущей цепи молекул мономера. Анализ литературных данных показал [80; 81; 82], что управляя интенсивностью протекания ГТФК можно направлять процесс поликонденсации в сторону линейных или циклических соединений.

В связи с тем, что уже многие годы внимание исследователей направлено на синтез высокофункциональных циклов, лестничных олигомеров и полимеров, полиэдрических силсесквиоксанов (POSS) и на такую обширную область, как область золь-гель технологии, представляло интерес исследовать ГПК органотриалкоксисиланов с позиции формирования цепи и установить какой вариант сборки из возможных является приоритетным.

В этой связи целью нашей работы является изучение химической сборки в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.

2.1 Методология эксперимента

Главным инструментом анализа и критерием формирования олигомерной цепи в нашей работе является зависимость конверсии мономера (X_M) от конверсии функциональных групп (X_f), предложенный впервые в работе [79] критерий X_M=f(X_f) учитывал только кинетический аспект, а количественный аспект в виде модифицированного уравнения Карозерса содержал ошибку. Координатное пространство X_M - X_f служит нам инструментом для оценки, как кинетических, так и термодинамических и структурных факторов. Экспериментальные данные, помещенные в эти координаты могут отражать:

1. Соотношение блочной сборки и позвенной сборки обусловленное:

o кинетическими факторами (изменение реакционной способности олигомера)

o макрокинетическими факторами (гетерофазность процесса)

2. Процессы циклизации

3. Процессы полимеризации

4. Обратимость процесса и реакции межцепного обмена.

Для получения зависимостей X_M=f(X_f) мы проводили анализ состава олигомеров образующихся в ГПК RSi(OR')₃. Соединения идентифицировались с помощью эталонных образцов MeSi(OEt)₃ и PhSi(OMe)₃, структура которых была подтверждена методом ЯМР. Идентификация олигомеров проводилась с помощью графика зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда. Расчет хроматограмм осуществлялся по площадям пиков методом нормировки с поправочными коэффициентами.

По данным ГЖХ определяли относительный мольный состав (S, мол. д.) продуктов изучаемых реакций по формуле:

,

где А - показания прибора (площадь или интенсивность пика, исправленная с учетом поправочного коэффициента).

Текущие концентрации продуктов конденсации (С_i, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С₀, соотношений материального баланса и условия нормировки (см. экспериментальную часть):

С₀-С₁=2С₂+3С₃+...+nC_n; (C_n/ C_n) = 1

Степень превращения мономера - X_m и степень превращения функциональных групп (OR или Сl) - X_f рассчитывали по известным формулам:

,

где n - степень полимеризации;

X_fpr - 'приведенная' степень превращения функциональных групп (f = OR или Сl), то есть без учета расходования функциональных групп в акте циклизации линейной молекулы;

С₀ и С_i, - начальная и конечная концентрации мономера;

С_iL и C_iD - концентрации линейных и циклических продуктов к моменту завершения реакции.

На основании этих данных с помощью программы «Состав полимера» [авторы программы: проф. Иванов П.В., доц. Одинцов К.Ю. Москва, МИТХТ. 2000] по указанным выше формулам рассчитывали конверсию по мономеру и конверсию по функциональным группам. Анализ зависимости X_M=f(X_f) (рис. 2.1) оценивают следующим образом: линия ОА отвечает линии предельной блочной сборки в поликонденсации; с точки зрения кинетики это означает, что константа скорости взаимодействия мономер + мономер значительно больше чем константа скорости взаимодействия мономер + олигомер, следовательно, мономер расходуется почти мгновенно. Этот постулат и лежит в основе уравнения Карозерса. По мере увеличения реакционной способности олигомеров, мы будем получать в координатах X_M - X_f линии постепенно приближающиеся к линии ОВ, которая характеризует другой предельный вариант - позвенную сборку макромолекулы - обычно называемый полимеризацией.

В ГПК органоалкоксисиланов не исключен процесс образования органосиланона и его дальнейшая полимеризация.

Другой причиной смещения экспериментальных линий в сторону линии ОВ является дополнительная конверсия функциональных групп в реакции циклизации.

Рис. 2.1 График зависимости конверсии мономера(X_M) от конверсии функциональных групп (X_f).

И, наконец, причиной позвенной сборки молекулы олигомера могут быть макрокинетические условия реакции и, в частности, гетерофазность процесса, обуславливающая недостаток гидролизующего агента в зоне реакции и его медленную диффузию.

2.2 Частичный гидролиз органотриалкоксисиланов

В качестве объектов исследования нами выбраны фенилтриметоксисилан и метиилтриэтоксисилан. В качестве объектов сравнения закономерностей сборки олигомерной цепи нами выбран частичный гидролиз фенилтрихлорсилана и гомофункциональная конденсация фенилсилантриола, изученные ранее на нашей кафедре. Частичный гидролиз проводили в микрореакторе идеального смешения периодического действия, снабженного отражательными ребрами и мешалкой в среде осушенного растворителя, содержащего хлористый водород. Отличительной особенностью данной работы от работ других исследователей является тот факт, что соотношение вода/органоалкоксисилан в реакционной системе соответствует заданному. Это соответствие достигается путем мгновенного ввода реагентов.

Анализ проводили методом ГЖХ с учетом поправочного коэффициента на чувствительность детектора.

Частичный гидролиз метилтриэтоксисилана и фенилтриметоксисилана проводили в среде различных органических растворителей, смешивающихся и несмешивающихся с водой. Процесс осуществляли при m - соотношении воды и мономера - в интервале от 0 до 1.

На рисунках 2.2 представлена зависимость состава продуктов гидролиза MeSi(OEt)₃, PhSi(OMe)₃ от X_f (далее диаграмма ГПК). Из рисунка видно наличие большого числа продуктов гидролиза - линейные олигомеры общей формулы:

L_n ? RO?[R'(RO)SiO]_n?R,

где n = 2 - 6

и циклические органоалкоксисилоксаны общей формулы:

D_n ? [R'(RO)SiO]_n,

где n = 3 - 4

а) b)

Рис. 2.2. a) Диаграмма ГПК MeSi(OEt)₃; b) Диаграмма ГПК PhSi(OMe)_3.

Необходимо отметить, что при данных условиях гидролиза (Т=20 єС, t=30 мин.) линейного и циклического тетрамера в продуктах гидролиза очень мало.

Рис. 2.3. Зависимость конверсии функциональных групп (X_f) от соотношения m = вода/алкоксисилан в ГПК метилтриэтоксисилана в разных растворителях.

Обращает на себя внимание тот факт (рис. 2.2), что максимальное значения конверсии функциональных групп X_f составляют 0,5-0,6, т.е. они меньше заданного значения m.

Сопоставление конверсии функциональных групп X_f и m показывает (рис. 2.3): m > X_f - это говорит о гетерофазности гидролиза, поскольку часть воды не участвует в реакции, а находится в водной вазе. Полнота гидролиза и приближение конверсии функциональных групп X_f к заданному значению m проходит медленно. На рис. 2.4. показан относительный мольный состав продуктов ГПК MeSi(OEt)₃ во времени. Большое время ГПК органотриалкоксисиланов является большим недостатком для золь-гель созревания. Поэтому таким образом изучать процесс трудно и мы ограничились только начальными стадиями t = 30 мин.

Очевидно, что количество воды в органической фазе должно зависеть от природы растворителя, что подтверждается (рис. 2.3). В одинаковых условиях наибольшая конверсия функциональных групп достигается в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и одновременно хорошо смешивающихся с водой.

Высокой конверсии функциональных групп в «гомогенизирующих» растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью соответствует и высокая конверсия мономера и быстрое образование димера и тримера. По уменьшению конверсии функциональных групп и мономера растворители можно расположить в следующем ряду: ацетонитрил ? ацетон ? диоксан, МТБЭ, этилацетат, бензол ? ТГФ. Этот ряд растворителей соответствует и «уменьшению выхода» димера и триммера (рис. 2.5). Это означает, что в этом ряду растворителей количество воды в органической фазе уменьшается.

c)

Рисунок 2.4. Изменение концентрации продуктов гидролиза MeSi(OEt)₃ в зависимости от соотношения вода/алкоксисилан в различных растворителях; а) - изменение концентрации мономера, b) - изменение концентрации димера, c) - изменение концентрации триммера.

Следовательно скорость реакций гидролиза и конденсации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и одновременно хорошо смешивающихся с водой существенно выше, чем в других растворителях.

Анализ наших результатов экспериментов в координатах X_m-X_f показывает, что ГПК МТЭС во всех семи растворителях идет одинаково и объединяется практически в одну зависимость в пределах погрешности эксперимента (рис. 2.5).

Рисунок 2.5. Зависимость конверсии мономера (X_M) от конверсии функциональных групп (X_f) для ГПК MeSi(OEt)₃ в различных растворителях.

Для сравнения на рисунке 2.6. приведены данные гомоконденсации фенилсилантриола и частичного гидролиза фенилтрихлорсилана [78]. Таким образом, сравниваются четыре системы:

1. ГМФК PhSi(OH)₃ - нет стадии гидролиза

2. ЧГ MeSi(OEt)₃ - есть стадия гидролиза

3. ЧГ PhSi(OMe)₃ - есть стадия гидролиза

4. ЧГ PhSiCl₃ - есть стадия гидролиза

Из зависимости X_m от X_f (рис.2.6) для ГПК MeSi(OEt)3 PhSi(OMe)3 видно, что природа заместителя у атома кремния мало влияет на характер химической сборки молекул полисилоксана.

Рисунок 2.6. Зависимость конверсии мономера (X_m) от конверсии функциональных групп (X_f) для ГПК MeSi(OEt)₃, Me(OEt)₂SiOSi(OEt)₂Me, PhSi(OMe)₃, PhSiCl₃ и ГМФК PhSi(OH)₃.

Интересное поведение проявляет гидролиз диметилтетраэтоксидисилоксана, который оказывается слева от линии блочной сборки, что указывает на распад димера, а следовательно увеличение функциональных групп. Такая зависимость характеризует обратимость процесса и межцепной обмен.

В четвертой системе, очевидно, k_H >> k_C из-за большей активности ФТХС в сравнении с МТЭС. Во второй и третьей системах гидролиз и поликонденсация, вероятно, протекают с сопоставимыми скоростями, т.е. одновременно. На рисунке 2.6 можно видеть, что в ГПК органоалкоксисиланов доля позвенной сборки меньше, чем в ГПК органохлорсиланов. Тем не менее, ее вклад в образование полиорганосилоксана заметный. Причиной является гетерофазный характер процесса, обуславливаемый недостаток гидролизующего агента в зоне реакции.

Математическое моделирование, с использованием программы «Поликонденсация», показывает, что увеличение k_H по сравнению с k_C почти не сказывается на зависимостях X_M - X_f. Установлено, что изменение в соотношении скоростей гомо- и гетероконденсации является важным фактором химической сборки. Увеличении вклада реакции ГТФК в общий процесс конденсации приводит к увеличению доли позвенной сборки и разветвлению. Причиной позвенной сборки являются не кинетические, а макрокинетические факторы, а именно недостаток гидролизующего агента в реакционной фазе. Знание факторов химической сборки и способов управления ею позволит направлять процесс ГПК органотриалкоксисиланов либо в сторону полимеров упорядоченной структуры (лестничной) либо в сторону высокоразветвленых продуктов.

3. Экспериментальная часть

3.1 Техника эксперимента

Основными объектами эксперимента являются: PhSi(OMe)₃, MeSi(OEt)₃ и продукты их частичного гидролиза: EtO(MeSi(OEt)O)_nEt или MeO(PhSi(OMe)O)_n-1Ph, обозначаемые далее как L_n, а также органоциклосилоксаны - D_n ? [Me(OEt)Si]_n или [Ph(OMe)Si]_n.

В работе использовались перегнанные метилтриэтоксисилан и фенилтриметоксисилан. Чистота была определена при помощи хроматографического анализа и составляла 98% и 96% соответственно.

Таблица 3.1. Физические свойства исходных реагентов.

В работе были использованы следующие растворители: ацетон, ацетонитрил, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), бензол, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилацетат.

Таблица 3.2. Физические свойства растворителей.

Чистота растворителей контролировалась при помощи хроматографического анализа.

В работе использовалась дистиллированная вода pH = 6.5-6.7

3.2 Контроль состава продуктов ГПК органоалкоксисиланов

Одной из трудностей изучения начальных стадий ГПК органоалкоксисиланов, как и начальных стадий любого процесса образования полимеров, является анализ состава продуктов. Для анализа продуктов ГПК органоалкоксисиланов использовалась газожидкостная хроматография - ГЖХ.

Хроматографический анализ проводили на приборе «Кристалл 2000М», снабженным детектором по теплопроводности, на капиллярной колонке длинной 10 м, газ-носитель - азот.

Соединения идентифицировались с помощью эталонных образцов PhSi(OMe)₃ и MeSi(OEt)₃ Идентификация продуктов конденсации проводилась с помощью графика зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда (рис.). Расчет хроматограмм осуществлялся по площадям пиков методом нормировки с поправочными коэффициентами.

Рис. График зависимости времен удерживания от номера члена гомологического ряда.

По данным ГЖХ определяли относительный мольный состав (S, мол. д.) продуктов изучаемых реакций по обычной формуле:

,

где А - показания прибора (площадь или интенсивность пика, исправленная с учетом поправочного коэффициента).

Текущие концентрации продуктов конденсации (С_i, моль/л) рассчитывали исходя из начальной концентрации мономера С₀, соотношений материального баланса и условия нормировки (см. экспериментальную часть):

С₀ - С₁=2С₂+3С₃+...+nC_n; (C_n/ C_n) = 1

Степень превращения мономера - X_m, степень полимеризации - n и степень превращения функциональных групп (OR) рассчитывали по известным формулам:

,

где X_m - степень превращения мономера;

X_f - степень превращения функциональных групп (OR);

X_fpr 'приведенная' степень превращения функциональных групп (f = OR или Сl), то есть без учета расходования функциональных групп в акте циклизации линейной молекулы;

С₀ и С₁, - начальная и конечная концентрации мономера;

С_iL и C_iD - концентрации линейных и циклических продуктов к моменту завершения реакции.

3.3 Частичный гидролиз PhSi(OMe)₃ и MeSi(OEt)₃

Частичный гидролиз PhSi(OMe)₃ и MeSi(OEt) проводили в периодическом микрореакторе смешения (ПРС, объем 10 мл.) с отражательными ребрами и снабженного мешалкой, показанном на рисунке 3.1.

Рис. 3.1. Микрореактор для проведения частичного гидролиза.

В микрореактор загружали расчетное количество алкоксисилана и растворителя. Включали мешалку и перемешивали в течение 1 минуты. Затем шприцом мгновенно вводили расчетное количество кислой воды (0.1 н HCl), перемешивали в течении 30 минут. Мгновенный ввод обеспечивал заданное соотношение вода/RSi(OR')₃. Реакционную массу анализировали методом ГЖХ для определения относительного состава продуктов гидролиза.

77

Таблица 3.3. Данные загрузок ЧГ MeSi(OEt)₃

Таблица 3.5. Данные загрузок ЧГ PhSi(OMe)₃

3.4 Получение EtO[MeSi(OEt)O]₂Et

Процесс проводили в двугорлой колбе оснащенной мешалкой. В нее загружали расчетное количество MeSi(OEt)₃ и ацетонитрила. Включали мешалку и перемешивали в течение 1 минуты. Затем шприцом мгновенно вводили расчетное количество кислой воды (0.1 н HCl), перемешивали в течении 30 минут. Мгновенный ввод обеспечивал заданное соотношение H₂O/MeSi(OEt)₃ равное 0,6. По окончанию времени синтеза, добавляли рассчитанное количество эпихлоргидрина в качестве акцептора соляной кислоты и перемешивали смесь в течении 10 мин. Полученную реакционную массу анализировали методом ГЖХ для определения относительного состава продуктов гидролиза. Далее отгоняли растворитель с помощью роторного испарителя. Оставшийся гидролизат перегоняли на перегонной установке. Не прореагировавший MeSi(OEt)3 перегоняли при 70 ⁰С, а диметилтетраэтоксидисилоксан при 120 ⁰С. Чистота EtO[MeSi(OEt)O]₂Et была определена при помощи хроматографического анализа и составляла 90%.

3.5 Частичный гидролиз EtO[MeSi(OEt)O]₂Et

Частичный гидролиз EtO[MeSi(OEt)O]₂Et проводили в периодическом микрореакторе смешения (ПРС, объем 10 мл.) с отражательными ребрами и снабженного мешалкой, показанном на рисунке 3.1.

В микрореактор загружали расчетное количество диметилтетраэтоксидисилоксана и растворителя. Включали мешалку и перемешивали в течение 1 минуты. Затем шприцом мгновенно вводили расчетное количество кислой воды (0.1 н HCl), перемешивали в течении 30 минут. Реакционную массу анализировали методом ГЖХ для определения относительного состава продуктов гидролиза.

Таблица 3.4. Данные загрузок ЧГ (EtO)₂MeSiOSiMe(OEt)₂

Выводы

1. Изучена химическая сборка олигоорганосилоксанов в процессе гидролитической поликонденсации органотриалкоксисиланов.

2. Определен состав олигомеров начальных стадий гидролитической поликонденсации R'Si(OR)₃ в различных растворителях.

3. Установлен ряд гомогенизирующей способности растворителей в гетерофазном процессе ГПК метилтриэтоксисилана. Установлено, что сборка полимерной цепи в области используемых концентраций не зависит от природы растворителя.

4. Проведено сопоставление четырех поликонденсационных систем: ГМФК фенилсилантриола, ГПК метилтриэтоксисилана, ГПК фенилтрихлорсилана, ГПК фенилтриметоксисилана. Показано, что природа мономера оказывает влияние на сборку полимерной цепи, обуславливая различный недостаток воды в зоне реакции.

5. Установлено, что в ГПК алкоксисиланов вклад ГТФК в образование органосилоксанов является существенным, но меньшим, чем в ГПК органохлорсиланов.

Список литературы

1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии // М., «Наука». 1968, 699 с.

2. Cogan H.D., Setterstrom C.A. Liquid Phase Miscibility in the Water-Ethanol-TEOS System // Chem. and Eng. News. 1946, 24, p. 2499

3. Avnir D., Kaufman V.R. Alcohol is an unnesessary additive in the silicon alkoxide sol-gel process // J. Non - Crystalline Solids. 1987, 192, pp. 180-182

4. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-Gel Transition in Simple Silicates // J. Non-Crystalline Solids. 1982, 48, pp. 47-64

5. Stober W., Fink A., Bohn E. J. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Colloid and Interface Sci. 1968, 26, pp. 62-69.

6. Assink R.A., Kay B.D. Spinnability of silica sols // J. Non-Crystalline Solids, 1988, 99, p. 359

7. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения // М., «ХимЛит», 1955, 166 с.

8. Anderson R., Arkles B., Larson C.L. Petrarch systems silanes and silicones // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 2707-2209.

9. Klemperer W.G., Mainz V.V., Miliar D.M. Better Ceramics Through Chemistry II // Mat. Res. Soc., Pittsburgh. 1986, p.3

10. Klemperer W.G., Mainz V.V., Miliar D.M. Better Ceramics Through Chemistry II // Mat. Res. Soc., Pittsburgh. 1986, p.15

11. McNeill K.J., DiCaprio J.A., Walsh D.A., Pratt. R.F. Kinetics and Mechanism of Hydrolysis of a Silicate Triester, Tris(2- methoxyethoxy)phenylsilane // J.Am. Chem. Soc. 1980, 102, p.1859

12. Хаскин Л.Г. // Докл. АН СССР. 1952, 85, c.129.

13. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь // Новосибирск: Наука, 1976.

14. Keefer K.D. Silicon Based Polymer Science: A Comprehensive Resource // Better Ceramics Through Chemistry II., 1984, pp.15 - 24.

15. Pohl E.R., Osterhpltz F.D. Molecular Characterization of Composite Interfaces // Plenum, New York. 1985, p.157

16. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of ethyl silicate // J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, pp. 5705-5712

17. Pope E.J.A., Mackenzie J.D. Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Crystalline Solids. 1986, 87, p. 185

18. Corriu R.J.P., Young J.C. The Chemistry of Organic Silicon Compounds // Wiley, New York. 1989, pp. 1241-1288

19. Андрианов К.А. Металлорганические полимеры // Журн. общ. химии 1938. Т.8. С.1255.

20. Corriu R.J.P., LeClercq D., Vioux A., Pauthe M., Phalippou J. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics // Wiley, New York. 1988, pp. 113-126

21. Coltrain B.K., Melpolder S.M., Salva J.M. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites // Wiley, New York. 1989

22. Schmidt H., Kaiser A., Rudolph M., Lentz A. Science of Ceramic Chemical Processing // Wiley, New York. 1986, pp. 87-93

23. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Assink R.A., Kay B.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates II // J. Non-Crystalline Solids. 1984, 63, pp. 45-59

24. Brinker C.J. Hydrolysis and Condensation of Silicates: Effects on Structure // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 100, pp. 30-51

25. Schmidt H., Scholze H., Kaiser A. Principles of Hydrolysis and Condensation Reaction of Alkoxysilanes // J. Non- Crystalline Solids. 1984, 63, pp. 1-11

26. Aelion R., Loebel A., Eirich F. Hydrolysis of Ethyl Silicate// Recueil Travaux Chimigues. 1950, 69, pp. 61-75

27. Pouxviel J.C., Boilet J.P., Beloeil J.C., Lallemand J.Y. NMR study of the sol-gel polymerization // J. Non- Crystalline Solids. 1987, 89, p. 345

28. Klein L.C. Sol-gel optics: processing and applications// Ann. Rev. Mater. Sci. 1985, 15, pp. 227 - 248.

29. Hench L.L., Orcel G., Nogues J.L. Transparent silica gel monoliths // Better Ceramics Through Chemistry II. 1986, p. 35

30. Morrison R.T., Boyd R.N. Organic Chemistry // Allyn and Bacon, Boston. 1966

31. Sommer L.H., Frye G.F. Stereochemistry of Substitution at Silicon. Reactions of the Silicon-Oxygen Bond with Inversion and Retention of Configuration // J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, p. 3796

32. Sommer L.H., Frye G.F., Musiof M.C., Parker G.A., Rodewald P.G., Michael K.W., Okaya Y., Pepinski P. Stereochemistry of Substitution to Asymmetric Silicon // J. Am. Chem. Soc. 1961, 8, p. 2210

33. Sommer L.H., Parker G.A., Lloyd N.C., Frye C.L., Michael K.W. Stereochemistry of Substitution to Asymmetric Silicon // J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, pp. 857-860

34. Uhimann D.R., Zelinski B.J., Wnek G.E. Better Ceramics Through Chemistry II // North-Holland, New York. 1984, pp. 59-70

35. Timms R.E. Kinetics of the Sol-Gel Transition// J. Chem. Soc. 1971, A, pp. 1969-1964

36. Iler R.K. The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry of Silica. 1979

37. Bradley D.C. Metal alkoxides// Academic Press,1978, p. 441.

38. Engelhardt V.G., Altenburg W., Hoebbel D., Wieker W.Z. // Anorg. Alig. Chem. 1977, 418, p. 43

39. Assink R.A., Kay B.D. Sol-gel kinetics I. Functional group kinetics // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 99, p.359.

40. Lasocki Z., Chrzczonowicz S. Rate of polycondensation of dimethylsilandiol // Bull. Acad. Polon. Ser. Sci. Chem. 1961. V. 9. № 9. P. 589-590

41. Swain C.G., Esteve R.M., Jones R.H. The copolymerization of cyclic siloxanes // J. Am. Chem. Soc. 1949, 11, p. 965.

42. Artaki I., Sinha S., Irwin A.D., Jones J. NMR and Raman study of the hydrolysis reaction in sol-gel processes // J. of Non-Crystalline Solids. 1985, 72, pp. 391-402.

43. Okkerse C. Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts // Academic Press. 1970.

44. Grubbs W.T. A Rate Study of the Silanol Condensation Reaction at 25° in Alcoholic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, p. 3408.

45. Davis L.P., Burggraf L.W. Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics // Wiley, New York. 1988, pp. 367-378.

46. Grubb W.T., Osthoff R. A Rate Study of Silanol Condensation Reaction at 25o in Alcoholic Solvents // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 76. P. 3408-3414.; Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C.J. Properties of Silicon-Hydroxyl Bond in Trialkylsilanols // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 2282-2284.

47. Lasocki Z. Substitution at silicon atom in organosilicon compounds III. Steric and polar effects of alkyl groups in the condensation of silandiols // Bull. Acad. Polon. 1964. V. 12. № 4. P. 227-233.

48. Rutz W., Lange D., Kelling H. Kondensation von Trimethylsilanol // Z. Annorg. Allg. Chem. 1985. № 528. P. 98-106.

49. Chrzczonowicz S., Lasocki Z. Equlibria and rates of polycondensation of dimethylsilandiol in methanol // Bull. Acad. Polon. 1961. V. 9. № 9. P. 591-593.

50. Lasocki Z. Substitution at silicon atom in organosilicon compounds. I. Rates of condensation of straight-chain alkyl substituted silandiols // Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Sci. Chim. 1963. V. 11. № 11. P. 637-643.

51. Lasocki Z. Substitution at silicon atom in organosilicon compounds. II. Rates of condensation of branched-chain alkyl substituted silandiols // Bull. Acad. Polon. 1964. V. 12. № 4. P. 223-226..

52. Chrzczonowicz S., Lasocki Z. Kinetics of Condensation of (halogenomethyl) methylsilandiols in Dioxane, in acidic Media // Bull. Acad. Polon. 1962. V. 10. № 4. P. 161-163.

53. Lasocki Z., Michalska Z. Substitution at a silicon atom in organosilicon compounds. V. Medium effects in HCl-catalyzed condensation of diethylsilane-diol in dioxane // Bull. Acad. Polon. 1965. V. 13. № 4. P. 261-266.

54. Dejak B., Lasocki Z., Mogilnici W. Rates of condensation of some diorganosilandiols in methanol with potassium hydroxide as catalist // Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Chim. 1969. V. 17. № 1. P. 7-12.

55. Мартякова Н.И., Долгоплоск С.Б., Каган Е.Г., Милешкевич В.П. Кинетика конденсации силанолов в толуольном растворе // Высокомолекулярн. соединения. Сер. Б. 1971. Т. 13. С. 579-583.

56. Kay B.D., Assink R.A. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 104, p.112.

57. Долгоплоск С.Б., Каган Е.Г., Аханова Л.Д., Клебанский А.Л., Мартякова Н.И., Папер Е.Ш. Конденсация силан- и силоксандиолов под влиянием неуравновешивающих катализаторов // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12А. С. 2238-2241.

58. Bilda S., Lange D., Popowski E., Kelling H. Der sauer katalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser // Z. Annorg. Allg. Chem. 1987. № 550. P. 186-191.

59. Lasocki Z. Substitution at a silicon atom in organosilicon compounds. Condensation of diethylsilanediol in dioxane // Bull. Acad. Polon. 1967. V. 14. № 4. P. 819-823.

60. Долгоплоск С.Б., Мартякова Н.И., Каган Е.Г., Костинян Т.С., Петрухно Л.А. Конденсация силоксандиолов под влиянием органических солей двух- и четырехвалентного олова // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. С. 298-303.

61. Милешкевич В.П., Новикова Н.Ф. Индукционные и стерические эффекты заместителей в химии кремнийорганических соединений // Успехи химии. 1981. Т. 50. С. 95-110.

62. Chojnowski J., Chrzczonowicsh S. Polar effects of substitution in base-catalysed polycondensation of silandiols // Bull. Acad. Polon. 1966. V. 14. № 1. P. 17-22.

63. Соммер Л. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. - М.: Мир, 1966. 96 с.

64. Bilda S., Rohr G., Lange D., Popowski E., Kelling H. Der basenkatalysierte Kondensation von Organodimethylsilanolen in Dioxan/Wasser // Z. Annorg. Allg. Chem. 1988. № 564. P. 155

65. Дроздов В.А., Крешков А.П., Князев В.Н. Изучение относительной кислотности некоторых классов кремнийорганических соединений в неводных средах // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. С. 881-887.

66. Artaki I., Zerda T.W., Jonas J. Study of polimerization processes in acid and base catalyzed silica sol-gels // J. Non-Crystalline Solids. 1986, 81, p.381.

67. Rutz W., Lange D., Kelling H., Popowski E. Der sauer katalysierte Kondensation von Dimethylsilandiol und Siloxandiolen in Toluen/Wasser // Z. Annorg. Allg. Chem. 1986. № 536. P. 197-208.

68. Klempeper W.G., Ramamurthi S.D. Better Ceramics Through Chemistry III // Mat. Res. Soc., Pittsburgh. 1988, pp. 1-14.

69. Klempeper W.G., Mainz V.V., Ramamurthi S.D., Rosenberg F.S. Caracterization of the effect of formamide additive on the silica sol-gel-glass forming process by 'H NMR // Better Ceramics Through Chemistry III. 1988, pp. 15-24.

70. Greber R., Resse E., Toole S. Preparation of triorganosilanole // J. Makromol. Chem. 1962. V. 52. P. 87-90.

71. Воронков М.Г., Жагата Л.А. Гидролиз линейных и циклических полиметилсилоксанов // Журн. общ. химии. 1968. Т. 38. С. 2327-2330.

72. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей. - Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 48 с.

73. Gilman H., Benedict H.N., Hartzfeld H. J. The hydrolysis of organosiloxanes // J. Org. Chem. 1954. V. 19. P. 419-422.

74. Alah A.G., O'Brien H.D., Lui G.Y. The hydrolysis of hexaorganosiloxanes // J. Am. Chem Soc. 1969. V. 91. P. 701-705.

75. Assink R.A., Kay B.D. Sol-gel kinetics: Si NMR and a statistical reaction model // J. Non-Crystalline Solids. 1988, 107, pp. 35-40.

76. Assink R.A., Kay B.D. Better Ceramics Through Chemistry // North-Holland, New York. 1984, 107, p. 35-40.

77. Иванов П.В. Особенности поликонденсации органосиланолов // Вестник МИТХТ. 2011, Т. 6, №3

78. Иванов П.В. Дис. док. хим. наук, Академия тонкой химической технологии. Москва, 1998, 317 с.

79. Соколов Л.Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации // М.: Химия, 1979. 264 с.

80. П.В. Иванов, В.А. Погодин. 10 Всерос. конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применения», ИНЭОС РАН-МИТХТ. 2005, 2С21.