Изучение закономерностей химического восстановления Ni(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

/

3

/

1

Белорусский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Курсовая работа

Изучение закономерностей химического восстановления Ni(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах

Студента 4 курса

14 группы Саковича И.В.

Руководитель:

доцент кафедры неорг. химии,

к.х.н., доцент Врублевская О.Н.

Минск, 2013

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный отбор

1.1 Химическое никелирование

1.1.1 Гипофосфитные растворы никелирования

1.1.2. Свойства покрытий Ni-P

1.1.3 Никелирование из растворов, содержащих гидразин

1.1.4 Борогидридные растворы никелирования

1.1.5 Аминобораны

1.2. Химическое палладирование

1.2.1 Гипофосфитные растворы палладирования

1.2.2 Гидразиновые растворы палладирования

1.2.3 Борогидридные растворы палладирования

1.3 Осаждение сплава Ni - Pd из органических электролитов

1.3.1 Органические электролиты для осаждения сплава Pd-Ni

1.3.2 Этилендиаминовые растворы

Глава 2. Практическая часть

2.1 Приготовление электролитов для химического никелирования

2.2 Приготовление электролитов для химического палладирования

2.3 Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий

2.4. Методы исследования

2.4.1 Гравиметрический анализ

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

2.4.3 Изучение морфологии поверхности

2.5 Техника безопасности

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Результаты химического никелирования

3.2 Результаты химического палладирования

Заключение

Список литературы

гипофосфитный раствор соль никель электролит

Введение

Палладий-никелевые сплавы характеризуются высокой коррозионной устойчивостью, способностью к пайке, износостойкостью и твердостью, малым переходным сопротивлением. Благодаря этим свойствам палладий-никелевые покрытия наносят на электрические контакты вместо золота, используют в качестве подслоя для тонких пленок золота, в качестве диффузионного барьера, необходимого при сборке плат электронных и оптоэлектронных приборов. Палладий-никелевый сплав может быть получен химическим осаждением из растворов или путем электрохимического осаждения в режимах постоянного или импульсного тока. Следует отметить, что электрохимические ванны являются более стабильными по сравнению с химическими. Электролиты для электрохимического и химического осаждения покрытий из сплава Pd-Ni имеют весьма сходные составы. Стандартные электродные потенциалы E⁰_Pd2+/Pd = 0,98 В и E⁰_Ni2+/Ni = -0,23 В сильно различаются, следовательно для обеспечения сплавообразования требуется создание условий обеспечивающих сближение электродных потенциалов, например, путем введения лигандов, обеспечивающих формирование комплексов палладия(II) более прочных, чем комплексов никеля(II). В качестве лигандов используют аммиак, этилендиамин, этилендиаминтетраацетат. В электролитах для химического осаждения сплава Pd-Ni в качестве восстановителей применяют гипофосфит натрия, гидразин, борогидрид натрия.

В литературе имеется большое количество рецептур электролитов для химического осаждения сплава Pd-Ni. Наиболее изученными электролитами являются аммиачные и этилендиаминовые, известно, что их устойчивость понижается с уменьшением рН, и именно от рН зависит соотношение элементов в сплаве. С ростом рН увеличивается концентрация палладия в сплаве. Наименее изученными электролитами являются аммиачно-пирофосфатные электролиты. Ранее проведенные в НИИ ФХП БГУ исследования показали, что такие электролиты характеризуются высокой стабильностью и высокой скоростью формирования сплава. Однако нет данных характеризующих влияние рН, соотношения солей никеля(II) и палладия(II) в электролите, рабочей температуры электролита на процесс совместного восстановления Pd(II) и Ni(II). Наличие таких данных позволило бы направленно подходить к получению сплава строго определенного состава.

Цель курсовой работы заключалась в изучении закономерностей раздельного восстановления Ni(II) и Pd(II) в аммиачно-пирофосфатных электролитах.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Химическое никелирование

Известен широкий спектр электролитов химического никелирования, в которых использую хлориды, сульфаты, ацетаты и др. соли никеля, а в качестве восстановителей гипофосфиты, борогидриды, гидразин и его производные.

Использование в качестве восстановителя: гипофосфит-ионов приводит к соосаждению в покрытия фосфора, использование борогидридов - к соосаждению в покрытие бора. Только в случае гидразинсодержащих электролитов формируются никелевые покрытия [1].

1.1.1 Гипофосфитные растворы никелирования

При использовании в качестве восстановителя гипофосфит-ионов в электролитах никелирования возможно осуществление следующих реакции:

Ni²⁺ + 2H₂PO₂^- + 2H₂O > Ni + 2H₂PO₃^- + H₂ +2H⁺ (pH < 6) (1.1)

Ni²⁺ + 2H₂PO₂^- + 2H₂O > Ni + 2HPO₃^2- + H₂ +2H⁺ (pH > 6) (1.2)

В сильнощелочных растворах осуществляется следующая реакция:

Ni²⁺ + H₂PO₂^- + 3OН^- > Ni + HPO₃^2- + H₂О (1.3)

Гипофосфит диспропорционирует с образованием фосфора, включающегося в никелевое покрытие, и фосфитов:

4H₂PO₂^- + 2Н⁺ > 2P + 2H₂PO₃^- + Н₂ + 2H₂О (1.4)

8H₂PO₂^- + 2Н⁺ + 2H₂O > 2P + 6H₂PO₃^- + 5Н₂ (1.5)

В сильнощелочных растворах осуществляется реакция:

3H₂PO₂^- > 2P + HPO₃^2- + 2H₂О + ОН^- (1.6)

На практике применяют два типа растворов химического никелирования -- кислые (рН = 4 ч 7) и щелочные рН = (8 ч 11). В кислой среде никелирование может протекать из раствора, содержащего лишь Ni(II) и гипофосфит. Однако для стабилизации процесса используют буферные добавки, например, ацетаты, цитраты, гликоляты и др.

Так как ионы никеля (II) могут образовать с продуктом реакции -- фосфитом -- малорастворимый при рН > 4 фосфит никеля, взвесь которого ухудшает покрытие и усложняет процесс, то в растворы никелирования вводят лиганды, с которыми ионы никеля (II) образуют достаточно прочные комплексы, оставаясь в растворе и при больших рН и концентрациях фосфита. Это особенно важно при многократном использовании раствора с его корректированием, когда фосфит в растворе накапливается. В качестве лигандов ионов никеля (II) в кислых растворах рекомендовано применяют кислоты (или их соли): молочную, аминоуксусную (глицин), лимонную, гликолевую.

В щелочных растворах рН = (8 ч 11) никелирования необходимым компонентом является лиганд для связывания ионов никеля, предотвращающий выпадение его гидроксида и фосфита. Часто в качестве источника лигандов применяют смесь цитрата, соли аммония и аммиак. Известны также растворы с сульфаматом, пирофосфатом, этилендиамином.

Растворы химического никелирования, содержащие гипофосфит, сравнительно стабильны и при правильно подобранной технологии могут работать долго без восстановления никеля в объёме раствора. Однако при длительном использовании растворов для обеспечения надёжной их работы часто вводят стабилизирующие добавки. Наиболее известными стабилизаторами для растворов являются соединения свинца (II) (1 - 5 мг/л) (PbS, PbCrO₄). Кроме того, в качестве стабилизаторов используют MoO₃, соли мышьяка, сурьмы, висмута, олова, различные тиосоединения, цианиды, нитросоединения, малеиновый ангидрид, кислород, нитрит и др.

Примеры растворов приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 -- Составы растворов химического никелирования

Все приведенные в таблице растворы предназначены для работы при температурах 60 ч 90 °С. Они используются для никелирования пластмасс, кварца и керамики. Для никелирования при комнатной температуре пригоден раствор №9, содержащий 23 мл/л 28% раствора NH₃•H₂O (рН=10), скорость никелирования -- 2,5 мкм/ч при 25 °С.

Известны щелочные растворы (таблица 1.2) для никелирования при температурах, близких к комнатной, основанные на использовании аммиака в качестве лиганда. Никелирование при невысоких температурах можно проводить и из щелочных цитратно-аммиачных растворов (раствор №4).

Таблица 1.2 -- Составы рекомендуемых растворов

В аммиачных электролитах скорость никелирования достигает максимума при рН 8 ч 8,5 (рисунок 1.1). Снижение скорости восстановления никеля (II) связано с затруднением восстановления комплексов Ni(NH₃)_n²⁺, а также с тормозящим воздействием NH₃ на окисление гипофосфита.

Рисунок 1.1 -- Зависимость средней скорости осаждения покрытии от рН аммиачного раствора никелирования. Продолжительность опыта: 1- 30 мин, 2 - 1 ч, 3 - 6 ч; температура, °С: 1 - 20, 2,3 - 30.

Скорость никелирования из раствора №4 при 30 °С равна 3 мкм/ч, а при 50 °С -- 11 мкм/ч.

Указывается [2], что анионы неорганических соединений (хлорид, сульфат) при концентрациях 0,1ч0,3 моль/л тормозят восстановление никеля [1].

1.1.2 Свойства покрытий Ni-P

Никелевые покрытия, полученные при восстановлении гипофосфит-ионами, всегда содержат фосфор. Количество фосфора в покрытии зависит от многих факторов, в том числе от рН растворов. Покрытия, полученные из кислых растворов, обычно содержат 6 ч 15 масс. % Р, из щелочных -- 3 ч 7 масс. %. Фосфор в покрытиях распределён неравномерно -- этим объясняется часто наблюдаемая слоистость покрытий.

Свежеосаждённые покрытия представляют собой перенасыщенный твёрдый раствор фосфора в никеле; при содержании фосфора до 7% покрытия являются кристаллическими, при большем содержании Р структура формируется либо аморфная, либо кристаллическая с высокой степенью дефектности решётки. При обработке покрытий выше 200 °С образуется устойчивый фосфид Ni₃P. Плотность покрытий несколько ниже, чем чистого Ni и равна 7,9 ч 8,25 г/см³.

Покрытия отличаются высокой твёрдостью -- (5 ч 6)•10⁹ Па (по Виккерсу), что соответствует очень твёрдым электрохимическим покрытиям Ni или покрытиям мягкого хрома. При термообработке (400 °С) твёрдость увеличивается и достигает максимального значения: (9 ч 10)•10⁹ Па.

Модуль упругости покрытия при 400 °С -- 1,9•10¹¹ Па. Прочность на растяжение составляет (4 ч 8)·10⁸ Па.

Пластичность химически осаждённого никеля невелика; относительное удлинение при разрыве покрытия в интервале 1ч 6%.

Коэффициент термического расширения равен (13 ч 14,5)•10^-6 °С^-1. Покрытия в зависимости от условий получения могут иметь различные значения остаточных внутренних напряжений.

Электропроводность химически осаждённых никелевых покрытий значительно меньше, чем чистого никеля. Удельное объёмное сопротивление покрытий Ni - P равно (3 ч 6)·10^-7 Ом•м (для чистого никеля -- 6,9•10^-8 Ом•м). Это различие объясняется присутствием фосфора. Большое влияние оказывают другие факторы, которые могут изменять структуру покрытия, -- состав раствора, температура восстановления.

Тонкие никелевые покрытия имеют значительно более высокое удельное сопротивление (таблица 1.3).

Таблица 1.3 -- Электрическое сопротивление покрытий Ni - P на стекле, полученных из кислых растворов

Термообработка уменьшает электрическое сопротивление покрытий, особенно при малой их толщине.

Обычно считают, что химически осаждённые покрытия Ni - P более устойчивы к коррозии, чем стандартные гальванические покрытия Ni. Это объясняется их меньшей пористостью и присутствием фосфора. Однако имеются данные, что покрытия с 4,5 % Р, полученные из щелочного раствора, корродируют значительно быстрее, чем гальванические покрытия, что вызывает шелушение покрытия на металлизированных пластмассах [1].

1.1.3 Никелирование из растворов, содержащих гидразин

Реакция, происходящая при восстановлении никеля (II) гидразином следующая:

2Ni²⁺ + N₂H₄ + 4OH^- = 2Ni + N₂ +4H₂O (1.7)

Получение покрытий никеля из растворов, содержащих гидразин, впервые подробно описал Леви. Он получил тонкие никелевые плёнки (10 ч 500 нм) в щелочных растворов, содержащих в качестве лиганда ионы тартрата, малоната, цитрата (таблица 1.4).

Таблица 1.4 -- Составы растворов никелирования с гидразином

^*Рассчитано по скорости за 1 мин.

Восстановление никеля с заметной скоростью начинается при температурах выше 60 °С.

Из раствора № 2 можно получить толстые покрытия - до 70 мкм - в случае одноразового использования раствора. Значительное ускорение никелирования достигается при температурах выше 100 °С; процесс проводят в автоклаве. Покрытия, полученные при восстановлении никеля гидразином, на 97 ч 99% состоят из никеля. Их электропроводность, магнитные свойства близки к свойствам чистого никеля, поэтому эти покрытия могут найти функциональное применение; известно их использование для металлизации кристаллов Al₂O₃, SiO₂, углеродных волокон. Отмечается, что некоторые физические свойства покрытий не столь широки, как слоёв Ni - P; например, они хрупки, имеют высокие внутренние напряжения, их коррозионная стойкость невысока [1].

1.1.4 Борогидридные растворы никелирования

Плёнки сплава никель-бор широко применяются в различных областях техники -- приборостроении, радиотехнике и микроэлектронике, точном машиностроении, так как обладают уникальным сочетанием физико-химических и коррозионно-химических свойств. Для их получения используют методы химического и электрохимического осаждения; поставщиками бора служат такие борсодержащие соединения, как диметиламин- и триметиламинборан, борогидрид натрия и др. Развитие химии органических соединений бора и бороводородов позволяет расширить круг возможных источников бора [3].

Борогидрид при повышенной температуре легко восстанавливает Ni(II) до металла. Способы никелирования с использованием борогидрида и его производных, например, Нибодур, по технологическим показателям и свойствам получаемых покрытий могут конкурировать с никелированием при помощи гипофосфита. В настоящее время их применяют на практике для никелирования, как металлов, так и диэлектриков, особенно керамики, стекла. Для металлизации пластмасс больше подходят варианты процессов с применением в качестве некоторых органических производных борогидрида, например, аминоборанов, при помощи которых никелирование можно проводить и при более низких температурах (30 ч 60 °С).

Реакции, протекающие во время образования Ni-B покрытия, отображаются схемой, которая согласуется со стехиометрией процесса и с данными опытов с дейтерием:

BH₄^- + 4H₂O = B(OH)₄^- + 4H⁺ + 2H₂ +4e (1.8)

2Ni²⁺ + 4e = 2Ni (1.9)

2BH₄^- + 2H⁺ > 2BH₃ + 2H₂ > 2B + 5H₂ (1.10)

2H₂O + 2e > H₂ + 2OH^- (1.11)

Сложением уравнений (1.8) и (1.9) получаем суммарное уравнение восстановления никеля:

BH₄^- + 4H₂O + 2Ni²⁺ = B(OH)₄^- + 4H⁺ + 2H₂ + 2Ni (1.12)

а сложением уравнений (1.8) и (1.11) -- реакцию гидролиза BH₄^-:

BH₄^- + 4H₂O = B(OH)₄^- + 4H₂ (1.13)

Металлический никель катализирует реакцию (1.13), поэтому в ходе никелирования часть борогидрида неизбежно разлагается и лишь 20 ч 30% его реагирует по реакции (1.12), восстанавливая никель. Использование борогидрида можно повысить добавлением стабилизаторов, которые в данном случае замедляют каталитическое разложение борогидрида по реакции (1.13) и уменьшают возможность восстановления никеля в объёме раствора. Составы борогидридных растворов никелирования приведены в таблицах 1.5, 1.6.

Таблица 1.5 -- Составы борогидридных растворов никелирования

Наиболее известный раствор (раствор №1) процесса Нибодур содержит (таблица 1.6).

Таблица 1.6 -- Составы раствора процесса Нибодур

Вместо этилендиамина можно применять другие амины или тартраты.

В качестве стабилизаторов применяют соединения серы (II) или некоторых металлов. В патентах создателей процесса Нибодур названо около 30 серусодержащих органических стабилизаторов: алифатические кислоты, спирты, их производные, ароматические кислоты, ацетиленовые соединения, ароматические сульфиды, тиофены, тиазолы, дитиогликолевая кислота.

Использование борогидрида в ванных типа Нибодур повышают до 30 ч 40% добавки (от миллиграммов до сотен миллиграмм) соединений Tl, Sn, As, Sb, Pb, Se,Te, Cd и др. В ряде патентов предложена добавка PdCl₂ (10 ч 40 мг/л), иногда в сочетании с добавкой дитиогликолевой кислоты. Следует отметить, что соединения металлов могут восстанавливаться и включаться в покрытия, образуя сплавы Ni - Ме - В.

Более высокая скорость никелирования и возможность работы при низких температурах (вплоть до комнатной) достигается при замене части этилендиамина в растворе процесса Нибодур тартратом (раствор №2) (таблица 1.6). При 60 °С достигается скорость того же порядка (примерно 4 мкм/ч), что и в этилендиаминовом растворе при 90 °С. Наряду с метабисульфитом в качестве стабилизатора можно использовать тиосульфат, однако последний сильнее уменьшает скорость никелирования.

Процесс Нибодур проводят непрерывно, корректируя состав раствора и периодически удаляя накапливающийся борат. Никелевые покрытия, полученные способом Нибодур, содержат бор (обычно 4 ч 7 масс. %) и отличаются высокой твёрдостью: (5 ч 7,5)·10⁹ Па после осаждения и (10 ч 12,5)·10⁹ Па после термообработки при 400 °С. Их удельное электрическое сопротивление равно 8,9•10^-7 Ом•м и уменьшается до 4,3•10^-7 Ом•м после термообоаботки. Эти покрытия представляют собой пересыщенный твёрдый раствор бора в в-Ni, из которого при нагревании образуются бориды Ni₃B и Ni₂B [1].

1.1.5 Аминобораны

Восстановление с помощью аминоборана обычно проводят в слабокислой или нейтральной среде. При использовании растворимых в воде аминоборанов, например, диметиламиноборана (ДМАБ или диметилборазаном) (CH₃)₂NHBH₃, пиридиноборана C₅H₅NBH₃, изопропиламиноборана (C₃H₇)H₂NBH₃, в состав раствора кроме соли никеля ещё вводят буферные вещества, доноры лигандов (различные амины, кислоты), стабилизаторы (соли свинца, соединения серы), смачиватели. Составы растворов могут быть аналогичны растворам, содержащим гипофосфит [1].

Примерами могут служить также следующие растворы (таблица 1.7) [1].

Таблица 1.7 -- Составы аминоборановых растворов никелирования

^*Рассчитано по скорости за 30 мин.

Применяют также аминобораны, не растворимые в воде, например диэтиламиноборан (диэтилборазан) (C₂H₅)₂NHBH₃ (ДЭАБ) [1]. Осаждение никеля аминобораном R₂NHBH₃, растворённым в этаноле, протекает в результате восстановительных реакций:

R₂NHBH₃ +3 NiCl₂ + 3H₂O > 3Niv + R₂NH₂Cl + H₃BO₃ + 5HCl (1.14)

4R₂NHBH₃ + 8NiCl₂ + 6H₂O > 2Ni₂Bv + 4Niv +4R₂NH₂Cl + H₂ + 5HCl (1.15)

Существует опасность разложения аминоборана под воздействием выделяющейся кислоты:

R₂NBH₃ + HCl + 3H₂O > R₂NH₂Cl +H₃BO₃ +3H₂ (1.16)

Разложение можно предотвратить с помощью буферных веществ [2].

Количество бора в покрытиях, осаждаемых с помощью аминоборанов, уменьшается при повышении рН раствора, и может быть меньше 1 масс. %.

Покрытия из практически чистого никеля (99,5 ч 99,7%) получают при восстановлении этилендиаминдибораном (СН₂•NH₂)₂•2BH₃; их твёрдость в свежеосаждённом состоянии достигает 12•10⁹ Па. Осаждение ведут при 50 °С из раствора, содержащего этилендиаминовый комплекс Ni(II), pH ? 13, скорость никелирования около 2 мкм/ч.

Для металлизации пластмасс пригоден раствор №3 (табл. 1.7.), содержащий в качестве восстановителя гидразинборан BH₃•N₂H₄, получаемый из гидразина и борогидрида. При рН = 8,5 ч 10,5 и 20 ч 50 °С скорость осаждения составляет 0,3 - 1,5 мкм за 30 мин, а при перемешивании -- примерно в 2 раза выше. Покрытия содержат 1,6 ч 2,5 % В [1].

1.2 Химическое палладирование

Палладиевые покрытия применяются для придания изделиям высокой коррозионной стойкости, электропроводности, термостойкости, износостойкости, а также в качестве замены золотых покрытий в радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Так как электролитический способ палладирования не обеспечивает получения равномерных покрытий для изделий сложного профиля, в таких случаях используется химическое палладирование.

Осаждение палладия химическим способом возможно на стали, никеле, алюминии. Процесс имеет автокаталитический характер. Первые же порции палладия, осевшие на поверхности указанных металлов, действуют как катализаторы, и процесс в дальнейшем развивается без осложнений. Для палладирования таких некаталитических металлов, как медь и её сплавы, на поверхности изделий осаждают слой серебра или никеля (химическим или электрохимическим способом) [4].

В работе [5] изучалось безэлектролизное формирование плёнок палладия на 304 нержавеющей стали и их коррозионную устойчивость. Эти покрытия толщиной около 1 мкм имеют хорошую адгезию к подложке, превосходную коррозионную устойчивость: скорость коррозии на 3 ч 4 порядка меньше, чем в случае образцов стали, где нет плёнки палладия. Также они не корродируют в растворах с концентрацией менее 0,1% NaCl.

Палладий вследствие своих каталитических свойств способен восстанавливаться многими восстановителями, но наиболее часто для его восстановления используют гипофосфит, борогидрид, гидразин [1].

1.2.1 Гипофосфитные растворы палладирования

Восстановление палладия происходит согласно схеме реакции [6]:

Pd²⁺ + H₂PO₂^- + 3OH^- > Pd + HPO₃^2- + H₂O (1.17)

При использовании в качестве восстановителя гипофосфита лигандами для связывания Pd(II) являются аммиак, этилендиамин, смесь этилендиамина и ЭДТА, смесь аммиака и пирофосфата [4]. Химическое палладирование осуществляют из растворов, составы которых приведены в таблице 1.8.

Таблица 1.8 -- Гипофосфитные растворы палладирования

Из раствора №1 получаются светлые, гладкие палладиевые покрытия толщиной до 10 мкм на меди и на медных сплавах, на никеле, кобальте и их сплавах, серебре и платине.

Скорость осаждения покрытий из раствора №2 при 30 °С (рН = 9,8) равна примерно 1,0 мкм/ч, а при 80 °С (рН = 9,8) ~ 10 мкм/ч [4].

Покрытия, получающиеся из раствора №3, содержат около 1,5% Р, твёрдость -- 1,6•10⁹ Па. Для увеличения стабильности раствора предложено вводить Na₂S₂O₃ (1,5•10^-4 моль/л; скорость палладирования при 40 °С равна 2 ч 3 мкм/ч).

Покрытия, получающиеся из раствора №4 включают 4 ч 8 % Р, малопористы, твёрдость -- (1,7 ч 2,8)·10⁹ Па. В растворах такого состава при соотношении концентраций H₂PO₂^- и этилендиамина, равном 1, осаждение Pd не сопровождается выделением водорода.

Максимальное количество покрытия в период стабильности раствора №5 осаждается при 50 °С. Покрытия содержат 1 ч 1,5 % Р [1].

1.2.2 Гидразиновые растворы палладирования

Процесс восстановления Pd(II) можно представить в виде:

2Pd(NH₃)₂²⁺ + N₂H₄ + 4OH^- > 2Pd + 3H₂ + 2N₂ + 4H₂O + 2NH₃ (1.18)

Гидразиновые растворы палладирования основаны на использовании аммиачных комплексов палладия (таблица 1.9).

Таблица 1.9 -- Гидразиновые растворы палладирования

Для приготовления раствора хлористый палладий растворяют при нагревании в 25%-ном растворе аммиака, затем добавляют трилон Б, после чего раствор фильтруется. Гидразингидрат в виде 5%-ного раствора добавляют непосредственно перед началом процесса. Через каждые 30 мин добавляют половину первоначального количества гидразингидрата. Для ускорения процесса палладирования применяется встряхивание покрываемых изделий или покрытие в барабанах. Раствор палладирования не отличается устойчивостью, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы в раствор не попадали механические загрязнения и химические примеси.

Раствор палладирования можно регенерировать одним из следующих способов.

Первый способ заключается в том, что раствор упаривают до небольшого объёма и палладий осаждают диметилглиоксимом: осадок отделяют из раствора и прокаливают при температуре 700 °С; полученную окись палладия растворяют в царской водке, удаляют из раствора азотную кислоту и используют для приготовления растворов палладирования, предварительно проанализировав на содержание иона палладия.

По второму способу отработанный раствор химического палладирования подкисляют концентрированной соляной кислотой в присутствии индикатора - метилоранжа; при этом выпадает осадок диаминохлорида палладия, который отфильтровывают и сразу же промывают несколько раз холодной дистиллированной водой (8 - 10 °С) до отсутствия ионов хлора. Отмытый осадок растворяют в 25%-ном растворе аммиака и используют (после определения концентрации палладия) для приготовления раствора палладирования. Толщина палладиевого покрытия определяется по образцу-«свидетелю» взвешиванием до и после нанесения покрытия или методом снятия покрытия в азотной кислоте (1:1) с последующим определением палладия весовым методом [2].

1.2.3 Борогидридные растворы палладирования

При восстановлении Pd (II) борогидридом автокаталитический процесс осуществлён лишь в цианидных растворах при температуре выше 85 °С; скорость палладирования составляет около 1 мкм/ч. Осаждаются покрытия Pd - B, содержащие (2,4 ч 2,8)% В. В процессе палладирования наблюдается явление пассивирования покрытия. Стабильность раствора можно повысить введением ЭДТА и тиомочевины; тогда скорость осаждения покрытия при 95 °С достигает 2 ч 3 мкм/ч.

Из аммиачных растворов палладирования можно осадить сплавы Pd - Ni - P (6% Ni), Pd - Co - P (9% Co), Pd - Zn - P (36% Zn), а из цианидных растворов -- Pd - Ni - B (20%), Pd - Cu - B (9% Cu) [1].

1.3 Осаждение сплава Ni - Pd из органических электролитов

Палладиевые покрытия всё больше и больше становятся важными, потому что они применяются в различных областях.

Покрытия из никеля, палладия используют в производстве соединительных устройств (электроконтактов, выводов и др.) для обеспечения электропроводности, пайки, сварки, защитных свойств и сохранности этих качеств в течение длительного времени [7]. Палладиевые покрытия применяют в электронных устройствах как функциональные покрытия печатных плат [8-10] и кремниевых элементов [11], в производстве мембран для получения водорода высокой чистоты [12], в качестве катализаторов многочисленных реакции [13], как активаторы медных подложек для нанесения на них полиимидных плёнок [14]. Известно, что электрохимически осаждённые покрытия из сплава палладий - никель характеризуются значительно большей износостойкостью, микротвёрдостью, меньшими внутренними напряжениями, меньшей склонностью к наводораживанию, чем чистый палладий. Благодаря вышеперечисленным свойствам и низкому переходному сопротивлению покрытия из сплава палладий-никель рекомендуется использовать в качестве финишных при сборке печатных плат, а также как подслой для химического осаждения тонких плёнок золота. Сплав Pd-Ni-P (70-85 % Pd) может заменить золото [7].

Развитие различных технологии получения нанокристаллических покрытий палладия включены во многие научно-исследовательские программы (США, Европа), которые нацелены на улучшение функциональных свойств покрытий [15-16].

«Сухие» процессы получения плёнок (например, ионно-плазменное напыление и вакуумное напыление) являются относительно дорогими и в промышленности не используются.

Метод электроосаждения покрытий из водных электролитов непригоден для осаждения функциональных покрытий палладия и его сплавов на высокоплотную печатную плату и на каталитические элементы со сложной геометрией и внутренними каналами [12].

Взамен ему приходит химический метод (автокаталитическое безэлектролизное осаждение плёнок). Он используется не только в традиционных областях нанесения защитно-декоративных покрытий, металлизации пластмасс, получения токопроводящих промежуточных слоёв, но и в электронной технике. Поскольку этот метод требует меньших энергозатрат и значительно более дешёвого нанесения металлов, а также с электрохимическим осаждением из растворов, он всё чаще используется для обеспечения сборки печатных плат и интегральных микросхем [7]. Он позволяет получать равномерно распределённые покрытия на любых поверхностях независимо от их проводящей или непроводящей природы и геометрических характеристик, например на волокнистых материалах, пудрах и т.д. [13].

1.3.1 Органические электролиты для осаждения сплава Pd-Ni

Современные исследования направлены на развитие новых безэлектролизных технологии осаждения. Одним из них является безэлектролизное осаждение из органических электролитов тонких плёнок палладия и его сплавов. Отличительная черта метода: способность апротонных-диполярных органических растворителей связывать переходные металлы в комплексы (происходит их координация). В результате существенно изменяется структура полученного покрытия. Достоинства этого метода: простой и воспроизводимый процесс, значительно расширился состав осаждаемых сплавов [12].

Металлическую подложку погружают в раствор, состоящий из галогенидов металлов, хлорида аммония и апротонно-диполярного органического растворителя с донорно-акцепторной способностью.

Процесс проводят при температуре 50ч90 °С в термостатируемой ячейке. На образец, помещённый в раствор, воздействуют ультразвуком.

Состав и толщина покрытий контролируются изменением состава органического раствора, изменением температуры (50ч90 °С), длительности обработки (0,5ч15 мин), продолжительностью воздействия ультразвука.

Осаждение металла происходит согласно схеме, представленной на рисунке 1.2:

Рисунок 1.2 -- Схематическое представление взаимодействия подложки и органического растворителя. M_s - атом подложки, M_c - атом покрытия, RX - галогенид, L,L¹ -органические лиганды, (L)_n(RX)_m - молекулярные ассоциаты.

Схема отражает цепочку превращений:

1. Атом подложки M⁰_s экстрагируется (извлекается) в раствор.

2. В растворе он взаимодействует с молекулярными ассоциатами (L)_n(RX)_m, образуя комплекс нуль-валентного металла (он окружён ионными комплексами осаждаемого металла [M⁺_c(L¹)_n]X^-):

M⁰_s + (L)_n(RX)_m - [M⁰_s(L)_n(RX)_m] (1.19)

3. Происходит следующая реакция:

[M⁰_s(L)_n(RX)_m] + [M⁺_c(L¹)_n]X^- - [M⁺_s(L)_n]X^- + [M⁰_c(L¹)_n(RX)_m] (1.20)

4. Комплекс [M⁰_c(L¹)_n(RX)_m] распадается на атом металла M⁰_c и органические лиганды (L¹)_n(RX)_m, которые вновь участвуют в процессе:

[M⁰_c(L¹)_n(RX)_m] - M⁰_c + (L¹)_n(RX)_m (1.21)

5. Атомы металла M⁰_c оседают на дефекты кристаллической решётки подложки.

Процесс повторяется снова.

В результате, атомы подложки (металла) замещаются на атомы осаждаемого металла, формируя эпитаксиальное ориентированное покрытие с хорошей адгезией.

Образование сплошной плёнки сопровождается изоляцией подложки от раствора и, следовательно, постепенным затруднением участвовать в химической реакции. В итоге, на подложке формируется плёнка толщиной 0,1-0,3 мкм [12].

Химическое осаждение сплава палладий - никель проводили из этилендиаминовых растворов.

1.3.2 Этилендиаминовые растворы

Раствор № 1.

Состав раствора № 1 следующий (таблица 1.10). Существуют, наверное, и другие растворы для получения сплава Pd-Ni.

Таблица 1.10 -- Состав раствора №1

рН раствора изменяли в пределах 7,1 ч 12,0 путём добавления 34,5 % раствора соляной кислоты (HCl) или 25 % раствора NH₃ в воде. Осаждение проводили при температуре 60±2 °С. В качестве подложки использовали медную фольгу (99,9 ат.% Cu), активированную в 0,01 М растворе PdCl₂.

В работе [7] изучали влияние рН на соотношение элементов в сплаве (таблица 1.11).

Таблица 1.11 -- Состав плёнок сплава Pd - Ni толщиной 1 мкм, в зависимости от рН раствора при концентраций NiCl₂ 0,08 моль/л

Установлено, что:

1. Уменьшение рН раствора вызывает увеличение содержания никеля в сплаве, причём при изменении рН от 9,8 до 7,6 наблюдается скачкообразный рост содержания никеля от 3,8 до 81,8 %. Относительно малое содержание никеля в сплаве в интервале значений рН 9,5 ч 11,2 может быть обусловлено пониженной именно в этом интервале скоростью восстановления из этилендиаминовых растворов.

2. Содержание фосфора в сплаве увеличивается от 4,4 (рН = 9,8) до 7,5 ат.% (рН = 7,5).

Изучен фазовый состав покрытий Pd-Ni в зависимости от содержания в нём Pd и Ni. Установлено, что:

1. При содержании никеля в сплаве менее 7 ат. % осаждаемые покрытия рентгеноаморфны.

2. Плёнки Pd-Ni-P с содержанием никеля в сплаве от 7 ч 12 ат. % [7] включают кристаллическую фазу - твёрдый раствор палладия в никеле[17] с концентрацией палладия 20 ат.% (a_cub = 3,612 Е) [7] и аморфный палладий [13].

3. При содержании никеля 36 ч 82 ат.% [7] сплав содержит помимо аморфного палладия кристаллическую фазу Ni₃P [17].

СЭМ исследование показало, что морфология поверхности плёнок существенным образом зависит от условий осаждения сплава (концентрации соли никеля, рН электролита). Установлено, что:

1. Из растворов с концентрации соли никеля 0,01 моль/л формируются пористые покрытия с размерами пор 0,05 ч 0,20 мкм и размерами зёрен 0,5 ч 2,5 мкм (рисунок 1.5).

2. При концентрации Ni(II) 0,08 моль/л происходит формирование очень малопористых покрытий с единичными порами диаметром менее 0,03 мкм. Размеры зёрен находятся в пределах 0,7 ч 2,0 мкм (основная масса зёрен 1 мкм). На поверхности зёрен имеются многочисленные зародыши с размерами 0,07 ч 0,20 мкм (рисунок 1.5).

3. Из раствора с концентраций Ni(II) 0,17 моль/л осаждаются покрытия с размерами зёрен 1 ч 2 мкм, характеризующиеся высокими внутренними напряжениями, о чём свидетельствует наличие множества трещин (рисунок 1.3) [7].

Рисунок 1.3 -- СЭМ фотографии поверхности плёнок Pd-Ni толщиной 1 мкм, осаждённых из растворов с концентрацией NiCl₂, моль/л: а - 0,01, б - 0,08, с - 0,017.

Раствор №2.

Состав раствора №2 следующий (таблица 1.12).

Таблица 1.14 -- Состав раствора №2.

Этилендиамин использовался в качестве стабилизатора (в процессе осаждения раствор самопроизвольно разлагается). Сплав осаждали на стальные подложки, которые предварительно обезжиривали в растворе Na₃PO₄ (50 °C) и для снятия оксидного слоя обрабатывали в 20 масс. % HCl, при температуре 45 ч 55 °С.

В работе [13] изучено влияние различных факторов на скорость осаждения. Скорость осаждения возрастает:

1. с повышением температуры: 0,7 мкм/ч при 35 °C и 5,6 мкм/ч при 65 °C

2. с повышением рН: 0,8 мкм/ч при рН = 8,5, 2,5 мкм/ч при рН = 11,5

3. с уменьшением концентрации EDA: 4,8 мкм/ч при 0,1 М EDA и 1,2 мкм/ч при 0,5 М EDA

4. С увеличением отношения [[PdCl₂•2H₂O]+[NiCl₂•6H₂O]]/[NaH₂PO₂•H₂O]: 2,1 мкм/ч и 3,6 мкм/ч при отношении 0,3 и 2,4 соответственно.

Изучен элементный состав покрытий Pd-Ni в зависимости от рН раствора (таблица 1.15).

Таблица 1.15 -- Состав сплава покрытий Pd-Ni в зависимости от рН раствора №2

Обнаружено, что с уменьшением рН раствора №2 содержание Ni и P в покрытий Pd-Ni уменьшается.

Также установлено, что микротвёрдость покрытий сплава Pd - Ni увеличивается с увеличением содержания Ni и P. После термообработки (500 °С) покрытий микротвёрдость увеличивается (таблица 1.13).

Таблица 1.13 -- Состав сплава и соответствующие им значения микротвёрдости свежеосаждённых и термообработанных покрытий сплава Pd - Ni

Микротвёрдость покрытий близка к электроосаждённому Pd-Ni сплаву. Паяемость покрытий толщиной 3 мкм приблизительно такая же, как у электроосаждённых покрытий золота [13].

Глава 2. Практическая часть

2.1 Приготовление электролитов для химического никелирования

Плёнки никель-фосфор (Ni-Р) осаждали на медные (99,9%) подложки из гипофосфитных электролитов (таблица 2.1).

Таблица 2.1 -- Составы растворов химического осаждения плёнок Ni-Р

Для приготовления раствора химического никелирования навеску соли никеля растворить в небольшом количестве воды. В приготовленный раствор последовательно добавить растворы NaF, Na₄P₂O₇•10H₂O и в последнюю очередь NaH₂PO₂•H₂O. После добавления новой порции раствора вновь полученный раствор размешивать до тех пор, пока он не станет прозрачным. После чего добавить 25%-ный водный раствор аммиака NH_3•H₂O и размешать. Получившийся раствор вылить в мерную колбу. Довести раствор до метки путём добавления в него определённого количества воды. Измерить рН. Варьировать рН путём добавления некоторого количества соляной кислоты HCl (уменьшение рН) или 25%-ного водного раствора NH₃•H₂О (увеличение рН).

2.2 Приготовление электролитов для химического палладирования

Плёнки палладий-фосфор (Pd-Р) осаждали на медные (99,9%) подложки из электролитов, приведенных в таблице 2.2.

Таблица 2.2 -- Составы растворов химического осаждения плёнок Pd-P

Для того чтобы приготовить раствор химического палладирования, нужно:

1. Взвесить 2,5 г/л PdCl₂ (раствор №1) и 1 г/л (соответственно растворы №2, №3, №4).

2. Внести PdCl₂ в химический стакан, который был предварительно вымыт (царская водка, хромовая смесь) и высушен.

3. Добавить в стакан несколько капель соляной кислоты HCl, для того чтобы хлорид палладия PdCl₂ растворился.

4. В стакан добавить 100 мл/л 25%-ного водного раствора NH₃•H₂О. В стакане появляются хлопья. Раствор окрашивается в розовый цвет.

5. Подогреть раствор на электрической плитке, для того чтобы хлопья растворились и раствор стал прозрачным (чтобы стакан не треснул, необходимо подлить определённое количество воды).

6. После того как раствор стал прозрачным, охладить его.

7. Взвесить 0,45 г/л Na₄P₂O₇•10H₂O и растворить в небольшом количестве воды.

8. Взвесить 0,42 г/л NaF и растворить в небольшом количестве воды.

9. Взвесить 4,56 г/л NaH₂PO₂•H₂О (соответственно растворы №1, №2, №3) и растворить в небольшом количестве воды.

10. В раствор PdCl₂ влить последовательно растворы Na₄P₂O₇•10H₂O, NaF, NaH₂PO₂•H₂О. После каждого вливания, получившийся раствор размешать до тех пор, пока он не станет прозрачным.

11. Получившийся раствор вылить в мерную колбу.

12. Довести раствор до метки путём добавления в него определённого количества воды.

13. Измерить рН.

14. Варьировать рН путём добавления некоторого количества соляной кислоты HCl (уменьшение рН) или 25%-ного водного раствора NH₃•H₂О (увеличение рН).

2.3 Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий

Порядок операций для безэлектролизного осаждения никелевых и палладиевых покрытий приведён ниже (действия 2 - 7 представляют собой подготовку подложек к осаждению покрытий из никеля и палладия):

1. Взвешивание подложек.

2. Обезжиривание подложек в течение 10 ч 15 мин при температуре 60 ± 2°С.

3. Промывка подложек дистиллированной водой.

4. Для снятия оксидного слоя подложки обрабатывают в 10% водном растворе соляной кислоты HCl в течение 30 ч 40 с при температуре 18 ± 2 °С (декапирование).

5. Промывание подложек дистиллированной водой.

6. Активирование подложек в солянокислом растворе PdCl₂ в течение 30 ч 40 с при температуре 18 ± 2 °С.

7. Промывание подложек дистиллированной водой.

8. Внесение подложек в растворы никелирования или палладирования. Рабочая температура 60 ± 1 °С. Длительность обработки: 10 ч 60 мин.

9. Промывка подложек с покрытием дистиллированной водой.

10. Высушивание подложек.

11. Взвешивание подложек.

2.4 Методы исследования

2.4.1 Гравиметрический анализ

Гравиметрические измерения проводили на аналитических весах (точность измерения 10^-4), взвешивали образцы до и после осаждения покрытий.

Толщину рассчитывали по формуле:

,

где - разность массы образца после и до взвешивания образца;

-площадь подложки;

-плотность никеля или палладия.

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

Исследования фазового состава плёнок проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН- 3.0. Съёмку рентгенограмм выполняли на медном излучении CuKб со скоростью 1град/мин. Идентификацию линий на ренгенограммах проводили с использованием данных картотеки PCPDF WIN. Подложки с покрытием перед снятием рентгенограмм не подвергали термической обработке.

2.4.3 Изучение морфологии поверхности

Морфологию поверхности покрытий изучали методами сканирующей (микроскоп LEO 1420) и просвечивающей электронной спектроскопии на микроскопе ЭМ-125. Для просвечивающей электронной микроскопии подложки готовили методом углеродных реплик.

2.5 Техника безопасности

При работе в химической лаборатории необходимо соблюдать порядок, чистоту и правила техники безопасности, так как в противном случае могут возникнуть несчастные случаи с тяжёлыми последствиями. Все химические реактивы следует хранить только в соответствующей посуде с этикетками. Надо обязательно понимать, что все химические вещества ядовиты. Запрещается в лаборатории пить воду, принимать пищу, курить.

По окончании пользования, водой и электроприборами необходимо немедленно закрывать краны и отключать элктроприборы. Уходя из лаборатории проверять окончание химических процессов, выключен ли газ, электрические приборы (тяга, рН-метр, различные устройства).

При выполнении курсовой велась работа со следующими реактивами: соль никеля (NiCl₂•6H₂O), водный раствор аммиака, соляная кислота.

При работе с солями никеля следует избегать попадания соли на кожные покровы, поскольку соли никеля являются аллергенами. В случае попадания на кожу смыть большим количеством воды [18].

Водный раствор аммиака представляет собой прозрачную (иногда с желтоватым оттенком) жидкость с резким запахом. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. При содержании в воздухе 0,5 об.% аммиака сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) составляет 20 мг/м³. Смесь аммиаки с воздухом взрывоопасна, для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9 ч 57 об.% аммиака температура вспышки около 1000 °С [19].

Соляная кислота сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей. В лёгких случаях -- першение в горле, жжение, чувство сжатия и стеснения в груди, сухой кашель, охриплость, чиханье, насморк, затруднённое дыхание. При тяжёлых отравлениях -- тяжёлое общее состояние, резкая синюшность лица, который может перейти в клокочущее дыхание с обильным отделением пенистой жидкости. При поражении глаз -- слезотечение, покраснение конъюнктивы, спазм век. При приёме внутрь -- тошнота, рвота, боль в желудке [20].

При работе с электроприборами возможны короткие замыкания, приводящие к пожарам. Они возникают при соприкосновении между собой оголённых проводов, трёхфазных проводов с землёй. Таже они появляются во внутренних проводах вследствие повреждения изоляции: механические повреждения, химические воздействия, естественное старение, сырость, высокая температура. Но короткие замыкания могут возникать, не только в этих случаях, а также в результате прохождения тока между проводами, не соприкасающимися друг с другом, но электрически соединёнными между собой, благодаря соприкосновению их с металлическими предметами. Короткие замыкания могут возникнуть не только в проводах, а в других частях электрических устройств.

Вместе с тем пожарную опасность представляют всевозможные неплотные контакты (присоединения контактов к приборам или при сращивании их между собой). Неплотные контакты окисляются и создают большое сопротивление. Они чрезмерно нагреваются и вызывают воспламенение изоляции проводов, а также могут искриться [18].

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Результаты химического никелирования

Для изучения закономерностей восстановления никеля(II) в щелочных пирофосфатных электролитах, что необходимо для последующего выбора условий для совместного восстановления Pd(II) и Ni(II) в пирофосфатных электролитах для получения сплава, использовались электролиты составов 1 - 3, приведенные в таблице 2.1. Использование аммиачно-пирофосфатных электролитов с рН ~ 12,07 позволяет получать равномерные по окраске никелевые покрытия. Скорость формирования покрытий существенно зависит от концентрации Ni(II). С ростом концентрации Ni(II) скорость формирования покрытий растет. С максимальной скоростью 12,2 мкм/час осаждение происходит из электролита, содержащего 0,102 моль/л Ni(II), с минимальной - 5,6 мкм/час из электролита с С(Ni(II)) = 0,034 моль/л. Таким образом очевидно, что увеличение концентраций Ni(II) в 3 раза приводит к увеличению скорости роста покрытия в 2,1 раза. Необходимо отметить, что все изученные в работе аммиачно-пирофосфатные электролиты никелирования являются устойчивыми как при хранении, так и при эксплуатации.

Рисунок 3.1 -- Зависимость толщины плёнок никель-фосфор (Ni-Р) от времени осаждения из растворов №1, №2, №3

Рисунок 3.2 -- Зависимость толщины плёнок Ni-Р концентрации NiCl₂•6H₂O (время осаждения: 60 мин)

Результаты рентгенофазового анализа покрытий Ni-P приведены в таблицах 3.1 - 3.6.

Установлено, что покрытия, осаждающиеся из раствора №1, являются кристаллическими, состоящими из одной фазы Ni₅P₂ (таблица 3.1).

Таблица 3.1 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №1 в течение 20 мин.

При увеличении длительности осаждения до 60 мин на рентгенограмме, кроме Ni₅P₂, фиксируются пики NiO, что свидетельствует о пассивации поверхности и объясняет уменьшение эффективности восстановления Ni(II) из раствора №1 (таблица 3.2).

Таблица 3.2 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №1 в течение 60 мин.

По результатам рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из электролита №2, установлено, что осаждаемое покрытие является кристаллическим, состоящим из одной кристаллической фазы Ni₅P₄.

В сравнении с покрытиями, полученного из раствора №1 возрастает доля фосфора в покрытии, что обуславливает формирование фазы, обогащённой фосфором Ni₅P₄ вместо Ni₅P₂ (таблицы 3.3, 3.4).

Таблица 3.3 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №2 в течение 15 мин.

Таблица 3.4 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №2 в течение 60 мин.

Из раствора №3 формируется Ni-P покрытие, состоящее из кристаллической фазы Ni₅P₄ независимо от времени осаждения, что свидетельствует об отсутствии пассивации поверхности подложки с увеличением времени обработки (таблицы 3.5, 3.6).

Таблица 3.5 -- Результаты рентгенофазового анализа покрытия Ni-P, полученного из раствора №3 в течение 15 мин.

Таблица 3.6 -- Результаты рентгенофазового анализа Ni-P покрытии, полученного из раствора №3 в течение 60 мин.

На рисунках 3.3-3.6 приведены микрофотографии поверхности никеля. При изучении морфологии поверхности Ni-P покрытий установлено, что в начале осаждения (10 мин обработки) на поверхности покрытия присутствуют плотноупакованные сферические зёрна с размерами от 0,07 до 0,14 мкм (рисунок 3.3а). С увеличением длительности обработки (60 мин) зёрна на поверхности покрытия увеличиваются: от 0,07 до 2,27 мкм (рисунок 3.3б). Поверхность покрытия Ni-P является практически беспористой: 0,3 пор/мкм² (рисунок 3.3а), 0,0001 пор/мкм² (рисунок 3.3б).

а б

Рисунок 3.3 -- СЭМ снимки образцов, полученных из раствора №1 при времени осаждения, мин: а - 10, б - 60.

Исследовали морфологию поверхности покрытий Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученных из растворов №1, №2, №3 с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода углеродных реплик. На снимках можно увидеть большое количество частиц, которые расположены на исследуемой поверхности равномерно. Форма частиц -- сферическая (рисунок 3.4а, 3.4б, 3.4в).

а б в

Рисунок 3.4 -- ПЭМ снимки поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученного из раствора: а - №1; б - №2; в - №3.

На основании анализа ПЭМ снимков были построены гистограммы -- столбчатые диаграммы, которые показывают распределение числа частиц в зависимости от их размера. Из гистограмм (рисунок 3.5а, 3.5б, 3.5в) видно, что размер частиц не превышает 200 нм. Доминирующий размер частиц покрытий Ni-P, осаждённых из растворов №1, №2, №3 составляет 0 ч 50 нм. С увеличением концентрации Ni(II) в электролите возрастает доля частиц, чьи размеры находятся в пределах до 50 нм: при С(Ni(II)) = 0,034 моль/л -- 59% (рисунок 3.5а), а при С(Ni(II)) = 0,102 моль/л -- 98% (рисунок 3.5в). В отличие от покрытий, осаждающихся из растворов №2 и №3, покрытия, осаждающихся из раствора №1, имеют частицы размерами 150 ч 200 нм, но их содержание крайне мало и составляет 0,88%.

а

б

в

Рисунок 3.5 --Распределение размеров частиц, расположенных на поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 6,54 мкм, полученного из раствора: а - №1; б - №2; в - №3, в зависимости от их размера

Также исследовали морфологию поверхности покрытий Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученных из растворов №2, №3 (из раствора №1 для того чтобы осадить плёнку таких размеров требуется более 1 часа) с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием метода углеродных реплик. На снимках можно увидеть большое количество частиц, которые расположены на поверхности покрытия Ni-P равномерно. Форма частиц -- сферическая (рисунок 3.6а, 3.6б, 3.6в).

а б

Рисунок 3.6 -- ПЭМ снимки поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученного из раствора: а - №2; б - №3.

Из ПЭМ снимков были построены гистограммы. Анализируя гистограммы (рисунок 3.7а, 3.7б), можно сделать вывод о том, что размер частиц не превышает 150 нм. Доминирующий размер частиц покрытий Ni-P, осаждённых из растворов №2, №3, составляет 0 ч 50 нм. С увеличением концентрации Ni(II) в электролите возрастает доля частиц, чьи размеры находятся в пределах 50 ч100 нм: при С(Ni(II)) = 0,068 моль/л -- 3% (рисунок 3.7а), а при С(Ni(II)) = 0,102 моль/л -- 17% (рисунок 3.7б).

а б

Рисунок 3.7 -- Распределение размеров частиц, расположенных на поверхности покрытия Ni-P толщиной ~ 11,56 мкм, полученного из раствора: а - №2; б - №3.

3.2 Результаты химического палладирования

Изучали возможность формирования покрытий Pd-P из пирофосфатных электролитов палладирования. Установлено, что при соотношении палладий:восстановитель 1:8 раствор является неустойчивым. Для увеличения устойчивости электролита варьировали его рН: от 8 до 10,4, однако проведённый эксперимент не привёл к сколь-нибудь заметному увеличению устойчивости электролита. Электролит разлагается после 40 ч 60 минут после приготовления и после 20ч 30 минут при эксплуатации. Уменьшение рабочей температуры электролита до 18±2 °С также не увеличивает длительность его работы.

Заключение

1. Показана возможность получения покрытий Ni-P из пирофосфатных электролитов при рН ~ 12.

2. Установлено, что толщина покрытия Ni-P зависит от концентрации Ni(II) в растворе. Возможно, получение покрытий Ni-P толщиной 12 мкм и более при использовании 0,1 М раствора соли Ni(II).

3. Показано, что увеличение концентрации соли Ni(II) не только интенсифицирует процесс осаждения, но и препятствует пассивации поверхности, связанной с образованием NiO.

4. Показано, что формирующееся покрытие является практически беспористым и плотноупакованным.

5. Использование пирофосфато-гипофосфитного раствора палладирования, сходного по составу раствору никелирования, для получения покрытий Pd-P невозможно из-за неустойчивости электролита.

Список литературы

1. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс/ М. Шалкаускас, А. Вашкялис. -- Л.: Химия, 1985. -- 144с.

2. Иванов-Есипович, Н. К. Физико-химические основы производства радиоэлектронной аппаратуры/ Н.К. Иванов-Есипович. -- М.: Высш. шк., 1979. -- 205с.

3. Бекиш Ю.Н. Электрохимическое осаждение плёнок никель-бор в присутствии амин-боранов и бороводородов. Вестник БГУ. Сер. 2. №3./ Ю.Н. Бекиш, Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская. -- Мн.: БГУ, 2008. -- 134с.

4. Вансовская, К.М. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом/ К.М. Вансовская. -- Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1985. -- 103с.

5. Yu Zuo. An electroless plating film of pallagium on 304 stainless stell and its excellent corrosion resistance. / Yu Zuo [и др.]. -- Beijing.: Beijing Universitety of Chemical Technology, 2008. -- Thin Solid Films. Vol. 516. P. 7565 - 7570.

6. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов/ В.В. Свиридов, Т.Н.Воробьёва, Т.В. Гаевская, Л.И. Степанова. -- Мн.: Университетское, 1987. -- 270с.

7. Врублевская, О.Н. Химическое осаждение сплава палладий-никель из этилендиаминовых растворов. / О.Н. Врублевская, Т.Н. Воробьёва. -- Мн.: БГУ, 2009. -- Свиридовские чтения: сборник статей, Вып . 5, 326с.

8. К.Н. Yim, S.W. Chun, D.G. Yang, D.G. An, C.M. Lee, M.J. Han, Metod for plating printed circuit board and printed circuit board manufactured therefrom, US Patent, Appl. No.: 10,070,104,929, May 10 (2007)

9. J.G. Gaudiello, J.D. Herard, J.J. Konrad, J. Mc Keveny, T.L. Wells, Process for manufacturing a printed wiring board, US Patent No. 7,007,378, March 7 (2006)

10. A. Gross, A. Niefenbacher, Method for depositing palladium layers and palladium bath therefore, European Patent, Public. Number WO2006074902, July 20 (2006).

11. X.R. Ye, C.M. Wai, Y.Lin, J.S. Yong, M.H. Engelhard, Super critical fluid immersion deposition: a new process for selective deposition of metal fims on silicon substrates, Suft. Coat. Technol. 190 (2005) 25 - 31.

12. Strukova, G.K. Studies of nanocrystalline Pd alloy films coated by electroless deposition/ G.K. Strukova [и др.]. -- Russian.: Instityte of Solid State Physics, Russian Academy of Science, 2010. -- Materials Chemistry and Physics. Vol. 119. P. 377 - 383.

13. Kruglikov, S.S. Electroless Depositions of Palladium-Nickel-Phosphorous Alloy/ S.S. Kruglikov, D.Y. Sinyakov, R.G. Golovchanskaya, S.S. Kruglikov. -- M.:

14. K.Kordas, S. Leppaavuori, A. Uusimaki, M.H. T.F. Georfe, L. Nanai, R. Vajtai, K. Bali, J. Bekesi, Palladium thun deposition on poliimide by CW Ar⁺ laser radiation for electroless copper plating, Thin Solid Fims 384 (1001) 185 - 188.

15. M.C. Roco, R.S. Williams, A.P. Alivisatos (Eds.), Nanotechnology Research Directions: IWGN Workshop Report. Vision for Nanotechnology R&D in the Next Decade, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht-Boston-London, 2000.

16. S.C. Tjong, H. Chen, Nanocrystalline materials and coatings, Mater. Sci. Eng., R: Rep. 45 (2004) 1-88.

17. Vrublevskaya O.N. Electoless Pd-Ni-P alloy plating from ammoniym-ethylenediamine solution/ O.N. Vrublevskaya, T.N. Vorobyova. -- Мн.: Research Institute of Physical-Chemical Problems, Belarusian State University, 2012. -- Thin Solid Films. Vol. 524. P. 197 - 204.

18. Захаров, Л.Н. Техника безопасности в химических лабораториях/ Л.Н. Захаров. -- Л.: Химия, 1991. -- 336с.

19. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.4: А - Дарзана/Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) [и др.] -- М.: Сов. Энцикл., 1988. -- 623с.

20. Справочник химика. Дополнительный том./Б.П. Никольский (гл.ред.). -- Л.: Химия, Ленингр. Отделение, 1988. -- 507с.