Вплив калійних добрив на активність іонів калію та кальцію в чорноземі типовому Харківської області

/

ДИПЛОМНА робота з теми:

ВПЛИВ КАЛІЙНИХ ДОБРИВ НА АКТИВНІСТЬ ІОНІВ КАЛІЮ ТА КАЛЬЦІЮ В ЧОРНОЗЕМІ ТИПОВОМУ ХАРКІВСЬКОЇ ОБЛАСТІ

ВСТУП

Хімічна термодинаміка ґрунтів є одним з нових напрямків сучасного ґрунтознавства, завдяки інструментарію якої розширюються можливості вивчення ґрунтів в їх природному стані без порушення будови та функціонування ґрунту. При вивченні такої полідисперсної, багатофазної та поліхімічної системи, як ґрунт термодинаміка дає змогу перейти від окремих емпіричних характеристик до теоретично обґрунтованих показників хімічного стану ґрунтів. Використовуючи термодинамічні прийоми при дослідженні рівноваги в системі тверда фаза ґрунту - ґрунтовий розчин можна спрогнозувати зміни у складі увібраних катіонів при зрошенні, вапнуванні, гіпсуванні, внесенні добрив та техногенних забрудненнях. Не викликає сумніву використання термодинамічних показників при оцінці мінерального живлення рослин. Умовність агрохімічних витяжок, за аналізом яких дається прогноз умов живлення рослин наявна і не потребує пояснень. Достатньо згадати дослідження Єгорова М.А., в яких він приводить такий приклад: при абсолютно однакових агрохімічних показниках ґрунту урожайність сільськогосподарських культур сильно відрізнялася по ділянках досліду. Це свідчить про те, що «чутливість» найбільш поширених агрохімічних аналізів далека від бажаної.

На відміну від об'ємних методів аналізу, термодинаміка позбавлена похибок за рахунок аналітичних операцій, але на жаль не пояснює механізмів ґрунтових процесів. Вона тільки з великою імовірністю може дати висновок про можливість відбування тих чи інших процесів. Перші роботи з термодинаміки ґрунтів з'явилися у 30-ті роки і були присвячені вивченню катіонно-обмінної здатності ґрунтів. Деякий час питання термодинаміки ґрунтів розглядалися тільки в окремих роботах.

Виходячи з цього ми поставили таку мету і завдання дипломної роботи. Визначили предмет і об'єкт досліджень, на основі яких і була розроблена дипломна робота.

Мета дослідження: визначити вплив різних видів калійних добрив на активність іонів кальцію, калію, калійний і вапняковий потенціали в чорноземі типовому Харківської області.

Завдання дипломної роботи:

Опрацювати наукову і методичну літературу з теми дипломної роботи;

Опрацювати відповідні методики аналізу ґрунтів;

Визначити в чорноземі типовому активність іонів калію та кальцію за варіантами досліду;

Визначити в чорноземі типовому рівень калійного та вапнякового потенціалів за варіантами досліду;

Дослідити можливість вивчення агрохімії у 12-річній школі;

З'ясувати наявність дидактичних та методичних матеріалів для вивчення агрохімії;

Розробити конспекти уроків-практичних робіт «Визначення забезпеченості рослин Калієм гравіметричним (ваговим) методом», «Визначення вмісту Калію в ґрунті титриметричним (об'ємним) методом».

Об'єкт досліджень: термодинамічні характеристики ґрунту.

Предмет дослідження: зміна активності іонів кальцію, калію та термодинамічні потенціали в чорноземі типовому.

Дипломна робота була виконана на протязі 2009-2010 навчального року на кафедрі хімії та ботаніки природничого факультету Харківського національного педагогічного університету імені Г.С. Сковороди під керівництвом доктора сільськогосподарських наук, професора Гринченка Т.О. Консультант розділу 4 «Використання результатів дипломної роботи в курсі хімії загальноосвітнього начального закладу» канд. тех. наук, доцент Курко К.В.

РОЗДІЛ 1. Огляд наукової літератури (термодинамічні характеристики ґрунтів)

1.1 Хімічний склад і поглинаюча здатність ґрунтів

Ґрунт, надзвичайно цікаве середовище, яке містить в собі велике різноманіття хімічних сполук. Джерелом мінеральних сполук ґрунту є гірські породи, з яких складається тверда оболонка земної кори - літосфера. Мінеральна частина становить 80 - 90% і більше маси ґрунту, і тільки в органогенних ґрунтах зменшується до 10%. Вона у значній мірі зумовлена хімічним складом гірських порід літосфери, які містять Оксигену - 47,2%, Силіцію - 27,6%, Алюмінію 8,8%, Феруму - 5,1%, Кальцію, Натрію, Калію і Магнію - до 2 - 3% кожного; у сукупності це становить 99% загальної маси літосфери. Подібне співвідношення і хімічних елементів у ґрунті. Однак в ньому в 20 разів більше Карбону і в 10 разів - Нітрогену, що пов'язане з життєдіяльністю організмів. Більше також Оксигену і Гідрогену як елементів води, Силіцію, але менше Алюмінію, Феруму, Кальцію, Магнію, Натрію, Калію - як результат процесу вивітрювання і ґрунтоутворення.

Збагачення ґрунту на кремнезем () пов'язане з тим, що пухкі породи отримують кварц у процесі вивітрювання. У піщаних породах він складає понад 90%, в суглинкових і глинистих 50 - 70%. Кількість і та інших оксидів в них також зростає. Таким чином, ґрунти наслідують геохімічні риси вихідного матеріалу ґрунтоутворювальних порід. Ґрунти , які розвинуті на карбонатних породах (леси), мають більше кальцію. Засоленість породи - це джерело засолення ґрунту і т.п. Всі ґрунти на відміну від порід нагромаджують органічну речовину у верхніх горизонтах, з якими пов'язана акумуляція біологічно важливих елементів - Карбону, Нітрогену, Фосфору, Сульфуру. Хімічні елементи перебувають у ґрунтах у формі різних сполук. Кисень входить до більшості первинних і вторинних мінералів ґрунтів, це один з основних елементів органічної речовини і води. Найбільш поширена сполука Силіцію у ґрунті - кварц (). Мінерали групи силікатів і алюмосилікатів являють собою прості й складні солі гідратів кремнієвої кислоти (). Під впливом води відбувається частковий гідроліз силікатів з утворенням колоїдного розчину кремнекислоти. Досить багато її поглинають корені рослин: злаки містять у своїй золі від 10 до 60% , тобто 2-3% від сухої ваги.

Основна частина Калію в ґрунтах входить до складу кришталевих ґрат первинних і вторинних мінералів у малодоступній для рослин формі. Калій також міститься у вбирному стані і в формі простих солей. Рослини споживають тільки обмінний Калій. Валовий вміст його в ґрунтах відносно високий. У важких за механічним складом ґрунтах він становить 2% і більше, в легких ґрунтах його набагато менше; регулює важливі фізіологічні функції в організмах.

Кальцій і Магній перебувають у кришталевих ґратах мінералів в обмінно-вбірному стані і у формі простих солей (хлоридів, нітратів, карбонатів, сульфатів і фосфатів). Серед вбирних катіонів кальцій майже в усіх ґрунтах на першому місці, магній - на другому. Йони кальцію і магнію переважають у ґрунтовому розчині. Важливе джерело цих елементів - і . Взаємодіючи з вуглекислим газом, розчиненим у воді, карбонати переходять у більш розчинні бікарбонати.

Кальцій потрібен для нормального розвитку кореневої системи рослин, впливає на міграцію вуглеводів, прискорює розпад запасних білкових речовин при проростанні насіння. Це постійний компонент багатьох органоїдів клітини, які виявляють у зоні ядра.

Вірогідно, що з цим пов'язаний нормальний розвиток процесу поділу клітини, який порушується при відсутності кальцію у поживному розчині. Підвищення концентрації іонів кальцію в ґрунтовому розчині супроводжується збільшенням вмісту білкового і амідного нітрогену в рослинах і зменшенням вмісту нітрогену амінокислот.

Отже, Кальцій - насамперед важливий фактор забезпечення необхідних колоїдно-хімічних властивостей протоплазми, виступає своєрідним антагоністом для ряду іонів. Крім того, Кальцій створює необхідні умови для обміну речовин (нітрогенного, карбонового, фосфорного), процесів дихання і фотосинтезу. Все це, дає підстави вважати його одним з найважливіших факторів родючості і називати, образно кажучи, «стражем» родючості за здатність охороняти структуру, навіть власне тіло ґрунтів, від негативних трансформацій: коагулюючи колоїдну частинку, Кальцій перешкоджає її вимиванню і міграції у більш глибокі горизонти.

Виходячи з цього можна зробити висновок, що Кальцій входить до складу мінеральних сполук, які складають основну частину ґрунту. Ми вирішили дослідити, завдяки чому чорнозем типовий вважається одним з самих родючіших ґрунтів, завдяки чому він містить в собі такий великий запас неорганічних речовин.

Здатність ґрунту поглинати речовини з розчинів, а також гази значною мірою залежить від вмісту в ньому найдрібніших, головним чином колоїдних частинок. Чим багатше ґрунт на колоїдну складову, тим вища його вбирна здатність, а врешті, і родючість.

Перші кроки у дослідженні цієї властивості ґрунту зроблені академіком Петербурзької Академії наук Ловіцем (наприкінці XVIII ст.), харківським професором Ходнєвим (1847) і професором Київського університету Борщевим (1869), професором Петербурзького гірничого інституту Веймаром і Воронезького сільськогосподарського інституту Думанським. Вільямс був також одним з перших, хто виявив інтерес до колоїдної частини ґрунту. Гедройц створив науково обґрунтоване вчення про обмінно-вбирну здатність ґрунтів. Його ідеї розвинули Соколовський, Горбунов та ін.

Будь який ґрунт складається як з крупних піщаних, так і з найдрібніших мулистих та колоїдних частинок. Колоїдними називають найдрібніші частинки речовини розміром від однієї десятої до однієї тисячної мікрона (0,1 - 10-3мкм.). Разом з водою вони утворюють колоїдну систему, яка відрізняється від справжніх водних розчинів, що розкладають молекули розчиненої речовини на катіони та аніони. Ця система також не схожа на грубі зависі у воді великих мінеральних уламків (суспензії). У природному середовищі колоїдні частинки утворюються двома шляхами: дисперсійним, тобто роздрібненням мінеральних уламків до розмірів колоїдних часток, і конденсаційним - за рахунок ущільнення іонів, молекул (наприклад, органічних).

Колоїдні системи складаються з дисперсійного середовища і дисперсної фази. Перше - це функція ґрунтового розчину, а друге - функція розпорошених в цьому розчині найдрібніших твердих частинок. Всі ґрунтові колоїди за своїм складом можна поділити на мінеральні та органічні. Взаємодіючи між собою, вони спроможні утворювати більш складні - органо-мінеральні колоїдоподібні сполучення. Мінеральні колоїди є складовою частиною глини або мулу, а органічні - гумусу або перегною. Перші безперервно утворюються в ґрунті в процесі фізико-хімічного і біологічного вивітрювання гірської породи; другі - в процесі гуміфікації тваринних і рослинних залишків. Колоїдні системи можуть перебувати або в стані колоїдного розчину - золю, або в стані гелю. В активному стані колоїдні частинки знаходяться в постійному русі у навколишній рідині. Якщо золь позбавити електричного заряду, то він випаде в осад - гель. Цей процес називають коагуляцією. Перехід з гелю в золь, називають - пептизацією. При коагуляції колоїди є клеючим матеріалом, що важливо для ґрунту у зв'язку з утворенням її структури. Пептизація навпаки веде до руйнування ґрунтової структури[4].

Найважливіша властивість колоїдів - наявність на їх поверхні електростатичного заряду. В природних умовах їх виникнення зумовлене приєднанням іонів, або їх дисоціацією в навколишнє середовище. Залежно від знаку заряду колоїди поділяють на дві групи Першу називають ацидоїдами. Вони несуть негативний заряд і дисоціюють у розчин . Такі колоїди мають кислотоподібні властивості, до них належать колоїдна кремнекислота, гумінові кислоти, фульвокислоти і кришталеві глинисті матеріали. Другу групу називають базоїдами. Це колоїди, що несуть позитивний заряд і дисоціюють в розчин , тобто мають властивості основ. До них належать ферум гідроксид, алюміній гідроксид а також білкові сполучення, оскільки тільки вони додатньо заряджені, а усі інші колоїдні речовини мають від'ємний заряд, то ґрунт в цілому заряджений від'ємно. Колоїди, здатні змінювати знак заряду залежно від реакції середовища (кислої або лужної), називають амфолітоїдами. Електронейтральний стан колоїду, коли в оточуючій розчин вводиться однакова кількість катіонів та аніонів, кваліфікується як ізоелектрична точка. Завдяки електричним зарядам колоїдні частинки взаємодіють з молекулами дисперсійного середовища, наприклад з водою (гідратація). При цьому навколо частинки утворюється водна плівка, товщина якої залежить від природи колоїдів і величини їх зарядів. За відношення до розчинника (води) колоїди поділяються на гідрофільні та гідрофобні.

Гідрофільні колоїди здатні утримувати на своїй поверхні багатошарові плівки води, ця їх здатність посилюється при наявності в ґрунтовому розчині одновалентних катіонів, особливо натрію. За таких умов колоїдна система в ґрунті перебуває у стані пептизації, тобто відтворення високої дисперсності (розчинення). В разі зволоження така ґрунтова маса запливає, що призводить до погіршення умов росту і розвитку рослин.

Гідрофобні колоїди гідратуються слабо. Їх гідрофобність посилюється в присутності двох- і трьохвалентних катіонів. Через це, наприклад, катіони кальцію, відносно легко відштовхуючи молекули води від поверхні колоїдів, нейтралізують поверхневий заряд самих колоїдів. Звільнені від гідратної плівки, вони можуть випадати в осад, тобто відбувається явище коагуляції з утворенням гелю (колоїдного осаду), що супроводжується склеюванням механічних елементів ґрунту і агрегуванням мінеральної маси материнської породи. Врешті це призводить до поліпшення агрономічних властивостей ґрунтів.

Велика сумарна і питома поверхні колоїдної системи зумовлені високим ступенем дисперсності, що сприяє утворенню високої реакційної здатності ґрунту. З величезною сумарною поверхнею колоїдів пов'язана і досить значна величина заряду. Внаслідок цього ґрунти набувають надзвичайно високої здатності до вбирання.

Вбирна здатність ґрунту - це здатність поглинати (затримувати в собі) гази, рідини, сольові розчини і утримувати тверді частинки. Гедройц К.К., засновник вчення про вбирну здатність ґрунтів, виділяв п'ять видів такої здатності: механічну, фізичну, хімічну, фізико-хімічну і біологічну.

Механічна вбирна здатність зумовлена пористістю ґрунтової маси . Її величина залежить від механічного складу, структури і будови ґрунтів. Внаслідок того, що ґрунт не пропускає через свою товщу частинки, скаламучені у фільтруючій суспензії, утворюється намул у заплавних і зрошувальних ґрунтах, відбувається очищення від грубих домішок у стокових водах на полях фільтрації і у відстійниках, формується ілювіальний горизонт при міграції за профілем глинистих і колоїдних частинок.

Фізична вбирна здатність ґрунтів означає зміну концентрації розчиненої речовини у пограничному шарі розчину, який обволікає ґрунтові колоїди. Зміну концентрації речовини на поверхні розділу двох фаз, зумовлену специфічними властивостями поверхневого колоїдного шару, називають адсорбцією. Найбільш поширена і має практичне значення позитивна адсорбція, для якої характерне збільшення концентрації речовини в поверхневому шарі. Рідше зустрічається негативна адсорбція, тобто зменшення концентрації речовин біля дисперсної фази і збільшення безпосередньо в дисперсійному середовищі. Це стосується, наприклад, аніонів, які можуть вимиватися з ґрунту разом з водою, що просочилася. Інколи це може бути бажаним (зокрема при відмиванні солей), а інколи призводить до негативних наслідків (витрачання нітратів, фосфатів та інших поживних речовин). Фізичне вбирання залежить від колоїдів ґрунтів, здатних фізично (електростатично) поглинати зарядженні частинки, утворюючи різну концентрацію їх у ґрунтовому розчині.

Хімічна вбирна здатність ґрунтів характеризує здатність аніонів розчинних солей утворювати з катіонами нерозчинні солі, що випадають в осад. Якщо в ґрунт внести суперфосфат - , то ця розчинна сіль може вступити в реакцію із солями заліза і утворити нерозчинний осад . Із солями кальцію в цьому випадку може утворитися нерозчинний у воді . Найчастіше в результаті хімічного вбирання в карбонатному горизонті ґрунтів нагромаджуються важкорозчинні у воді .

Фізико-хімічне вбирання Гедройц називав обмінним. Зумовлене обміном деякої частини катіонів, які містять в твердій фазі, на еквівалентну кількість катіонів, розташованих на границі розділу фаз. При стиканні ґрунту з будь-яким розчином солі відбувається обмінна реакція: катіон солі поглинається ґрунтом, а в розчин виштовхується еквівалентна кількість катіону ґрунту. Сукупність колоїдів ґрунту, здатних до реакції обміну, отримала назву ґрунтовий вбирний комплекс (ҐВК).

Виходячи з того, що ґрунт має в цілому негативний заряд, його здатність до поглинання катіонів повинна бути виражена значно вище, ніж до поглинання аніонів.

Для чорнозему типового, насиченого Кальцієм, процес обміну між катіонами матиме такий вигляд:

/

(1.1)

Увібрані катіони (їх кількість і співвідношення) визначають характеристику багатьох властивостей ґрунтів. Різноманітність природних умов і особливості ґрунтоутворювального процесу зумовлюють різний склад обмінних катіонів в тому чи іншому ґрунтовому типі. В чорноземах переважають Кальцій і Магній. Підзолисті і дерново-підзолисті ґрунти крім Кальцію містять обмінні Гідроген і Алюміній. Для солонців і солонцюватих ґрунтів характерна наявність серед обмінних катіонів увібраного Натрію.

Залежно від складу увібраних катіонів всі ґрунти поділяють на насичені (відсутні увібрані катіони водню і алюмінію) і ненасичені основами. Вбирна здатність ґрунтів характеризується сумою увібраних основ (S), яка являє собою суму увібраних , , , , . Загальну їх кількість ( - величину гідролітичної кислотності) називають ємкістю поглинання. Ґрунти важкого механічного складу мають більш високу ємкість вбирання, ніж піщані і супіщані. Склад і співвідношення увібраних основ суттєво впливають на агрономічні властивості ґрунтів і урожайність рослин. Надмірний вміст увібраних Гідрогену, Алюмінію і Натрію негативно змінює реакцію ґрунтового розчину. Ґрунти, насичені Кальцієм, Магнієм, відзначаються агрономічно цінною водоміцною структурою.

Речовини в ґрунтах поглинаються також біологічним шляхом.

Під біологічною вбирною здатністю розуміють закріплення розчинених речовин в тілі організмів (рослин, мікроорганізмів, тварин, які мешкають у ґрунті). Істотна її особливість - вибіркове засвоєння рослинами з розчинів найважливіших для її життєдіяльності речовин. Завдяки цьому у верхніх горизонтах ґрунтів разом з гумусом акумулюється багато макро- і мікроелементів.

Отже зробимо висновок - вбирна здатність ґрунтів має важливе значення для родючості ґрунтів.

1.2 Використання хімічної термодинаміки у агрохімічних дослідженнях

З 70-х років своєрідним центром по розробці термодинамічних методів досліджень в ґрунтознавстві стає інститут агрохімії та ґрунтознавства імені О.Н. Соколовського. Спочатку це були роботи з вивчення активності іонів за допомогою скляних електродів [12, 13, 26]. З появою мембранних електродів в центральних виданнях виходить серія публікацій, присвячених вибору стандартних умов визначення активності агрономічно важливих іонів, вдосконаленню визначення потенціалів хімічних елементів та потенційної буферної здатності ґрунтів.

Огляд спеціальної літератури свідчить, що термодинамічні показники, а саме: активність іонів і хімічні потенціали широко використовуються для:

хімічної характеристики ґрунтового профілю, для вирішення питань генезису ґрунтів.

діагностики ґрунтових процесів;

групування ґрунтів за ступенем солонцюватості;

меліоративної оцінки зрошувальної води;

прогнозування осолонцювання ґрунтів;

вивчення ґрунтових режимів;

оцінки рухомості і доступності елементів живлення рослинам;

розробці математичних моделей родючості ґрунтів.

В наших дослідженнях термодинамічні підходи та метод потенціометрії використано для вивчення механізму взаємодії мінеральних добрив з ґрунтом.

Вказаний метод дозволяє вивчати ґрунти в їх природному стані, без застосування будь-яких реактивів. З цієї позиції метод відносять до числа не деструктивних. З термодинамічних показників нами використана: активність іонів і потенціали хімічних елементів.

Найбільш поширеним термодинамічним показником виступає активність іонів. Активність іонів прийнято розраховувати в стандартних розчинах за формулою:

(1.2)

де

с - концентрація розчину;

- коефіцієнт активності розчину CaCl2.

Коротко зупинимося на поведінці активності агрономічно важливих іонів у основних типах ґрунтів. Достатньо вивченою й однозначною є поведінка активності іонів . Спроби вимірювання у складних системах, у тому числі й у ґрунтах робилися давно.

Удосконалення методики визначення у ґрунтах, суспензіях, пастах виконано в ІГА УААН ім. О.Н. Соколовського. Так, Крупським Н.К., Губаревою Д.Н., Александровою А.М. [12, 13] проведені дослідження з впливу сторонніх іонів (, , ) на електродну функцію йонселективного кальцієвого електрода. Коефіцієнти активності у змішаних розчинах розраховували за правилом Сторонкіна і Лагунова.. Зміни е.р.с. обраховували за рівнянням:

(1.3)

де

- середній коефіцієнт активності у змішаному розчині;

і - відповідні концентрації і (при співвідношенні Са2+:Ме як 10:1);

і - концентрації і у будь-якому досліджуваному розчині.

Проведені дослідження дозволяють авторам зробити висновок, що при співвідношенні концентрації Са:Ме в межах 1:1 електрод зберігає кальцієву функцію. Наступна робота Крупського Н.К., Губарєвої Д.Н., Александрової А.М. присвячена вибору стандартних умов при вимірюванні .

Як відомо, розведення досить сильно впливає на активність іонів гідрогену, натрію і калію. Проведені досліди показали, що підвищення вологості ґрунту призводить до суттєвого зростання величини рСа, а, значить, до зменшення активності іонів .

При переході від ґрунтової пасти до суспензії (співвідношення ґрунт: вода 1:5) активність іонів кальцію знижувалася майже в десять разів.

Така залежність була характерною для чорнозему звичайного (міцелярно-карбонатного). У дерново-буроземних і бурих лісових ґрунтах вказана залежність «згладжувалася».

Нижче наведено значення рСа і у залежності від співвідношення ґрунт : вода для чорнозему звичайного слабковилугованого мало гумусованого, на лесі (Харківська область, Харківський район)( табл. 1.2.1).

Таблиця 1.2.1 - Значення рСа і у залежності від співвідношення ґрунт : вода для чорнозему звичайного

На підставі отриманих даних автори прийшли до висновку, що вимірювання необхідно проводити за стандартних умов (нижня межа текучості). Авторами показано також, що висушування ґрунтових зразків призводить до зниження активності катіонів кальцію.

У пізніших своїх публікаціях Крупський Н.К., Губарева Д.Н., Александрова А.М. навели результати вимірювання активності іонів у основних типах ґрунтів України. При виконанні досліджень було проаналізовано 324 зразки 51 виду ґрунтів.

Отримані дані свідчать, що найбільш висока активність іонів (11-12·10-3 моль/л) характерна для південної підзони. Для вказаних ґрунтів характерні й низькі значення коливань (складає 0,24-0,97·10-3 моль/л). В якості прикладу наведемо розподіл за профілем двох типів ґрунтів (табл. 1.2.2).

Таблиця 1.2.2 - Профільний розподіл

У дерново-підзолистих ґрунтах активність іонів кальцію коливається у межах 2,0-6,0·10-3 моль/л і в значній мірі залежить від таких агро прийомів, як: вапнування, внесення органічних і мінеральних добрив. В Українському національному центрі «Інститут ґрунтознавства та агрохімії ім. О.Н. Соколовського» узагальнено дані з , у основних ґрунтах України (табл. 1.2.3).

Велике значення в процесах пептизації ґрунтової маси відводиться йону амонію (Гедройц К.К., Соколовський О.Н.). Відомо й те, що аміачні й амонійні форми азотних добрив можуть підкислювати ґрунтовий розчин, сприяти вилуговуванню іонів , підвищувати рухомість органічних колоїдів. З цієї позиції дуже важливим є вивчення поведінки у досліджуваних нами ґрунтах. Крім того визначення використовують у дослідженнях трансформації азотних добрив у ґрунті. Повинні відзначити, що для ряду перспективних форм азотних добрив, до яких відносяться й вуглеамонійні солі (ВАС), вказані питання ще не з'ясовані. Головні труднощі, що виникають з визначенням полягають у близьких фізико-хімічних властивостях іонів амонію і калію. Вказані катіони приблизно в однаковій кількості містяться у ґрунті, мають близький йонний радіус, майже однакову енергію гідратації і т.д. Все це призводить до того, що катіони заважають вимірюванню .

За паспортними даними селективність електрода ЭМ-NH4-01 зберігається при співвідношенні: як 1:1. Найбільш селективним є калійний електрод ЭМ-K-01. Він проявляє електродну функцію при перевищенні концентрації іонів амонію над концентрацією калію майже вдвічі.

Розробка й удосконалення мембранних електродів для вимірювання іонів амонію розпочаті у кінці 60-х років. У 70-ті роки була показана можливість використання йонселективних електродів з амонійною функцією для аналізу ґрунтів, рослин, побутових стоків та інших об'єктів. Можливість використання для ґрунтових досліджень йонселєктивного електрода ЭМ-NH4-01 вивчалася Александровою А.М., Борисковою Ж.Л., Хуцишвили А.Н. [25].

Таблиця 1.2.3 - Активність іонів кальцію в орному шарі ґрунтів України (узагальнені дані ІГА УААН)

Ними показано, що тривалість лінійної функції електрода зберігається до 4рNН4 при кутовому коефіцієнті близькому до 58 mV/р. Вимірювання активності іонів амонію здійснювали при вологості, що відповідає нижній межі текучості. Останню визначали за конусом Васильєва. Авторами встановлено, що вплив катіонів і на електродну функцію досліджуваного електроду починає проявлятися при співвідношенні їх у розчині С():С() = 1:0,5 і С():С() = 1:80. До речі, нашими дослідженнями було встановлено, що електрод зберігає амонійну функцію при співвідношенні :=1. Той факт, що вимірюванню заважають катіони калію дещо ускладнює використання вказаних електродів у ґрунтових дослідженнях.

Для встановлення ступеню впливу іонів калію на показання амонійного електроду були використані у якості фону розчини хлористого калію у межах тих концентрацій, що мають місце в ґрунтах (0,002; 0,001; 0,0005; 0,0001 М). На такій основі готувалися серії калібрувальних розчинів.

Для однієї серії розчинів концентрація іонів калію була постійною, а концентрація іонів амонію змінювалася. Залежність рNН4 від концентрації іонів калію виражали у вигляді графіку. Основний висновок з цього графіку був такий. Незважаючи на присутність іонів калію лінійна функція залежності електрорушійної сили (е.р.с.) від рNН4 зберігається. Чим вище концентрація калію у розчині, тим скоріше починається відхилення цієї залежності від прямолінійної. Слід зазначити і той факт, що вплив іонів калію на електродну функцію розпочинається за межами 3,1 - 3,2рNН4.

Цей факт свідчить про можливість використання електрода на удобрених фонах, де рNН4 може досягати значення 2,7-3,0 одиниць. Для роботи з електродом у межах малих концентрацій Александрова А.М. та ін. запропонувала скористатися поправкою, яку можна знайти по представленій у роботі таблиці (табл. 1.2.4). Для цього потрібно знайти звичайним шляхом е.р.с. з амонійним і калійним електродом. Далі за калібрувальним графіком знайти рК. Знаючи рК, спуститися відповідною колонкою до значення, близького дое.р.с. з амонійним електродом і відповідно їй по горизонталі знайти потрібне значення рNН4.

При виконанні більшості досліджень з NН4-електродом нами врахована поправка на заважаючу дію іонів калію. Крім методичної роботи Александрова А.М. та ін. виконали велику роботу з визначення іонів амонію у основних типах ґрунтів УРСР.

Як видно з табл. 1.2.3., найвища активність іонів амонію характерна для солончаку, що утворився на лучно-каштановому ґрунті (3,17·10-3 моль/л), дещо нижчі значення (0,525·10-3 моль/л) були зафіксовані в орному шарі чорнозему південного. Активність іонів амонію у 0-10 см. шарі сірого опідзоленого ґрунту складала 0,295·10-3 моль/л. На відміну від азотного режиму ґрунту калійний режим прийнято характеризувати повним набором термодинамічних показників: активність; ?GK; РВСК.

Відповідно до гіпотези про те, що в ґрунті встановлюється динамічна рівновага між любою парою катіонів колоїдного комплексу ґрунту і ґрунтового розчину, процес обміну між кальцієм ҐВК і калієм ґрунтового розчину можна представити таким чином, як в формулі 1.1.

Формула, за якою визначається калійний потенціал () побудована на припущенні того, що це є домінуючий процес обміну катіонів калію. Основною термодинамічною функцією для опису ґрунтових процесів є вільна енергія Гіббса (G) - та енергія, за рахунок зменшення якої система може виконувати корисну роботу. Розрахунок вільної енергії Гіббса - ізобарно-ізотермічного термодинамічного потенціалу реакції зручно вимірювати в умовах постійної температури і тиску по відношенню активності продуктів і вихідних речовин реакції Кі, яке і визначає величину константи хімічної рівноваги (К).

(1.4)

Таблиця 1.2.4 - Значення е.р.с. ланцюга з - електродом у залежності від рК

(данні Александрової А.М., Борискової А.М., Хуцишвили А.Н.)

Термодинамічні властивості , що описує величина і знак полягає в слідую чому.

Від'ємне значення показує на можливість самовільного протікання реакції в прямому напрямі, додатне значення цієї величини визначає що процес іде в зворотному напрямі, або є неможливим. Якщо (рівняння 1.4) представляє критерій рівноваги, при цьому стандартний термодинамічний визначається відношенням активностей, що відповідають термодинамічній константі рівноваги К:

(1.5)

Для багатокомпонентної системи (часто це розчин) величину можна розрахувати як суму додатків:

(1.6)

де

ni - мольна доля компоненту;

мi - хімічний потенціал.

Хімічний потенціал для елементу в розчині визначається його активністю.

(1.7)

В концепції ґрунтових потенціалів є два підходи до визначення потенціалу хімічних елементів ґрунту. Один з них розглядається в оглядах Beckett P.H.T. і полягає у наступному. Ґрунт як система включає комплекс речовин і полів. Подвійний електричний шар розташований на межі твердої фази з розчином, досягає значних розмірів. Його можна порівняти з діаметром поверхні і товщиною шару адсорбованої води. В цих умовах термодинамічна рівновага виражається рівнянням в кожній частині системи не хімічних, а електрохімічних потенціалів, які можуть бути розраховані як сума хімічного і електричного потенціалів:

(1.8)

де

- потенціал електричного поля в даній точці.

Цю формулу не можна використовувати для оцінки рівноваги так як величина не піддається вимірам. Щоб виключити невизначену величину , розглядають значення електрохімічного потенціалу даного елемента (М) по відношенню до значення електрохімічного потенціалу іншого елемента (N) - потенціали віднесені до 1 моль.:

(1.9)

Величина , як і величина , при рівновазі зберігають свою величину постійною для любої точки системи а їх розрахунки включають тільки активності іонів в розчині:

(1.10)

або ()

(1.11)

Виключаючи постійні -2,3RT і вибираючи у якості елемента порівняння домінуючий катіон ґрунтового розчину - отримують відомі формули калійного () та вапнякового () потенціалів.

Друга точка зору розглядає величину потенціалів як термодинамічного потенціалу реакції, який для елемента представляє домінуючу реакцію у конкретних ґрунтових умовах.

Більшість досліджень з використанням останніх проведено на дерново-підзолистих ґрунтах, що цілком зрозуміло і виправдано. Значні площі таких ґрунтів мають легкий гранулометричний склад і низьку забезпеченість рухомими формами Калію. Крім того, дефіцит Калію посилює вапнування ґрунтів. За даними Дараган Ю.В., Колеснікової Л.П., внесення вапна на дерново-підзолистому поверхнево-оглеєному ґрунті у дозі 0,5-1,0Н сприяло зростанню майже в три рази. Активність іонів калію при цьому знаходилися на одному рівні 0,32-0,5·10-3 моль/л. Потенціал іонів калію і кальцію при внесенні вапна збільшувались за рахунок зниження рН. Якщо на контрольному варіанті рН становила 5,10, рСа - 3,62; рК - 3,46; 0,48·10-3 моль/л; - 0,34·10-3 моль/л. При внесенні вапна ці показники становили відповідно рН - 5,75; рСа - 2,86; рК - 3,57; - 2,76 10-3 моль/л; , - 0,27 10-3 моль/л. На підставі математичної обробки даних автори показали значення рН, рСа, рК; рН - 0,5рСа, рН - рК, рК - 0,5Са, що відповідають максимальним урожаям кормових буряків, кукурудзи на силос і ячменю. Подібні дослідження були виконані Дараган Ю.В., Барнаш З.С., Колесніковою Л.П., Котвицьким Б.Б.на дерново-середньопідзолистому ґрунті Волинської області. У цій роботі вони вказують на те, що інтерес до вивчення поведінки активності іонів все більше зростає. Такі дані дозволяють трактувати ряд фізико-хімічних процесів, що відбуваються у ґрунті. Відносно другого показника - потенціалів хімічних елементів висловлюється сумнів щодо його використання в цілях діагностики мінерального живлення рослин. Ми розділяємо цей погляд також (по відношенню до окремих потенціалів хімічних елементів). Таке ставлення до вказаного показника (скажімо, до калійного потенціалу) продиктовано вже самою його суттю.

Добре відомо, що обмін катіонів залежить не тільки від концентрації кальцію у ґрунтовому розчині. Закон діючих мас має місце при обміні катіонів. Але крім цього спрацьовує ще й селективність обміну. Термодинаміка не відкидає це явище. Згадаємо рівняння ізотерми обміну катіонів Ганса Р., Венслоу А., Гапона Е.Н., Нікольського Б.П. Всі вказані рівняння містять коефіцієнт К, який є не що інше як коефіцієнт селективності.

Експериментальні дослідження переконують нас у тому, що незважаючи на високу концентрацію одного з іонів ґрунтового розчину, реакція обміну може відбуватися зовсім на інший катіон. Другий, досить вагомий недолік показника - це низька чутливість його до зміни фізико-хімічних властивостей ґрунтів під впливом вивчених агроприйомів.

Повертаючись до роботи Дараган Ю.В. та ін. відмітимо, що рК і рСа у дерново-середньопідзолистому ґрунті до закладання досліду були приблизно однакові: рК складав 3,34 ( = 0,46 10-3 моль/л); рСа - 3,45 ( - 0,70 10-3 моль/л). Під впливом внесення вапна не змінилася. Активність іонів калію збільшувалася тільки на варіанті 5 і 6, де внесли за ротацію 70 т/га гною +N470 P270 K625 та N415 P180 K420. На всіх інших варіантах активність іонів калію залишалася на рівні контролю. Отримані авторами дані свідчать також про стабільність калійного і кальцієвого потенціалу незалежно від строку відбору зразків.

РОЗДІЛ 2. Матеріали та методи досліджень

2.1 Характеристика об'єктів досліджень

Вплив калійних добрив на активність іонів калію, амонію та кальцію, на рівень калійного та вапнякового потенціалів вивчали у ґрунтових зразках, які були відібрані в польовому досліді, закладеному на чорноземі типовому дослідного поля ХНАУ імені В.В. Докучаєва, яке знаходиться в лісостеповій зоні Харківської області з помірно - теплим кліматом.

Самий теплий місяць серпень, коли середньодобова температура повітря досягає +20,6оС. Самий холодний місяць лютий, коли середньодобова температура повітря сягає - 11,4оС. Перехід середньодобової температури через +5оС припадає на другу декаду квітня. Літо жарке в основному з достатньою кількістю опадів. Осінь, в основному тепла і затяжна. Зима помірно м'яка, сніг випадає в 2 і 3 декаді листопада. Тривалість снігового періоду сягає 130 днів. В грудні та січні глибина промерзання ґрунту досягає 35-50 см., а у лютому 40-70 см.

З вересня спостерігаються вітри східного і південно-східного напрямку, по квітень. Середня швидкість вітру в теплий період 21м/сек., а в зимовий-3,2м/сек. Сильні вітри в зимовий час здувають сніговий покрив в балки і тому рекомендується проводити снігозатримання.

Навесні із-за недостатньої кількості опадів у рослин погано протікають фізіологічні процеси, що позначилося на схожості сільськогосподарських культур.

Дані по температурі та опадам отримано з Роганської метеостанції, яка знаходиться на дослідному полі ХНАУ.

Таблиця 2.1.1 - Метеорологічні умови 2009 року

Ґрунтовий покрив дослідного поля представлений в основному чорноземом типовим важко суглинистим на лесовидному суглинку. Цей ґрунт характеризується агрономічно-цінною зернисто-грудкуватою структурою, добрими фізико - механічними властивостями, великим запасом доступних для рослин поживних речовин, високою гумусованістю та інтенсивною біологічною активністю.

Агрохімічний аналіз ґрунту , що проводився при ґрунтовому обстежені, показав що ґрунти відрізняються середньою забезпеченістю фосфором (Р2О5 8-10 мг/100г фунту) і високою забезпеченістю калієм (К2О 16-18 мг/100г фунту). Гумусу містить 5,2%, рН сольовий 6,5.

Польовий дослід по вивченню порівняльної ефективності різних видів калійних добрив мав наступну схему.

Схема досліду:

Контроль (без добрив)

KCl

K2SO4

K2CO3

Калійні добрива вносили із розрахунку 60 кг К2О на гектар вручну під зяблеву оранку в 2008 р. В 2009 р. вирощували ячмінь.

Дослід проводився у трьохкратній повторності. Площа ділянок 110 м2 (22 м х 5 м), захисні смуги кінцеві по 2 м, бокові по 1,35 м. Облікова площа ділянок 22 м2.

Опис розрізу ґрунту дослідного поля чорнозему типового важко суглинистого на лесовидному суглинку, закладеного на захисній смузі стаціонарного досліду кафедри агрохімії Харківського НАУ ім.. В.В.Докучаєва, представлений нижче(табл. 2.1.2).

Ґрунт дослідного поля описаний за наступними морфологічними ознаками:

Таблиця 2.1.2

2.2 Методика визначення активності іонів і термодинамічних потенціалів в ґрунтах

У роботі використані методи визначення активності іонів у ґрунті, розроблені в лабораторії фізичної хімії ґрунтів Українського науково-дослідного інституту ґрунтознавства й агрохімії ім. А.Н. Соколовського.

Суть методу полягає в наступному:

попередня підготовка електродів,

приготування ґрунтової пасти,

безпосереднє вимірювання в ній величини рХ і розрахунків по логарифму активності іонів ах.

Попередня підготовка електродів:

У Са-мембранному та К-мембранному електроді, внутрішнім електродом порівняння є хлорсрібний електрод поміщений в 0,1М розчин CaCl2 і KCl відповідно. Для приведення нового електроду в робочий стан електрод з мембраною 2 - 3 доби витримують в 0,5М розчині CaCl2 Са-мембранний і в 0,5М розчині KCl К-мембранний, а потім електрод переносять в 0,1М розчини відповідних солей у яких вони перебувають постійно. Не можна допускати висихання мембрани електрода. Безпосередньо перед роботою перевіряють електродну функцію кожного електрода. Із цією метою електрод калібрують за серією стандартних розчинів:

Са-мембранний електрод. За стандартними розчинами CaCl2, приготовлених з хімічно чистої солі, концентрацію кальцію в розчинах знаходять об'ємним або ваговим методом. Для калібрування використовували розчини, зазначені в табл. 2.2.1;

Таблиця 2.2.1 - Стандартні розчини CaCl2 для калібрування Ca-Мембранних електродів

Електрометричний ланцюг для досліду мав вигляд:

К-мембранний електрод. За стандартними розчинами КCl, приготовлених з хімічно чистої солі, концентрацію калію в розчинах знаходять об'ємним або ваговим методом. Для калібрування використовували розчини, зазначені в табл. 2.2.2.

Електрометричний ланцюг для дослідів мав вигляд:

Е.р.с. ланцюгу вимірюють потенціометром. Нами використано для цього йономер універсальний ЕВ-74. У якості зовнішніх електродів порівняння використовують хлорсрібні електроди типу ЭВЛ-1Л або ЭВЛ-1МЗ. При калібруванні вимірюють е.р.с. ланцюгу по черзі з усіма стандартними розчинами CaCl2. Вимір е.р.с. краще починати з більш концентрованого розчину. Перед кожним виміром, мембранні, індикаторний і хлорсрібний електроди порівняння ретельно обполіскують і осушують фільтрувальним папером. Показання потенціометра знімають після досягнення постійної величини, час установлення потенціалу - 5-10хв. у розчинах і близько 5 хв. у ґрунтових пастах.

Таблиця 2.2.2 - Стандартні розчини КCl для калібрування К-Мембранних електродів

За отриманим даними будують калібровану криву залежності потенціалу електрода від величини рСа і рК, відкладаючи по осі ординат значення е.р.с. ланцюга у mV, а по осі абсцис - величини рСа[13] стандартних розчинів. Калібровані криві повинні мати нахил, рівний 27-30 mV/рСа. Надалі електродну функцію мембранних електродів перевіряють щодня по трьом крапкам.

Для приготування ґрунтової пасти зразок повітряно-сухого ґрунту, попередньо розтертий й просіяний через сито з діаметром отворів в 1 мм., зволожують у невеликій порцеляновій чашці дистильованою водою до одержання пасти до нижньої межі текучості установленої за конусом Васильєва.

Вимір величини рХ і розрахунок за логарифмом ативності іонів

У цю пасту занурюють індикаторний електрод і кінчик хлорсрібного електроду порівняння. Вимір електрорушійної сили ланцюгу проводився електродами на йономірі універсальному ЕВ-74. Після цього вимірюють е.р.с. ланцюгу і за графіком знаходять величину рСа.

Активності іонів кальцію та калію знаходили відповідно рівнянням: ,

Калійний потенціал розраховували як різницю показників активностей іонів калію та кальцію: рК-0,5рСа.

Вапняковий потенціал розраховано як різницю показників активностей іонів гідрогену та кальцію рН-0,5рСа.

РОЗДІЛ 3. Результати досліджень та їх обговорення

Окультурення ґрунтів обумовлює стабільне покращення їх фізико-хімічних властивостей. Врахування цих змін є одним з важливих шляхів розробки методів діагностики ступеню окультурення ґрунтів. Частіше всього, дуже наявними є зміни в складі обмінно-поглинутих катіонів, які відображають суть культурного ґрунтотворного процесу та зональну генетичну специфіку ґрунтів.

Крім того багато фізико-хімічних процесів та явищ, які відбуваються в ґрунтах, не можливо правильно трактувати тільки на основі тих чи інших кількісних критеріїв (фактор ємкості), тому що одна й та ж речовина при однакових концентраціях може діяти по різному, та, навпаки, однаково при різних концентраціях в залежності від сукупності факторів. Це пояснюється тим що активність речовини в різних умовах також буде різною.

Відносно недавно визначення активності іонів проводилось розрахунковим шляхом за концентрацією даного компонента та коефіцієнта активності, який визначався по рівнянню Дебая-Гюккеля.

На сьогоднішній день розроблені та знайшли певне застосування методи прямого вимірювання в різних середовищах, в тому числі і в ґрунтах активності іонів (натрію, калію, кальцію, амонію та ін.).

Як зазначалось раніше ми використовували методи визначення іонів калію, амонію та кальцію розроблених в Національному Науковому Центрі «Інститут ґрунтознавства та агрохімії імені. О.Н. Соколовського»

Відповідно до цих методів в ґрунтових зразках зволожених до нижньої межі текучості за конусом А.В. Васильєва за допомогою мембранних електродів, селективних до іонів калію (ЕМ-К-01 на основі валіноміціна), іонів кальцію (ЕМ-Са-02) та іонів амонію (ЕМ-NH4-01) були виміряні значення рК, рNH4 та рСа. Скляним електродом (ЕСЛ-43-07) вимірювали рівень рН.

Враховуючи незалежність відношення активності іонів від розведення (відношення ґрунт - вода), на основі виміряних в ґрунтових пастах значень, рН, рК, рСа розраховувано рівень калійного та вапнякового потенціалів, а також активності іонів.

Ці дослідження були направлені на отримання нових фізико-хімічних характеристик досліджуваного ґрунту - чорнозему типового Харківської області та їх змін під впливом різних форм калійних добрив, які відображають реальну участь іонів в ґрунтоутворенні та живленні рослин і дозволяють більш точно (в порівнянні з концентрацією) визначати стан іонів в ґрунті з урахуванням його багатофазності, а також відобразити загальну енергетичну характеристику ґрунтово-хімічним реакціям.

3.1 Вплив калійних добрив на зміну реакції ґрунтового розчину

Результати наших досліджень показали, що для ґрунтового розчину гумусового горизонту чорнозему типового Харківської області характерне рН близьке до нейтрального рівня (рН=6,05). Ці результати отримані за калібрувальним графіком скляного електроду з Н-функцією (рис. 3.1.1)

При застосуванні різних форм калійних добрив відбулося певне підкислення ґрунтового розчину, а саме до рН=5,85 при застосуванні калій хлориду та до рН=5,80 при застосуванні калій сульфату.

В той же час реакція ґрунтового середовища практично не змінювалася (рН=5,95) при застосуванні K2CO3 (табл. 3.1.1).

Отримані відміни в дії різних форм калійних добрив на реакцію ґрунтового розчину чорнозему типового пояснюються їх фізіологічною реакцією.

Рис. 3.1.1

Таблиця 3.1.1 - Вплив калійних добрив на активність іонів гідрогену в чорноземі типовому Харківської області

З хімічної точки зору застосовані добрива відносяться до солей, які при гідролізі в розчині визначають його нейтральну реакцію (KCl, K2SO4), так і лужну реакцію (К2СО3).

В ґрунті відбувається процес катіонного обміну між добривами та ҐВК.

В результаті процесу утворюються солі CaCl2, CaSO4, які утворені катіоном сильної основи та аніоном сильної кислоти а такі солі не підлягають гідролізу. Але наявність кислотних залишків зумовлюють значну зміну рН ґрунту. Сіль CaCO3 утворена катіоном сильної основи та аніоном слабкої кислоти, її гідроліз відбувається за аніоном:

Внаслідок цього відбувається певне підлужнення ґрунтового розчину, що свідчить про не значну зміну середи ґрунту за контрольним варіантом.

Але, крім хімічної характеристики солей, треба мати на увазі й їх фізіологічну характеристику, яка обумовлена, різним використанням рослинами катіонів і аніонів розчинних солей. Тобто враховувати фізіологічно лужну або фізіологічну кислу реакцію. Наприклад, якщо ми вносимо KCl, то калій рослинами поглинається в більшій кількості, тому в ґрунтовому розчині будуть накопичуватися кислотні залишки, що і характеризує це добриво, як фізіологічно кислу сіль.

Для калій сульфату характерна значно більша фізіологічна кислотність ніж для калій хлориду.

3.2 Вплив калійних добрив на активність іонів калію та калійний потенціал

При вивченні калію зрозуміло, що рівень життєдіяльності рослин, знаходиться в певній залежності від закономірностей його поведінки в системі ґрунт - рослина. В зв'язку з цим і виникла потреба визначити термодинамічні параметри мобілізаційної можливості чорнозему типового Харківської області відносно калію, визначення інтенсивності його зв'язків з твердою фазою ґрунту та обмінною здатністю. Використання термодинамічного підходу до ґрунтових реакцій разом з загальновизнаними аналітичними методами дозволяє повніше охарактеризувати умови калійного живлення рослин.

Теоретичне обґрунтування можливості використання термодинамічних показників (активності іонів калію, калійний потенціал у вигляді рК-0,5рСа) для характеристики умов калійного живлення рослин наведені в науковій літературі.

Отримані результати відносно впливу калійних добрив на активність іонів калію та калійний потенціал чорнозему типового Харківської області дозволяють зробити наступні висновки.

Для ґрунтового розчину гумусового горизонту чорнозему типового Харківської області варіанта «без добрив» характерна активність іонів калію на рівні 0,61·10-3 моль/л (рК=3,21). Ці результати отримані за калібрувальним графіком мембранного електроду з К-функцією (рис. 3.2.1)

Результати наших досліджень показали, що при застосуванні різних форм калійних добрив відбулося певне підвищення активність іонів калію в ґрунтовому розчині:

при застосуванні калій хлористого активність іонів калію досягла 1,47·10-3 моль/л (pK=2,83);

при застосуванні калій сульфату - 1,45·10-3 моль/л (pK=2,84).

В той же час активність іонів калію в ґрунтовому розчині чорнозему типового зросла всього до 0,82·10-3 моль/л (pK=3,09) при застосуванні K2CO3 (табл. 3.2.1).

В останні 30 років за границею почало розвиватись поняття про новий спосіб оцінки забезпеченості ґрунту доступним калієм і розроблені методи, що дозволяють проводити цей аналіз. Ця оцінка основана на фізико-хімічному зв'язку між йонами калію і кальцію у системі «ґрунт-ґрунтовий розчин» і виражається через термодинамічний потенціал калію, або так званий калійний потенціал ґрунту.

Рис. 3.2.1

Таблиця 3.2.1 - Вплив калійних добрив на активність іонів калію в чорноземі типовому Харківської області

Калійний потенціал не є показником абсолютного вмісту Калію в ґрунті в тій чи іншій формі. Він характеризує здатність катіонів калію ґрунтового поглинаючого комплексу переходити з твердої фази ґрунту у ґрунтовий розчин, дає їм деяку якісну оцінку.

На відміну від водорозчинного, обмінного, необмінного Калію ґрунту, які Вудруфф, Ульрих і Бекетт називають «факторами ємності», калійний потенціал розглядається ними як «фактор інтенсивності» ґрунтового Калію.

Перехід Калію з ґрунтового поглинаючого комплексу в ґрунтовий розчин залежить не тільки від вмісту калію катіонів калію в твердій фазі ґрунту, але й від вмісту в ній інших катіонів, що можуть впливати на цей перехід і які треба враховувати при визначенні калійного потенціалу. До числа таких катіонів відноситься домінуючий катіон поглинаючого комплексу більшості ґрунтів Са2+ на долю якого приходиться до 90% ємності поглинаючого комплексу.

За величинами зміни вільної енергії хімічної реакції можна визначити реакцію з точки зору її інтенсивності. Чим більш від'ємне значення величини ?G0, тим з більшою енергією Кальцій ґрунту спонтанно заміщує калій ґрунтового розчину, переводячи його у менш доступний для рослин стан, тим інтенсивніше реакція протікає зліва на право

Калійний потенціал як індекс калійного режиму є величиною універсальною і може застосовуватись до усіх видів ґрунтів.

Відповідно градаціям Вудруффа, зміна величини калійного потенціалу від 2,5 до 2,9 свідчить про недостаток калію для нормального розвитку рослин, зміна рК-0,5рСа від 1,8 до 2,2 відповідає оптимальним умовам калійного живлення рослин, потенціал біля 1,5 і нижче свідчить про надлишок калію.

Але за результатами українських і російських авторів наведений вище рівень калійного потенціалу відповідно недостачі та оптимальному вмісту калію в ґрунтах дещо відрізняється. Результати наших досліджень (табл. 3.2.2) показали, що в ґрунті контрольного варіанту калійний потенціал, виражений як рК-0,5рСа, мав значення 1,9, що відповідає середньому вмісту калію в ґрунті [28].

Таблиця 3.2.2 - Вплив калійних добрив на рівень калійного потенціалу чорнозему типового Харківської області

ґрунт потенціал калій добриво

Внесення досліджуваних калійних добрив по різному вплинули на рівень калійного потенціалу в чорноземі типовому. Наприклад, внесення калій карбонату (K2CO3) незначно знизило калійний потенціал (до 1,83), в той час як в ґрунті після внесення фізіологічно кислих калійних добрив (KCl, K2SO4) рівень калійного потенціалу був на рівні 1,66-1,68, що вказує на суттєве покращення забезпеченості рослин калієм.

Всі ці процеси на нашу думку пояснюються збільшеням кількості іонів калію на поверхневому шарі ҐВК за рахунок обмінного процесу.

3.3 Вплив калійних добрив на активність іонів кальцію та вапняковий потенціал в чорноземі типовому

Як зазначалось вище, кальцій - насамперед важливий фактор забезпечення необхідних колоїдно-хімічних властивостей протоплазми, його можна назвати важливим елементом в ґрунті для забезпечення родючості, здатності охороняти структуру від негативних трансформацій. Усі реакції йонного обміну в ґрунтах протікають за участю цього катіону. Отже ми мали обов'язок дослідити активність іонів кальцію. Разом з цим і вапняковий потенціал, що може пояснити в надлишку чи недостачі знаходиться досліджуваний йон.

За результатами досліду на контрольному варіанті активність іонів кальцію складала 2,34·10-3 моль/л при рівні вапнякового (рН-0,5рСа) потенціалу 4,74 (табл. 3.3.2).

За варіантами внесення калійних добрив спостерігається підвищення рівня активності іонів кальцію: до 4,52·10-3 моль/л при внесенні KCl та 4,83·10-3 моль/л при внесенні K2SO4, що супроводжується зниженням рівня вапнякового потенціалу (рН-0,5рСа) до 4,64 - 4,68.

Рис. 3.3.1

Таблиця 3.3.1 - Вплив калійних добрив на активність іонів кальцію в чорноземі типовому Харківської області

Таблиця 3.3.2 - Вплив калійних добрив на рівень вапнякового потенціалу чорнозему типового Харківської області

Це пояснюється, на нашу думку, як підвищенням рівня кислотності ґрунтового розчину, так і домінуючого переходу іонів кальцію з колоїдного комплексу ґрунту в розчин як результат обмінного поглинання (за К.К. Гедройцем [4]).

Активність іонів кальцію в ґрунтовому розчині при внесенні калій карбонату (3,00·10-3 моль/л) також зростала, але значно нижче в порівнянні з варіантами застосування KCl та K2SO4. Вапняковий потенціал за цим варіантом був на рівні 4,69.

3.4 Вплив калійних добрив на активність іонів амонію в чорноземі типовому

Результати визначення активності іонів в чорноземі типовому під впливом внесення калійних добрив показало, що в процесі фізико-хімічного (обмінного) поглинання відбувається не тільки обмін катіонів калію добрив, на домінуючі в грунтово вбірному комплексі іонів кальцію, але й на йони амонію.

Наприклад, за варіантами внесення KCl та K2CO3 pNH4 знизились до 3,05 - 3,13, тобто активність іонів амонію зросла до 0,74 - 0,89·10-3 моль/л.

Найвища активність іонів в розчині спостерігалась за варіантом внесення K2SO4 і більше ніж вдвічі перевищувала (1,20·10-3 моль/л) показник контролю (0,50·10-3 моль/л).

Рис. 3.4.1

Таблиця 3.4.1 - Вплив калійних добрив на активність іонів амонію в чорноземі типовому Харківської області

РОЗДІЛ 4. Використання результатів дипломної роботи в курсі хімії загальноосвітнього начального закладу

4.1 Поглиблене вивчення хімії як форма диференціації навчання

Класи з поглибленим вивченням хімії - одна з форм диференціації навчання, що покликана розвивати в учнів здібності до хімії, формувати ключові та предметні компетентності, стійкий інтерес до предмета і тим самим створювати основу для свідомого вибору майбутньої професії, пов'язаної з використанням хімічних знань. Традиції поглибленого навчання хімії склалася протягом кількох десятиріч і належить до здобутків вітчизняної освіти, оскільки свого часу була чи не єдиною можливістю відійти від унітарної школи. Набутий досвід роботи, програмно-методичне забезпечення слугували підґрунтям для розробки змісту і структури курсу хімії старшої (профільної) 12-річної школи.

Навчання в класах із поглибленим вивченням хімії служить загальній меті сучасної школи: розвитку здібностей учнів, підвищенню престижу інтелекту, формуванню високоморальної громадянської позиції та національної свідомості, готовності до праці.

Учні поглиблено вивчають хімію з орієнтацією на підготовку до здобуття:

вищої хімічної, медичної, біологічної, технологічної освіти;

масової робітничої професії хімічного профілю.

Отже, завдання цього курсу полягає в тому, щоб забезпечити поглиблену допрофесійну підготовку випускників, які бажають у майбутньому набути спеціальність, пов'язану з використанням хімічних знань.

Реалізація цієї загальної мети у практиці поглибленого навчання хімії конкретизується в таких завданнях:

формувати загально-предметні компетентності на основі засвоєння учнями поглиблених і розширених знань про закони і теорії хімії, найважливіші поняття і факти, мову хімічної науки, доступні узагальнення світоглядного характеру;

розвивати ключові компетентності: вміння спостерігати і пояснювати хімічні явища, що відбуваються в лабораторії, на виробництві та у повсякденному житті; уміння порівнювати, виокремлювати суттєве, встановлювати причинно-наслідкові зв'язки, доказово і зв'язно викладати вивчений матеріал, самостійно здобувати знання і застосовувати їх;

формувати спеціальні компетентності: уміння поводитися з речовинами, виконувати хімічні досліди, тобто експериментально-практичні вміння, необхідні для праці за хімічними спеціальностями;

забезпечувати політехнічну підготовку учнів, глибоко ознайомлювати їх з технологічним застосуванням законів хімії, науковими основами сучасного виробництва, провідними тенденціями його розвитку, питаннями хімізації суспільного господарства і побуту, змістом праці робітників хімічних і споріднених професій;

висвітлювати творчу функцію хімічної науки, її роль у розв'язанні таких глобальних проблем людства, як сировинна, енергетична, екологічна та проблема створення нових матеріалів;

розкривати гуманістичну спрямованість хімії, її роль у житті людини;

сприяти розвитку гуманістичних рис особистості, творчих задатків учнів, вихованню екологічної культури.

Хімія як профільний навчальний предмет при поглибленому вивченні містить початковий курси загальної хімії (8, 9 класи), неорганічної хімії та практикум з основ хімічного аналізу (10 клас), органічної хімії (11 клас), курс з основ хімічної технології (хімія у промисловості - для міських шкіл) або з основ агрохімії (хімія в сільському господарстві - для сільських шкіл) та інтегрований узагальнювальний курс з основ загальної хімії (12 клас).

Зміст навчальних курсів концентрується навколо трьох блоків знань: про речовину, хімічну реакцію та хіміко-технологічні процеси. Теоретичною основою зазначених блоків є відповідні системи знань. Логіка розвитку змісту блоків визначена в цілому діалектикою їхнього розвитку в науці, а також врахуванням особливостей формування відповідних знань в учнів.[35]

4.2 Вивчення курсу «Основи агрохімії (хімія в сільському господарстві)»

Хімічна компонента є обов'язковою складовою системи загальної природничонаукової освіти, а навчальний предмет “Хімія” належить до інваріантної частини навчального плану основної і старшої школи. Навчання в класах із поглибленим вивченням хімії служить загальній меті сучасної школи: розвитку здібностей учнів, підвищенню престижу інтелекту, формуванню високоморальної громадянської позиції та національної свідомості, готовності до праці.

У 2009/2010 н. р. навчання хімії у класах з поглибленим вивченням предмету здійснюється за програмою: Хімія 8-12 класи. Програма для загальноосвітніх навчальних закладів із поглибленим вивченням хімії(автори Буринська Н.М., Величко Л.П. та ін.);

За цією програмою учні поглиблено вивчають хімію вже з 8-го класу, що допомагає більш глибоко і фундаментально вивчити предмет і направити процес навчання на досягнення мети: підготовку до здобуття професії хімічного профілю та вищої хімічної технічної медичної освіти.

Зміст поглибленого курсу спрямований, з одного боку, на фундаменталізацію, посилення системності, інтегративності й функціональності теоретичних знань, а з іншого, - на підвищення уваги до прикладного аспекту змісту, його методологічної і практичної спрямованості. Належна увага приділяється висвітленню методів наукового пізнання в хімії, ролі теоретичних та експериментальних знань. Навчальний матеріал має чітко виражене екологічне спрямування. Поглиблене вивчення хімії ґрунтується на традиційних методах і організаційних форм навчання, обов'язковим є хімічний експеримент, який застосовується у навчанні, рішення задач теж важливий компонент навчання. Особливість цих компонентів, у тому, що вони спрямовані на практичне застосування, знань, зв'язок з життям.

Особливості програми поглибленого вивчення хімії в школах на 2009/2010 н. р. у тому, що у порівнянні з програмою універсального профілю вона містить декілька окремих курсів: практикум з основ хімічного аналізу(10 кл. 70 год.), курс з основ хімічної технології(хімія в промисловості - для міських шкіл, 64 год.),або з основ агрохімії(хімія в сільському господарстві - для сільських шкіл, 64 год)(12 кл.).

Курс «Основи агрохімії» вивчається у 12 кл. На вивчення цього курсу відводиться 4 години на тиждень у першому семестрі, разом 64 год., з них 4 год. - резервний час. Аналіз змісту курсу показав що в нього входять такі теми: (див. табл. А.1).

До теми дипломної роботи найбільш наближена Тема 6. «Калій у житті рослин». Ця тема вивчається 6 год.. Вона включає у себе такі підтеми:

Значення калію в житті рослин.

Вміст калію в ґрунті.

Ознаки калійного голодування і засоби його усунення.

Методи визначення калію в рослинах і ґрунті

В цій темі передбачено 3 практичних роботи, кожна з яких розрахована на 2 год. Учень після вивчення цієї теми за програмою: характеризує ознаки калійного голодування і способи його усунення; визначає вміст Калію в ґрунті; складає картограми; оцінює роль Калію в житті рослин.

Міністерство освіти і науки України[3] рекомендує для поглибленого вивчення хімії один підручник автора Гладюк В.М., який, на жаль ми не мали у розпорядженні, але дещо про нього ми знайшли на сайті видавництва «Перун»: «У підручнику використано сучасну українську термінологію, яка відповідає міжнародним стандартам ISO та вимогам IUPAC. Висвітлено основи агрохімії та захисту рослин, значення агрохімічних та біологічних знань у сільськогосподарському виробництві. Наведено техніку лабораторних робіт, методів аналізу, що використовуються в агрохімічних лабораторіях і в польових дослідженнях. Для старших класів загальноосвітніх навчальних закладів, спеціалізованих класів агрохімічного профілю, студентів вищих навчальних закладів (І-ІІ ступеня акредитації)».

Під час розробки конспектів практичних робіт було використано такі літературні джерела:

Лабораторно-практичні заняття по ґрунтознавству; цей посібник дозволяє підготуватись до практичних робіт, розглянути різні методи аналізу ґрунтів;

Посібник, розроблений Лисенко Н.З., Тютюнником А.Д.; допомагає організувати навчально-виховну роботу школярів, посібник також має колекцію методик практичних робіт для школярів з різних тем: «Взяття проб ґрунтів, підготовка до аналізу», «Визначення фізичних показників ґрунту», «Хімічний аналіз ґрунтів»;

Основи агрохімії Петербургського А.В. створений для вчителів з метою викладати матеріал, пов'язаний зі збільшенням врожайності сільськогосподарських культур. Під час аналізу цього посібника ми помітили, що в ньому матеріал спрямований на практичне застосування знань з основ агрохімії. Теми, розглянуті у підручнику, відповідають програмі поглибленого вивчення хімії.

Ермаков А.И., Герасимович В.В., Зирін Н.Г., Орлов Д.С. створили посібники, які допоможуть у підготовці до практикуму та лабораторних робіт, бо в них відображені різноманітні методи аналізу рослин та ґрунтів.

Можна зробити висновок, що курс «Основи агрохімії» мало забезпечений новими підручниками, що ускладнює навчання учнів цьому курсу, у відповідності з сучасними методами аналізу ґрунтів та їх меліорації.

4.3 Конспект уроку-практичної роботи «Визначення забезпеченості рослин Калієм гравіметричним (ваговим) методом»

Тема: Визначення забезпеченості рослин Калієм гравіметричним (ваговим) методом.

Мета: Закріпити знання про роль калію у житті рослин, набути уміння визначати забезпеченість рослин Калієм гравіметричним методом.

Завдання: закріпити знання роль Калію у житті рослин; набути уміння визначати ознаки калійного голодування і способи його усунення; удосконалити уміння користуватись хімічним обладнанням, проводити випарювання, додержуватись правил техніки безпеки. Розвинути вміння складати рівняння реакцій, спостерігати, аналізувати, робити висновки; виховувати працелюбність, наполегливість, охайність, самостійність.

Тип уроку: засвоєння навичок та умінь.

Вид уроку: практична робота.

Обладнання: 0,01 н. соляна кислота; 0,5 н. азотна кислота; 0,05 н. розчин азотнокислого срібла; реактив Тананаєва для осадження Калію; промивна рідина 4-5 мл. 80% оцтової кислоти доводять водою до 1л; етиловий спирт; сірчистий ефір; конічні чи плоскодонні колби на 250 мл.;мірні колби на 200 і 500 мл.; мірний циліндр; колби Бунзена на 500 мл.; тиглі з дірчатим дном; фарфорова чашка діаметром 5 см.; промивалка; піпетки на 5 і 25 мл.

СТРУКТУРА УРОКУ

Приклад оформлення звіту в зошиті учня з практичної роботи на тему:

«Визначення забезпеченості рослин Калієм гравіметричним (ваговим) методом»

Тема: “Визначення забезпеченості рослин Калієм гравіметричним (ваговим) методом ”

Мета: повторити правила ТБ при роботі у кабінеті хімії; навчитись визначати кількість Калію в рослинах гравіметричним(ваговим) методом;

Обладнання: 0,01 н. соляна кислота; 0,5 н. азотна кислота; 0,05 н. розчин азотнокислого срібла; реактив Тананаєва; промивна рідина; етиловий спирт; сірчистий ефір; конічні чи плоскодонні колби на 250 мл.;мірні колби на 200 і 500 мл.; мірний циліндр; колби Бунзена на 500 мл.; тиглі з дірчатим дном; фарфорова чашка діаметром 5 см.; промивалка; піпетки на 5 і 25 мл.

4.4 Конспект уроку-практичної роботи «Визначення вмісту Калію в ґрунті титриметричним методом»

Тема: Визначення вмісту Калію в ґрунті титриметричним методом.

Мета: Закріпити знання про Калій у ґрунті, набути уміння визначати кількість калію у ґрунті титриметричним методом.

Завдання: закріпити знання про роль Калію у ґрунті; удосконалити уміння користуватись хімічним обладнанням, навчитись проводити титриметричний аналіз. Розвинути вміння складати рівняння реакцій, спостерігати, аналізувати, робити висновки; виховувати працелюбність, наполегливість, охайність, самостійність.

Тип уроку: засвоєння навичок та умінь.

Вид уроку: практична робота.

Обладнання: зразки ґрунту, дистильована вода, штатив бюретки; сито з діаметром отворів 1мм.; конічна колба на 100мл.; пробірки; центрифуга

Реактиви: 35%-й розчин , 2,5%-й розчин , 0,1 н. , 0,1 н. розчин , сірчана кислота (с=1,84 г/см3)

СТРУКТУРА УРОКУ

Приклад оформлення звіту в зошиті учня з практичної роботи на тему:

«Визначення вмісту Калію в ґрунті титриметричним методом»

Тема: «Визначення вмісту Калію в ґрунті титриметричним методом»

Мета: повторити правила ТБ при роботі у кабінеті хімії; навчитись визначати кількість Калію у ґрунті титриметричним методом;

Обладнання: зразки ґрунту, дистильована вода, штатив бюретки; сито з діаметром отворів 1мм.; конічна колба на 100мл.; пробірки; центрифуга

Реактиви: 35%-й розчин , 2,5%-й розчин , 0,1 н. , 0,1 н. розчин , сірчана кислота (с=1,84 г/см3)

ВИСНОВКИ

Визначення впливу різних видів калійних добрив (KCl, K2SO4, K2CO3) в польовому досліді на активність іонів кальцію, калію, амонію, на рівень калійного та вапнякового потенціалів в чорноземі типовому Харківської області з застосуванням скляного та мембранних електродів, селективних до іонів гідрогену, калію, кальцію та амонію дозволяє зробити наступні основні висновки.

Для ґрунтового розчину гумусового горизонту чорнозему типового Харківської області характерне рН близьке до нейтрального рівня (рН=6,05).

При застосуванні різних форм калійних добрив відбулося певне підкислення ґрунтового розчину, а саме до рН=5,85 при застосуванні калій хлористого та до рН=5,80 при застосуванні калій сульфату.

Реакція ґрунтового середовища практично не змінювалася (рН=5,95) при застосуванні K2CO3.

Отримані відміни в дії різних форм калійних добрив на реакцію ґрунтового розчину чорнозему типового пояснюються їх фізіологічною реакцією.

На контрольному варіанті («без добрив») в ґрунтовому розчині гумусового горизонту чорнозему типового активність іонів калію була на рівні 0,61·10-3 моль/л (рК=3,21).

Застосування різних форм калійних добрив підвищило активність іонів калію до 1,45·10-3 - 1,47·10-3 моль/л (pK=2,83 - 2,84) при застосуванні калій хлориду та калій сульфату.

При застосуванні K2CO3 активність іонів калію в ґрунтовому розчині чорнозему типового підвищилась всього до 0,82·10-3 моль/л (pK=3,09).

Калійний потенціал не є показником абсолютного вмісту Калію в ґрунті в тій чи іншій формі, але характеризує здатність катіонів калію ґрунтового поглинаючого комплексу переходити з твердої фази ґрунту у ґрунтовий розчин, дає їм деяку якісну оцінку.

Внесення калій карбонату (K2CO3) незначно знизило калійний потенціал (до 1,83), в той час як в ґрунті після внесення фізіологічно кислих калійних добрив (KCl, K2SO4) рівень калійного потенціалу був на рівні 1,66-1,68, що вказує на суттєве покращення забезпеченості рослин Калієм.

За варіантами внесення калійних добрив спостерігається суттєве підвищення рівня активності іонів кальцію(до 4,52·10-3 моль/л при внесенні KCl та 4,83·10-3 моль/л при внесенні K2SO4) в порівняні з контрольним варіантом (2,34·10-3 моль/л), що супроводжується зниженням рівня вапнякового потенціалу (рН-0,5рСа) з 4,74 до 4,64 - 4,68.

В ґрунті варіантів, на яких вносили KCl та K2CO3 активність іонів амонію зросла до 0,74 - 0,89·10-3 моль/л. Але найвища активність іонів в розчині спостерігалась за варіантом внесення K2SO4 і більше ніж вдвічі перевищувала (1,20·10-3 моль/л) показник контролю (0,50·10-3 моль/л).

На основі аналізу навчальної та методичної літератури з'ясовано, що курс «Основи агрохімії» мало забезпечений новими підручниками, що ускладнює і навчання учнів цьому курсу, у відповідності з сучасними методами аналізу ґрунтів та їх меліорації. Розробляються підручники та посібники для вивчення цього курсу.

Розроблено два плани-конспекти уроків з тем:

«Визначення забезпеченості рослин Калієм гравіметричним (ваговим) методом» як урок практична робота, спрямований навчити школярів визначати кількість Калію у рослинах гравіметричним(ваговим) методом.

«Визначення вмісту Калію в ґрунті титриметричним методом» як урок-практична робота, спрямований навчити учнів визначати кількісний вмісту Калію у ґрунті титриметричним методом. Результати виконаної роботи опубліковані в збірці матеріалів студентської наукової конференції природничого факультету ХНПУ імені Г.С. Сковороди 2010 р.