Влияние параметров среды на электрохимический синтез комплексных соединений меди

/

/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ (ДИПЛОМНАЯ) РАБОТА

Влияние параметров среды на электрохимический синтез комплексных соединений меди

Краснодар 2013г.

РЕФЕРАТ

В тексте использованы следующие ключевые слова: электрохимический синтез, янтарная кислота, салициловая кислота, параметры электрохимического синтеза, ИК-спектры, УФ-спектры, комплексные соединения.

В дипломной работе содержится 62 страницы машинописного текста, 13 рисунков, 5 таблиц, 79 источников.

Объектом исследования были комплексные соединения меди с янтарной и салициловой кислотой.

Целью данной работы являлось исследовать влияние параметров среды на электрохимический синтез комплексных соединений Cu(II).

Методы исследования: оптическая спектроскопия, элементный анализ.

В результате проведенных исследований выявлено влияние растворителя и фонового электролита на процесс электрохимического синтеза комплексных соединений с янтарной и салициловой кислотами.

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимический синтез комплексных соединений предложен Гердесом и Чугаевым и в настоящее время возрожден в работах Жданова, Лазарева, Тюка и других ученых отечественной и зарубежной школы. Электрохимический синтез является эффективным методом как получения новых веществ, так и оптимизации процессов синтеза уже известных соединений.

Электрохимические свойства различных веществ достаточно хорошо изучены в работах Фрумкина, Кабанова, Кравцова. Однако, существует значительный разрыв между работами по теоретической электрохимии и практическим синтезом координационных соединений с использованием процессов электросинтеза. Этот недостаток в последние годы ликвидируется благодаря работам Бека, Томилова и ряда других исследователей. Поэтому целью данной работы является исследование влияния параметров процесса на электрохимический синтез координационных соединений меди.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Медь. Свойства и координационные соединения меди

1.1.1 Электронное строение и свойства

Медь (Cuprum), Cu - химический элемент побочной подгруппы первой группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Порядковый номер - 29, атомная масса 63,54. Распределение электронов в атоме меди - 1s22s22p63s23p63d104s1.

Природная медь состоит из смеси двух стабильных изотопов с массовыми числами 63 (69,1 %) и 65 (30,9 %).

В химическом отношении меди занимает промежуточное положение между элементами VIII группы и щелочными элементами I группы. Заполненная d-оболочка меди менее эффективно экранирует s-электрон от ядра, чем оболочка инертного газа, поэтому первый потенциал ионизации меди выше, чем у щелочных металлов. Так как в образовании металлической связи принимают участие и электроны, принимающие участие и электроны d-оболочки, теплота испарения и температура плавления меди значительно выше, чем у щелочных металлов. Второй и третий потенциалы меньше, чем у щелочных металлов, что в значительной степени объясняет проявление свойств меди как переходного элемента, который в степени окисления II и III проявляет парамагнитные свойства окрашенных ионов и комплексов. Медь(I) также образует многочисленные соединения по типу комплексов переходных металлов. [1]

Медь - электроположительный металл. Она вытесняется их своих солей более электроотрицательными элементами и не растворяется в кислотах, не являющихся окислителями. При температуре ниже 185oС с сухим кислородом и воздухом не реагирует, горит в парах серы. С водородом, азотом, углеродом не реагирует даже при высоких температурах.

1.1.2 Координационные соединения Cu(II)

Медь в двух- и одновалентных состояниях образует многочисленные комплексы, обладающие значительной устойчивостью. К настоящему времени в литературе существует большое количество экспериментальных данных по комплексообразованию меди.

Медь образует окрашенные комплексные соединения с большим количеством органических соединений различных классов, которые используют в аналитических целях. Сравнительное изучение их применимости для фотометрического определения меди проведено в работах Иванчева Г.[3], Марченко З.[4], Мустафина И.С.[5]

Наиболее применяемым и доступным реагентом является диэтилдитиокарбамат натрия. В монографии Бырько В.М. описывается, что данный реагент в присутствии комплексообразователей достаточно селективен и чувствителен. Гораздо большей избирательностью обладает диэтилкарбаматы кадмия, свинца и цинка. Специфичным реагентом на медь(I) является дисульфид меркаптохинолина. Наиболее чувствительным (но не селективным) является дитизон. В отличие от других реагентов его можно применять в кислых растворах. Производные 1,10-фенантролина менее чувствительны, чем ДДТК-Na. Определению меди с использованием этих реагентов мешают аниона-комплексообразователи. 2,2'-Дихинолин и его производные практически могут быть применены для анализа любых объектов.[6]

Для анализа объектов, содержащих большие количества меди, часто используют различные комплексоны и амины.

Высокой чувствительностью обладают арилзамещенные карбазиды и карбазоны. Ароматические альдоксимы и кетоксимы, образующие с медью окрашенные комплексы, с еще большей чувствительностью реагируют с никелем, кобальтом и железом.

Органические кислоты вряд ли можно рекомендовать для фотометрических методов, так как их реакции с медью нечувствительны и неизбирательны. Фотометрические методы с помощью неорганических реагентов в настоящее время применяютя редко. Определению меди по окраске ее аммиаката мешают органические вещества и элементы, образующие осадки в аммиачной среде.

В последнее время все большее значение приобретают каталитические методы определения меди, использующие ее способность катализировать некоторые реакции и позволяющие определять до 10-6 % Cu.

Шенг Лийлонг, Ванг Пергфей предложили колориметрический сенсор для селективного детектирования ионов Сu2+ в водных средах. В нем использован новый краситель кумаринового типа, изменение окраски которого фиксируют невооруженным глазом. Сенсор выполнен в конфигурации тестовой полоски, позволяющей детектировать ионы Сu2+ на уровне 1*10-4М. [7]

Афзали Дариош, Мостафави Али разработали простую, экспрессную, селективную и чувствительную методику определения следовых количеств в водных растворах. Из пробы с рН 6 - 9,5 выделили аналиты сорбцией на органической наноглине с иммоболизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом. Затем Cu2+ десорбировали 3М раствором HNO3 и определяли фотометрически. Пределы обнаружения для Cu2+ составили 0,04 нг/мл. [8]

Сумина Е.Г. выбрала оптимальные условия фотометрического определения меди(2+) с хромазуролом S и хлоридом цетилпиридиния в присутствии сильных электролитов, проанализировала модельные смеси, содержащие медь и разнообразные ионы металлов. Было проведено сравнение разработанной методики с лучшими из известных методов фотометрического определния меди. [9]

Скорых Т.В., Первова И.Г. произвели описание методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов Cu2+ прри помощи 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формазана на натуральной льняной матрице.

Предел обнаружения для твердофазно-спектроскопического метода составила 0,009 мкг/мл, для тест-метода 0,03 мкг/мл. Время анализа 10 мин. Методики апробированы на природных объектах. [10]

Ву Лин-Хуа, Хан Ли-Фенг разработали и синтезировали новейший рецептор на основе производных 8-аминохинолина (8-AQ). Его структура охарактеризована методами NMR и ESI-MS. Была показана возможность распознавания ионов металлов, в число которых входит Cu2+ , с помощью спектров поглощения и флуоресценции. Обсуждены механизмы распознавании и связывания. Результаты показали, что производные 8-AQ с Cu2+ может индуцировать новый пик поглощения при 509 нм, что заметно по изменению окраски раствора от красной к бесцветной. В ацетонитриле Cu2+ вызывают дополнительное возбуждение флуоресценции производного 1 в 368 и 192 раза. Стехиометричное соотношение между 8-AQ и Cu2+ равно 1:1. [11]

Эзодин М., Шемирани Ф. предложили простой и чувствительный метод определения ионов Cu2+ в водных и биологических пробах. Он основан на предварительном экстракционном концентрировании и последующем анализе экстракта на спектрофотометре с панорамным детектором. Метод обеспечивает предел обнаружения 0,34 мкг/л. [12]

Баширов Э.А., Абдуллаева Т.Э. изучили фотометрическим методом реакцию Cu2+ с метилтимоловым синим (МТС) в интервале рН 1-11. было установлено образование комплекса с максимумом светопоглощения при 580 нм. Максимальный выход комплекса наблюдался при рН 6,0. Состав комплекса отвечает соотношению металл:МТС=1:1, молярный коэффициент поглощения 1,8*103. Показана возможность применения МТС для фотометрического определения 12,8-44,8 мкг Cu2+ в 25 мл раствора. Средняя погрешность метода - 2,4 %. Определению не мешают SO42-, NO3- и Cl- в больших количествах, 240-кратные количества фосфатов, 60-кратные тартратов, 90-кратные Н2О2, 600-кратные - триэтаноламина. Не мешают также Al3+ (2-кратные количества), Fe3+ (5-кратные количества) и Ga (90-кратные количества). [13]

Шивастава K.C., Банерджи Самир K. спектрофотометрическим методом изучили изучили светопоглощение метилтимолового синего в зависимости от рН раствора и показали, что метилтимоловый синий пригоден для фотометрического определения Cu2+. [14]

Гуркина Т.В., Игошин А.М. разработали фотометрический метод определения меди ксиленоловым оранжевым в пресных и соленых природных водах. Оптимальные условия для взаимодействия ионов меди с ксиленоловым оранжевым - рН 5,6. Поддерживали необходимое рН с помощью ацетатного буферного раствора. Максимум поглощения раствора комплекса меди наблюдался при 580 ммк. Максимум поглощения самого реагента находился при 444 ммк. Величина молярного коэффициента поглощения для ксиленолового оранжевого составила около 11 000, для комплекса меди - 10000. Закон Бера наблюдался в пределах от 0 до 0,4 мкг/мл меди. Чувствительность определения - 0,025 мкг/мл. растворы комплексов устойчивы 6 - 8 часов, через сутки окраска ослабевала.

Предлагаемый метод позволил последовательно определить медь, свинец и цинк из объема воды 100 мл при содержании 2,5 - 40 мкг/л меди, от 5 до 40 мкг/л свинца и цинка в пресных и соленых водах. Ошибка определения составила 2,5 мкг/л при содержании до 10 мкг/л, а при более высоких содержаниях - до 25 %. Методика внедрена в производственную практику и дает удовлетворительную воспроизодимость. [15]

Ногами Т., Хаимото Т. определили ионы Cu2+ с помощью метода капиллярного электрофореза в микрочипе с хемилюминесцентным детектированием, основанного на реакции 1,10-фенантролина с Н2О2 . [16]

Егорова Л.C., Чеботарев В.К. провели тест-определение Cu2+ с использованием бумаг, пропитанных комплексами цинка и свинца с диэтилдитиокарбаминатом. Выбор методики обусловлен следующими причинами: доступность используемых реактивов; отсутствие сложной, дорогостоящей аппаратуры; простота выполнения; экспрессность. Кроме того, дитиокарбаминаты - известный, хорошо изученный класс наиболее специфичных реагентов на медь. Комплексы меди с дитиокарбаматами получены и применены в анализе первыми. Подбор закрепляемого реагента осуществлен в соответствии с правилом растворимости Н.А. Тананаева. Все катионы, образующие нерастворимые соединения с диэтилдитиокарбаминатом (ДДТК), можно расположить в ряд по степени устойчивости их комплексов с ДДТК (ряд последовательности протекания реакции). [17]

Ю Янг-Ли, Лью Ян предложили новую методику флуориметрического определния следовых количеств ионов Cu2+, основанная на тушении ими флуоресценции наночастиц NaGdF4 :Eu (1,0*10-3 моль/л ) в среде с рН 10,0. мешающее Fe3+ маскируют триэтаноламином. Градуировачный график линеен в интервале 3,33*10-6 - 1,33*10-4 моль/л Cu. Предел обнаружения равен 8,9*10-7 моль/л Cu. При определении 6,0*10-5 моль/л Cu относительное стандартное отклонение составляет 0,0062 (n=11). Методика применена для определения Cu в чае. [18]

Гао Янг, Ву Пенг разработали простой, быстрый и селективный метод одностадийной вытеснительной экстракции в точке помутнения для одновременного предварительного концентрирования следов Cu перед измерением с помощью пламенной ААС. Для осуществления одностадийной экстракции использовали комплекс Ni с диэтилдитиокарбаматом (ДДТК). Поскольку стабильность комплексов Cu с ДДТК выше, чем с, предварительное концентрирование Cu и Ni происходит в одну стадию. В работе показано, что 15000мг/л Co2+, 10000 мг/л Zn2+, 5000 мг/л Al3+ не оказывают значительного мешающего влияния на определение 50 мкг/л Cu2+. Эффективность метода оценивали при анализах сертифицированных образцов сравнения. [19]

Михайлов О.В., Сентемов В.В. синтезировали изомерные хелатные комплексные соединения меди(II) с гидразином 2-хлорбензойной кислоты в депротонированной (енольной) форме. Их цис-, транс-строение доказано методами электронной и ЭПР спектроскопии, измерением электрических моментов диполя в диоксановый растворах, элементным анализом. [20]

Апенышева Т.Е., Буков Н.Н. получили комплексные соединения меди(II) с 2-(2-гидроксифенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином (HL) состава CuL2 в растворе хлороформа изучены методами ЭПР и электронной спектроскопии. Установлено, что в комплексообразовании участвуют азометиновые формы лигандов, координирующиеся атомом меди по фенольной и азометиновой группам обоих лигандов. Методом разложения электронных спектров на гауссовы составляющие определены энергии d-d-переходов, проведен расчет параметров взаимодействия в рамках модели углового перекрывании и установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям: d x2-y2 >dxy>dz2>dx2> dyz . [21]

Лавренова Л.Г., Икорский В.Н. синтезировали новые комплексные соединения Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1-(4-гидроксифенил)-1Н-1,2,4-триазолом (L) состава ML2(H2O)2(NO3)2•nH2O (M=Co(II), n=3; M=Ni(II), n=0; M=Cu(II), n=0); NiL2(H2O)2(NCS)2; CoL2(H2O)2Cl2; CuL2(H2O)Cl2; CuL2Br2. Cоединения были изучены методами электронной и ИК-спектроскопии, магнетохимии, термогравиметрии, рентгенофазового анализа. Характер зависимости ?эф(T) показывает, что в комплексах хлоридов кобальта(II), нитрата и бромида меди(II) наблюдаются антиферромагнитные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. [22]

Ковальчукова О.В., Полякова И.Н. синтезировали и выделили в кристаллическом состоянии семь новых комплексных соединений меди(II) с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. Методом РСА установили кристаллическую и молекулярную структуру комплекса Cu(С17H15N4O)2·0.222H2O. Органический лиганд координирован к атому Cu в анионной форме бидентатно-хелатно через атом кислорода пиразолонового фрагмента и один из атомов азота азогруппы. [23]

Лидер Е.В., Пересыпкина Е.В. синтезировали новые комплексные соединения нитрата, хлорида, тетрафторобората, перхлората и перрената меди(II) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном (L). Методом РСА определили молекулярную и кристаллическую структура комплексов состава [CuL(H2O)(NO3)2]·(CH3)2CO, [CuL2(H2O)][CuL2Cl][CuCl4], [CuL2](BF4)2·(CH3)2CO, [CuL2(H2O)](ClO4)2·(CH3)2CO. Показали, что во всех соединениях L координируется как бидентатно-циклический лиганд атомами N2,N2пиразольных колец с образованием шестичленного металлоцикла. [24]

Мордовина Н.И., Ковальчукова О.В. выделили шесть комплексных соединений хлоридов скандия(III), лантана(III), празеодима(III) и меди(II) с 2-метил-3-гидроксипиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном (HL1) и 2-метил-3-аминопиридо[1,2-а]пиримидин-4-оном (L2), а также гидрохлорид и гидронитрат L2. Определили кристаллическую и молекулярную структура HL1. Методом ИК-спектроскопии показали, что в растворе HL1 в СС14 присутствуют две формы: нейтральная и цвиттер-ионная. Предложено строение выделенных комплексов. [25]

Зуб В.Я., Бугаева П.В. получили комплексные соединения состава [M(HL)2(H2O)2]X2 (М = Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn; X = CH3COO-, Cl-, BF4), содержащие бидентатно координированные молекулы ?,?-диметилгидразида 4-нитробензойной кислоты (HL), хелатирующие металл карбонильным атомом кислорода и атомом азота диметиламиногруппы. Также выделили плоскоквадратные комплексы меди и никеля с депротонированной формой лиганда состава ML2. Синтезированные комплексы исследовали методами ИК-, электронной, ЭПР спектроскопии и циклической вольтамперометрии. [26]

Цапков В.И., Чумаков Ю.М. синтезировали координационные соединения состава MLX•nH2O и ML2•nH2O (M=Co, Ni, Cu, Zn; X=Cl, Br; n=0-5). В случае комплекса CuLBr были выращены монокристаллы и методом рентгеноструктурного анализа определена его кристаллическая структура. Выводы о составе и строении соединений сделаны на основании данных элементного и комплексного термического анализов, ИК-спектроскопии. Установлено, что галогенидные комплексы меди имеют димерное, а комплексы остальных металлов - мономерное строение. Азометин HL в синтезированных комплексах ведет себя как би- и тридентатный лиганд. Термолиз координационных соединений проходит через стадии отрыва кристаллизационных (75-90°C) или внутрисферных (145-155°C) молекул воды и полного термического разложения (485-550°C).

Ларионов C.В., Савельева З.А. синтезировали комплексы меди(II) с хиральными этилендиаминодиоксимом (H2L1) и пропилендиаминодиоксимом (H2L2) - производными терпеноида ?-пинена - состава [Cu(H2L1)](NO3)2 (I) и [Cu(H2L2)NO3]NO3 (II). Методом РСА найдено, что ионные структуры I и II состоят из комплексных катионов [Cu(H2L1)]2+ (I), [Cu(H2L2)NO3]+ (II) и внешнесферных анионов NO. В катионе соединения I ион Сu2+ (КЧ 4) координирует четыре атома N тетрадентатного циклообразующего лиганда H2L1 имеющего анти-конфигурацию. Координационное окружение атома Сu - искаженный до трапеции квадрат. В катионе соединения II ион Сu2+ (КЧ 5) кроме четырех атомов N тетрадентатного циклообразующего лиганда H2L2 координирует атом О монодентатной нитратогруппы. Координационный полиэдр атома Сu - искаженная квадратная пирамида N4O. Координированная молекула H2L2 имеет амфи-конфигурацию, что приводит к образованию Н-связи между оксимными группами. В структурах I и II за счет Н-связей комплексные катионы и анионы NO3- образуют ионные ансамбли. [28]

Чумаков Ю.М., Жанно Е. определили кристаллическую структуру тетрагидрата сульфато(5-бромсалицилидентиосемикарбазидо)аквакупрат(II) (5-бромсалицилидентиосемикарбазидо)аквамеди(II) (I), сульфата (5-нитросалицилидентиосемикарбазид)диметилсульфоксидметанолмеди(II) (II) и катена-(µ-тиоцианато)(5-нитросалицилидентиосемикарбазидо)меди(II) (III). В структуре I в независимой части элементарной ячейки кристалла содержатся четыре кристаллизационных молекулы воды и катион-анионное координационное соединение [Cu(H2O)(L)][Cu(H2O)(L)(SO4)], содержащее два неэквивалентных комплекса меди (А и В). В них атом металла координирует монодепротонированный тиосемикарбазон 5-бромсалицилового альдегида (HL) и молекулы воды, а в анионе В также и сульфат-ион. В комплексных ионах А и В атомы серы, азота азометина, фенольного кислорода салицилиденового фрагмента тиосемикарбазона, а также и молекула воды образуют искаженный плоский квадрат вокруг атома металла. Аксиальную вершину пирамиды аниона В занимает атом кислорода монодентатного сульфат-иона. В структуре II в независимой части элементарной ячейки кристалла содержатся комплексный катион (5-нитросалицилидентиосемикарбазид)диметилсульфоксидметанолмеди(II) и сульфат-ион. Координационный многогранник центрального атома - слегка искаженная тетрагональная пирамида, основание которой составляют атомы серы, азота азометина, фенольного кислорода тиосемикарбазона и киcлорода молекулы диметилсульфоксида, аксиальную вершину занимает кислород молекулы метанола. В структуре III атом меди координирует тиосемикарбазон 5-нитросалицилового альдегида, а также тиоцианат-ион, объединяющий комплексы в бесконечные полимерные цепочки вдоль направления [010]. [29]

Чехлов А.Н. получил комплексное соединение гидрат (сольват) триаква[0.25(бромо)1.75(нитрато-O)]медь(II)18-краун-6, [CuBr0.25(NO3)1.75(H2O)3]·18-краун-6·5H2O, и методом РСА изучена его кристаллическая структура. Смешанная комплексная молекула - статистически разупорядоченная смесь молекул [Cu(NO3)2(H2O)3] и [CuBr(NO3)(H2O)3] с заселенностями 0.875 и 0.125 соответственно. Смешанная комплексная молекула и молекула 18-краун-6 расположены на плоскости m. У основной комплексной молекулы [Cu(NO3)2(H2O)3] координационный полиэдр катиона Cu2+ - несколько искаженная квадратная пирамида. Молекула 18-краун-6 имеет конформацию короны с приближенной симметрией D3d. [30]

Хонг-Ю Ксиа, Гуанг-Ксианг Ли синтезировали три новые неорганическо-органические гибридные структуры [Сu(BPDC)(2,2?-bipy)] (І), [Cu(BPDC)(BIB)2•H2O]n(ІІ) и [Сu(BPDC)(4,4?-bipy)] (ІІІ) (BPDC2- =2,2?-бипиридин-3,3?-дикарбоксилат; 2,2?-bipy= 2,2?-бипиридин; BIB=1,2-бис(имидазол-1-илметил)бензол; 4,4?-bipy=4,4?-,бипиридин). Полученные спектры были исследованы методами элементного анализа, ИКспектроскопии, ТГА и монокристаллической дифракции рентгеновских лучшей. [31]

Эл-Шериф Ахмед А. определил составы тройных комплексов Cu(HMI)L (HMI-4-гидроксиметилимидазол, L-аминокислота, амид или фрагмент ДНК) и константы их устойчивости. [32] Описал синтез гидразоновых лигандов 1-(фенил-гидразоно)-пропан-2-она (РНР), 1-(п-толил-гидразоно)-пропан-2-она (ТНР), 1-(4-хлор-гидразоно)-пропан-2-она (СНР) и их комплексов с Ni(2+) и Cu(2+). Лиганды и их комплексы были исследованы методами элементного анализ, ИКС, УФ-спектроскопии, спектроскопии ЭПР и измерениями магнитной восприимчивости и молярной электропроводности. На основе результатов исследований были обсуждены структуры синтезированных соединений. Исследована и обсуждена противомикробная активность лигандов и их комплексов с металлами. [33]

Мэйти Дебдулал, Дрю Майкл синтезировали и исследовали комплексы Сu(2+) тетрадентатных и тридентатных симметричных оснований Шиффа, используемых в качестве лигандов и включающих о-фенилендиамин, салицилальдегид и диацетилмоноксим. [34]

Жамикова Н., Усолцева Н. описали синтез хорошо растворимых тетразамещенных фталоцианинов меди и цинка, показывающих жидкокристаллические свойства. Эти соединения были исследованы методами элементного анализа, ИКС с фурье-преобразованием, абсорбционной спектроскопии в видимой и УФ области, ПМР спектроскопии, МС и ЦВА. Жидкокристаллические свойства фталоцианинов были исследованы методами поляризационной оптической микроскопии и ДСК. Были определены электрохимические свойства. [35]

Джош Тулика синтезировал и изучил структуры комплексов Ni(2+) b Cu(2+) c биацетил-бис(бензоилгидразоном), одномерную самосборку через ?-? взаимодействие и водородную связь. [36]

Коган В. А., Попов Л. Д. синтезировали биядерные комплексы меди(II) c 1'-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима. [37]

Хью Филонг синтезировал и структурно охарактеризовали два новых комплекса меди(2+), а именно, [Cu(Phen)(L)2]•6H20 и [Cu(Phen)]•(ClO4)2 (HL=5-метил-1Н-пиразол-3-карбоновая кислота). Были приведены результаты предварительного исследования термического поведения и свойств анионного обмена комплексов. [38] Описал синтез нового пиразольного комплекса меди(2+) [Сu2(4,41-bpy)2(2,2?-bpy)(L)2]•6H2O (I) (4,41-bpy=4,41 -бипиридин; 2,2?-bpy=2,2?-бипиридин). Получено структурное доказательство, что дискретные гексамеры воды в твердом состоянии имеют конформацию «кресла». Найдено, что эти блоки действуют как супрамолекулярный клей в агрегации диядерного комплекса меди(2+), образуя трехмерную структуру посредством водородных связей. Приведены результаты предварительных исследований электрохимических и флуоресцентных свойств комплекса I. [39]

Ксиа Джинг-Мэй, Джанг Вэн описали синтез двух хиральных, содержащих основание Шиффа, комплексов [Cu(L1)](ClO4)2•H2O (I) [L1 =(S,S)-N1,N2-бис((1Н-имидазол-4-ил)метилен)циклогексан-1,2-диамин] и [Ni(L2)2](ClO4)2 (II) [L2=(S,S)-N1-((1Н-имидазол-4-ил)метилен)циклогексан-1,2-диамин]. Структуры I и II обсуждены на основе результатов исследования методом монокристаллической дифракции рентгеновских лучей. Изучены и обсуждены диэлектрические свойства I и II как функции частоты и температуры. [40]

Олар Родика описал синтез новых комплексов Ni(2+) и Cu(2+) с основаниями Шиффа, функционализированными 1,3,4-тиадиазолом. Были исследованы спектральные, магнитные и термические свойства и биологические активности комплексов, рассмотрены процессы дегидратации, плавления, удаления хлорид-аниона, а также окислительной деструкции органических лигандов. [41]

Савант В. A., Ягмар Б. A. описали синтез смешаннолигандных комплексов Cu(2+) типа [Cu(L)(En)X2] (Ia-IIIa), [Cu(L)(En)](ClO4)2 (Iva), [Cu(L)(Phen)X2 ] (Iв-IIIв) и [Cu(L)(Phen)(ClO4)2 (IVв) [L=2-фенил-(бензиламино)-1,2-дигидрохиназолин-4-(3Н)-он; Х=Cl- , N3- , NCS- ]. Комплексы были исследованы методами элементного анализа, ИКС, спектроскопии в видимойи УФ области, спектроскопии ЭПР, термического анализа и измерений молярной проводимости и магнитных свойств. На основе результатов исследований предложены октаэдрическая геометрия для Ia-IIIa и Iв-IIIв и плоскоквадратная геометрия для IVa и IVв. Былиисследованы и обсуждены электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов Cu(2+). [42]

Чен Кью-Ян синтезировал 4 комплекса меди с N-aллилди(пиколид)амином и охактеризовали их физико-химическими и спектроскопическими методами. На основе данных спектрофотометрического и флуоресцентного титрования были обсуждены структуры [(Aldpa)Cu(L)](ClO4)2 (L=dppz, dione, Phen), исследованы и обсуждены биологические активности полученных комплексов меди(2+).

Пенг Ксиан синтезировал моноядерный комплекс меди(2+) состава [Сu(PIM)2(PhCOO)2] (I) (PIM=2-пропилимидазол) и исследовали его матодами элементного анализа, ИКС, спектроскопии в видимой и УФ области, ТГА и монокристаллической дифракции рентгеновских лучей. На основе структурного анализа показано, что атомы Сu(2+) в I являются шестикоординированными в искаженной октаэдрической геометрии двумя атомами N из 2-пропилимидазола и четырьмя атомами О из двух бензоатных лигандов. Кроме того, структурные данные полученные квантовомеханическими расчетами, были использованы для повторной оптимизации и исследования электронной структуры I. [44]

Карбало Роса описал структуру в твердом состоянии нового комплекса [Cu(ox)(Im)2] (II) [ox=оксалат; Im=имидазол], который принимает моноядерную нуль-размерную форму в отличие от полимерной одномерной формы 1? [Cu(ox)(Im)2] (I). Оба соединения были получены в результате окислительного превращения хелидоната в оксалат в присутствии Cu(2+) и имидазола. Упаковка и слабые взаимодействия в II проанализированы и сравнены с упаковкой и слабыми взаимодействиями в I. [45]

Халдер Парта, Занграндо Энио обсудили координационные геометрии и супрамолекулярные структуры трех комплексов меди [(BPCA)Cu2+(MA)] (I), [(BPCA)Cu2+(MPA)(H2O)] (II) и [(BPCA)Cu2+ (BA)]n (III) [BPCA=бис(2-пиридилкарбонил)амидат; MA=рацемический манделат; MPA=рацемический ?-метоксифенилацетат; BA=бензилат-анион]. I-III были исследованы методами элементного анализа ИКС, электронной спектроскопии, ТГА. На основе результатов РСТА обсуждены структуры I-III. [46]

Кью Ки, Хуанг ху-шан описали синтез комплексов меди с 2-фенил-бензимидазолом (Blm…a) и 1-(п-метоксибензил)-2-(п-метоксифенил)-бензимидазолом (Blm…b). Комплексы были исследованы методами ИКС, УФ-спектроскопии, ВСК, ТГА, РСТА и измерением температур плавления, а также методом сканирующей электронной микроскопии. Определены и обсуждены их структуры. [47]

Шаван С.С., Савант В.А. описали синтез некоторых тиазолилазо производных и их комплексов с металлами типа [M(L)(H2O)Cl] [M=Mn(2+), Co(2+), Ni(2+), Cu(2+); L=6-(2?-тиазолилазо)-2-меркапто-хиназолин-4-он (HL1), 6-(4?-фенил-2?-тиазолилазо)-2-меркапто-хиназолин-4-он (HL2), 6-(2?-тиазолилазо)-2-меркапто-3-(м-толил)-хиназолин-4-он (HL3) и 6-(4?-фенил-2?-тиазолилазо)-2-меркапто-3-(м-толил)-хиназолил-4-он (HL4)]. Все комплексы были исследованы методами элементного анализа, ИКС, спектроскопии в видимой и УФ области, спектроскопии ЭПР, ТГА, ДТА, порошковой дифракции рентгеновских лучей и измерением молярной электропроводности и магнитных моментов. На основе результатов исследований была предложена октаэдрическая геометрия для комплексов Mn(2+), Co(2+) и Ni(2+) и искаженная октаэдрическая геометрия для комплексов Cu(2+). РСТА был использован для определения кристаллической структуры комплексов. [48]

Шульгин В.Ф., Замниус Е.А. описали строение и спектры ЭПР координационных соединений меди(II) с ацилдигидразонами N-бензолсульфонил-L-аспарагиновой кислоты и салицилового альдегида (2-гидроксиацетофенона). Соединения исследованы методами химического и термического анализов, ИК-спектроскопии и ЭПР. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса меди(II) с бис(салицилиден)гидразоном N-бензолсульфонил-L-аспарагиновой кислоты (H4L1) состава [Cu2L1 · 2Py] · 1.5Н2 установлена методом РСА. [49]

Ермакова Л.В. синтезировала новую лигандную систему - N,N?-бис(3-формил-5-трет-бутилсалицилиден) 1,3-диаминопропанол-2 (H3L) и биядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе состава [M2L(Y)]. Соединения исследованы методами ИК и ПМР спектроскопии, ТГ/ДТА, РСТА. Наличие в молекуле изометина двух свободных формильных групп позволяет не только получать биядерные комплексы с несимметричным обменным фрагментом, но и образовывать с различными аминами и гидразинами лигандные системы, способные хелатировать еще два иона металла. Это открывает путь для получения как гомо-, так и гетерометаллических комплексов. [50]

Мессади А. синтезирован гептадентатный лиганд трис(L)-аланил-2-карбоксамидоэтил-амин (H3tr) в виде его тетрагидрохлоридной соли. Потенциометрическим методом определены константы протонирования H3tr и константы устойчивости хелатов меди(II) и никеля(II). [51]

1.2 Карбоновые кислоты. Соединения карбоновых кислот с d- и f-элементами

Карбоновые кислоты - органические соединения, молекулы которых содержат в своем составе функциональную карбоксильную группу -COOH, придающую ей кислотные свойства. В зависимости от числа карбокси-групп в молекуле кислоты подразделяют на моно-, ди- и поликарбоновые, а по характеру радикала, связанного с карбоксилом, - на алифатические, непредельные, алициклические, ароматические и гетероциклические.

Большое разнообразие карбоновых кислот в природе и в быту, обусловлено способностью к замещению отдельных атомов водорода в цепи радикала или циклических ядрах на другие функциональные, что приводит к существованию многочисленных по составу классов карбоновых кислот и их производных.

Карбоновые кислоты являются конституционными компонентами живой материи, интенсивно продуцируются организмами в процессе метаболизма и являются конечным продуктом окисления других классов органических соединений. [52]

Карбоксилаты металлов - известный класс металлосодержащих органических соединений, которые находят широкое применение в различных областях деятельности человека, науке и технике. Они являются составными элементами полиядерных комплексных соединений, включая каталитические биомиметические системы, и металлопротеинов, входят в состав промежуточных соединений многих метаболических процессов; специфику биохимического поведения металлоферментов и антител во многом определяет их карбоксилатная функция.

По отношению к ионам металлов карбоксилат-ион может выступать в качестве моно-, би-, три- и даже тетрадентатного лиганда, проявляя множество типов координации. [53] Исследование комплексообразования карбоновых кислот с d- и f-элементами широко представлено в работах многих ученых.

Бадовская Л.А., Найденов Ю.В. синтезировали химическим путем сукцинаты d-элементов: марганца(II), кобальта(II), меди(II) и цинка(II); и провели дериватографический анализ. Установлено, что сукцинат меди(II) представляет собой кристаллогидрат средней соли с содержанием кристаллизационной воды 2 моль. Температура дегидратации составила 180?С, температура разложения - 230?С. Состав полученного соединения подтвержден ИК-спектроскопическими исследованиями: при сравнении ИК спектров синтезированных сукцинатов с ИК-спектрами янтарной кислоты наблюдается исчезновение полос при 2500-2700 см-1 и появление полосы при 1560-1620 см-1, обусловленной антисимметричными и симметричными колебаниями группы СОО- , что доказывает равноценность связывания двух депротонированных карбоксильных групп ионом металла, сохранение полосы поглощения при 3500-3100 см-1 наряду с дериватографическими данными свидетельствует о том, что синтезированные соли - кристаллогидраты. [54]

Шабанова И.В., Фролов В.Ю. синтезировали и изучили методами ИК-спектроскопии, термографии и калориметрии растворения гетерометаллические комплексные соединения неодима(ІІ) и железа(ІІ) с янтарной, яблочной и винной кислотами. Образование гетерометаллических соединений, обладающих индивидуальными свойствами, подтверждали сравнением физико-химических характеристик гетероядерных и соответствующих им моноядерных карбоксилатов. [55]

Шульгин В.Ф., Обух В.И. синтезировали и исследовали биядерные комплексы меди(2+) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и пировинограднойкислоты, в которых координационные полиэдры соединены полиметиленовыми цепочками разной длины (от 1 до звеньев). Комплексы изучены методами химического и термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии и ЭПР. Строение биядерного комплекса меди(2+) с ацилдигидразоном янтарной кислоты состава[Cu2L•4Py]•2Py установлено по данным рентгено-структурного анализа. [56] Синтезировали и исследовали трехъядерные комплексы меди(II) с диацилгидразинами предельных дикарбоновых кислот (от янтарной до пимелиновой) и салициловой кислоты. Комплексы изучены методами химического и термогравиметрического анализа, а также ИК-спектроскопии. Строение биядерного комплекса меди(II) с диацилгидразином глутаровой и салициловой кислот состава [Cu3L3·4Py]·2Py установили по данным рентгеноструктурного анализа. Комплекс имеет молекулярное строение и содержит три неэквивалентных атома меди. [57]

Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А. описали строение и результаты исследования методом статической магнитной восприимчивости биядерного комплекса меди(II) с диацилгидразидом салициловой кислоты (H2L) - [Cu2(L)(Py)4] (I) и трехъядерного комплекса меди(II) с диацилдигидразидом салициловой и глутаровой кислот (H6L) состава [Cu3(L?)(Py)4]·2Py (II). [58]

Андрос Лидиа синтезировал два моноядерных оксалатных комплекса меди(2+) состава [Cu(bpy)(C2O4)(H20)]•H20 (I) и [Cu(bpy)(C2O4)(H20)]•H2C2O4 (II) (bpy=2,2?-бипиридин) и исследовали методами элементного анализа, ИКС, спектроскопии в видимой и УФ области, спектроскопии ЭПР, ТГА, ДТА и монокристаллической дифракции рентгеновских лучей. Были обсуждены структуры комплексов. I кристаллизуется с одной молекулой воды в моноклинной пространственной группе Рi и содержит одну некоординированную молекулу щавелевой кислоты. В кристаллических структурах преобладающие взаимодействия водородных связей и ?-?-стэкинг взаимодействия приводят к образованию трехмерной и двухмерной структур для I и II соответственно. [59]

Кинду М.Ф.А. синтезировал и исследовал новые разнолигандные комплексные соединения некоторых редкоземельных элементов с 1,10-фенантролином и салициловой кислотой. По данным элементного, термического, рентгенофазного анализов и ИК-спектроскопии полученных соединений сделан вывод о том, что координация ионов металла осуществляется за счет бидентатных лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса. При этом координационное число РЗЭ (III) равно КЧ =8.

1.3 Электрохимический синтез и его применение для получения координационных соединений

Электрохимический синтез - одностадийный метод получения координационных соединений. Его суть описывается схемой:

M++L+e->M-L

Электросинтезы комплексных соединений проводятся преимущественно с использованием растворяющихся анодов из металлов - комплексообразователей.

Данный метод позволяет добиться получения не загрязненного примесями конечного продукта с более высоким выходом в сравнении с химическими методами получения. И поэтому в настоящее время в работах по комплексообразованию электрохимический синтез приобрел широкое применение. [61]

Нашей кафедрой проведено большое количество исследований по электрохимическому синтезу.

Болотин С.Н., Фролов В.Ю. изучили комплексообразование ионов меди(II) с галактарат-ионом [Gala]2-. Ими проводился синтез комплексного соединения на основании предварительного изучения исследуемых систем методом потенциометрического титрования для определения констант устойчивости. А в дальнейшем при условиях, определенных этим методом проводили синтез искомого соединения при помощи импульсного тока в бездиафрагменной трехэлектродной ячейке. Содержание металла в полученном соединении определяли методом комплексонометрического титрования. С целью определения структуры комплексов меди(II) с галактаровой кислотой были сняты спектры ЭПР растворов, содержащих ионы металла и лиганда в диметилсульфоксиде в различных соотношениях. Для обработки полученных спектров применяли компьютерное моделирование. [62]

Крюкова Н.П., Фролов В.Ю. изучили возможность синтеза разнолигандных соединений электрохимическим способом в различных средах и сравнили с результатами химического синтеза, а так же изучили физико-химические свойства комплексов. Были получены бинарные и тройные комплексные соединения меди(II) с аспарагиновой кислотой (H2Asp), серином (HSer) и валином (HVal). Сравнительный анализ комплексов, синтезированных химическим и электрохимическим путем, показал незначительные отклонения в составе этих соединений. По данным элементного анализа и термографии, комплексы, полученные при электрохимическом синтезе, включают в свой состав меньшее количество воды. ИК спектры аналогичных комплексов, полученных химически и электрохимически, содержат одинаковый набор полос поглощения. Из данных ИК-спектров следует, что во всех комплексах присутствует пятичленный хелатный цикл, в котором ион меди (II) образует связи с атомом кислорода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы, что подтверждается также данными спектров ЭПР. [63]

Зеленов В.И., Цокур М.Н. получили комплексные соединения меди(II) с триптофаном (HTrp), аргинином (HArg), аспарагиновой кислотой (HAsp) и лейцином (HLeu) методом электрохимического синтеза с применением импульсного тока переменной скважности. Преимуществом данной методики является снижение эффектов солевой поляризации, что позволяет проводить процесс в непрерывном режиме без периодической зачистки поверхности электродов от адсорбированных продуктов реакции. Синтез проводили в стеклянной ячейке, снабженной рубашкой для термостатирования. В ячейку помещали анод, представляющий собой пластинку из меди и катод в виде графитового стержня. Оптимальное значение плотности анодного тока подбирали экспериментально. Выделявшиеся осадки отделяли, промывали спиртом и диэтиловым эфиром и сушили над P2O5. Полученные соединения идентифицировали ИК-спектроскопически. Содержание меди(II) в соединениях определяли комплексонометрическим титрованием. Содержание анионов аминокислот определяли по азоту (метод Кельдаля). [64]

Зеленов В.И., Шабанова И.В. предприняли попытку электрохимического получения бензоата меди(II). Синтез осуществляли в двухэлектродной ячейке с медными электродами. Использовалась методика с применением как постоянного, так и импульсного тока переменной полярности. Полученные осадки отделяли фильтрованием, промывали десятикратным количеством этилового спирта, высушивали до постоянной массы. По данным анализа состав веществ, полученных как с использованием постоянного тока, так и импульсного, идентичен. ИК спектры синтезированных соединений идентичны. [65]

Фролов В. Ю., Зеленов В. И. синтезировали электрохимическим способом комплексные соединения меди(I) и меди(II) с 2-бутенолидом(L). Были получены два различных соединения в зависимости от температурных условий синтеза. При 250С образуется комплекс меди(II) состава CuL2*3H2O, а при 650С образуется комплекс меди(I) состава CuL*2H2O. Состав и строение синтезированных соединений изучены методами ИК и УФ спектроскопии, методами дериватографии и химическими методами анализа на металл и лиганд. [66]

Шабанова И.В., Панюшкин В.Т. получили электрохимическим путем гетерометаллический малат неодима(III) и железа(III). Синтез проводили при переменном токе в стеклянной ячейке, снабженной рубашкой для термостатирования. Согласно химическому и термическому анализам, полученное соединение имеет состав NdFe(C4H5O5)3·5H2O. Обсуждены данные ИК спектров комплекса. [67]

Болотин С.Н., Фролов В.Ю. изучили условия образования ацетилацетонатов редкоземельных элементов цериевой группы (La, Ce, Pr, Nd) при анодном растворении металлов в растворе ацетониттрила. В качестве фонового электролита использовался хлорид тетраэтиламмония. Полученные соединения не содержат кристаллизационной воды, по результатам элементного анализа имеют состав Ln(CH3COCHCOCH3)3. по данным ИК спектров в координации участвует карбонильная группа лиганда. Термогравиметрический анализ выявил летучесть соединений, что указывает на их молекулярную структуру. [68]

Бурлов А.С., Кузнецова Л.И. осуществили химический и электрохимический синтез трехъядерных металлохелатов Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) с новой тетрадентатной лигандной системой-бис[(2-гидрокси-, -меркапто-, -N-тозиламино)анилами]нитро- и фенилмалонового диальдегида. Исследованы температурные зависимости магнитных и ЭПР спектральных свойств комплексов и показано, что спин-спиновые обменные взаимодействия антиферромагнитного типа между ионами меди(II) имеют внутри- и межмолекулярный характер и зависят от состава координационных узлов, стерических эффектов, природы заместителя в малоноводиальдегидном фрагменте лиганда и метода синтеза комплексных соединений. [69]

Магдесиева Т.В., Долганов А.В. разработали метод электрохимического синтеза новых Cu-содержащих полигетероариленов, содержащих бихинолильные звенья в основной цепи, с использованием техники растворимых анодов. Изучение электрохимических свойств полученного Cu-полимера и соответствующего мономерного комплекса показало присутствие двух типов координационных узлов: медь Сu(I) в тетраэдрическом окружении двух бихинолильных лигандов и медь Сu(I), связанную только с одним бихинолильным фрагментом. Комплексы с одним бихинолильным полимерным лигандом оказались особенно активны в качестве катализаторов восстановления О2 в присутствии гидрохинона, который в ходе реакции превращается в бензохинон.[70]

В литературе встречается также большое количество работ по электрохимическому синтезу с применением переменного тока.

Кинжибало В.В., Мыськив М.Г. методом переменнотокового электрохимического синтеза исходя из CuCl2*2H2O и хлорида N-аллилгексаметилентетраминия в спиртовой среде при pH 6, 4.5 и 3 получили кристаллы комплексов соответственно [(CH2)6N4(C3H5)]Cu2Cl3 (I), [(CH2)6N4(C3H5)]Cu2Cl3 (II) и [(CH2)6N4(C3H5)]CuCl2 (III) и определена их кристаллическая структура. Комплекс I кристаллизуется в моноклинной сингонии, комплекс II - в триклинной, кристаллы соеднинения III - ромбические. Органический катион в соединении I ведет себя как тридентатный ?,?,?-лиганд, в II - как бидентатный ?,?-лиганд, в III координируется к атому меди(I) лишь одним атомом азота. [71]

Мельник О.П., Мыськив М.Г. методом переменнотокового электрохимического синтеза исходя из Cu(NH2SO3)2*xH2O и N,N-диаллилпиперазина, N-аллилпиперазина или пиперазина, оттитрованных сульфаминовой кислотой в водно-метанольной среде до pH=4, получили кристаллы двух комплексов меди(I), а также сульфамат пиперазиния и определили их кристаллические струкртуры. Кристаллографические данные:

[C3H5NH(CH2)4NHC3H5]0,5[Cu(NH2SO3)2]·H2O (I);

[NH2(CH2)4NH2]0,5NH2SO3 (II); {

[C3H5NH(CH2)4NHC3H5][NH2(CH2)4NH2]}0,5[Cu(NH2SO3)3]·H2O (III).

?-координированный атом Cu(I) структуры III, являющейся гибридным образованием из элементов структур I и II, впервые зафиксирован в окружении трех ?-донорных атомов азота сульфаматных групп. [72]

Широкий В.Л., Винокуров И.И. получили электрохимически ряд ?-дикетонатов меди(II) (RCOCHCOR)2Cu c препаративными выходами электролизом ацетонитрильных растворов соответствующих ?-дикетонов на медном аноде в окислительных условиях, а также действием ?-дикетонов на электрогенерированный порошок меди в той же системе. Их строение установлено на основании данных ИК, масс-спектров и элементного анализа.

Горешник Е.А., Шоллмейер Д. методом переменнотокового электрохимического синтеза из этанольного раствора, содержащего 2,4,6-триалллокси-1,3,5-триазин, CuCl2·2H2O и CuBr2, получили монокристаллы смешановалентного ?,?-комплекса CuI, CuII состава Cu7Br6.48Cl1.52·2C3N3(OC3H5)3; атомы меди а галогена формируют уникальные фрагменты Cu6X6, связанные в бесконечные цепи мостиковыми фрагментами [Cu2+(C3N3(OC3H5)3)2]X2. Каждый неорганический фрагмент Cu6X6 связан с четырьмя молекулами 2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазина. В свою очередь молекула лиганда координирована к одному атому CuII посредством азота триазинового цикла и к двум атомам CuI связями С=С двух аллильных групп. [74]

Нощенко Г.В., Мыхаличко Б.М. получили методом переменнотокового электрохимического синтеза из CuCl2·H2O и хлорида пропаргиламмония ([HC?CCH2NH3]Cl) кристаллы ?-комплекса [(H3NCH2C?CC?CCH2NH3)]Cu2Cl4 и провели рентгеноструктурный анализ. Структура соединения построена из дискретных комплексов [(H3NCH2C?CC?CCH2NH3)]Cu2Cl4, объединенных удлиненными контактами Cu… Cl в цепочки. [75]

Саливон Н.Ф., Олийник В.В. методом переменнотокового электрохимического синтеза получили соединения 2CuCl·ДАДС(I) и 2CuBr·ДАДС(II) (ДАДС=диаллилдисульфид) и определили их кристаллическую структуру. Комплексы изоструктурны. В комплексах I и II тетрадентатный лиганд ДАДС выполняет хелатно-мостиковую функцию, координируемый двумя кристаллографически независимыми атомами меди двух неорганических фрагментов Cu4X4. Незначительно деформированное тетраэдрическое окружение каждого из двух атомов меди состоит из олефиновой группы, атома серы и двух атомов галогена. Одним из дополнительных факторов стабилизации комплексов является образование водородных связей C?H…S, с учетом которых в структурах формируются характерные семичленные циклы. [76]

Филинчук Я.Е., Мыхаличко Б.М. методом переменнотокового электрохимического синтеза получили кристаллы соединений [HC?CCH2NH3]CuX2(X=Cl(I), Br(II)) и охарактеризовали методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. [77]

Лукьянов М.Ю. методом переменно-токового электрохимического синтеза на медных проволочных электродах, исходя из пропанольного, этанольного и метанольно-водного растворов 3-(диаллиламино)пропаннитрила (L), подкисленных соответствующей кислотой до pH 3.5-5, и солей меди(II) (соответственно Cu(ClO4)2·6H2O, Cu(BF4)2·6H2O и CuSiF6·4H2O), получил в виде качественных монокристаллов ?-комплексы состава [Cu(H+L)(ClO4)]ClO4·H2O (I), [Cu(H+L)(BF4)]BF4·H2O (II) и [Cu(H+L)(H2O)]SiF6·H2O (III) и определена их кристаллическая структура. Все соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии: I и II изоструктурны. Тригонально-пирамидальная коодинация атома меди в комплексах I-III сформирована двумя связями С=С аллильных групп H+L, нитрильным атомом N соседнего катиона лиганда и атомом O или F соответственно анионов ClO-4 или BF-4 . В структуре комплекса III апикальное положение пирамиды занято атомом О молекулы воды, поскольку анион SiF2-6 значительно отдален от атома меди(I). [78]

Таким образом, в литературе имеется ряд сведений о синтезе и исследовании комплексных соединений меди различными способами. Однако, вопрос о влиянии параметров электрохимического синтеза на процессы получения комплексных соединений, на наш взгляд, исследован недостаточно.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.1.1 Оборудование

1) Источник питания постоянного тока «Б 5-50»;

2) Аналитические весы Typ WA-21;

3) Микробюретка, ЦД 0,01 мл;

4) Пипетки на 1, 5, 10 мл;

5) Химический стакан на 100, 250, 350 мл;

6) Колбы мерные на 25, 50 и 100 мл;

7) Фарфоровая ступка;

8) Спектрофотометр «LEKI SS 2110 UV»;

9) Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП;

10) Спектрофотометр престиж IR.

2.1.2 Реактивы:

1) Янтарная кислота, х.ч.;

2) Салициловая кислота, х.ч.;

3) Этиловый спирт «Прима»;

4) Пропиловый спирт «Прима»;

5) Диметилформамид «Прима»;

6) Хлорид меди(II) CuCl2, ч.д.а.;

7) Cu 00;

8) Хлорид калия, КCl, х.ч.;

9) Бромид калия, KBr, х.ч.;

10) Перхлорат калия, KClO4, х.ч.;

11) NH3, ч.д.а;

12) Соляная кислота, HCl, х.ч.;

13) ЭДТА, фиксонал;

14) Мурексид, ч.д.а.;

15) Смола ионообменная КУ-2.

2.2 Методика подготовки ионообменной смолы КУ-2

Катионит с размером зерен 0,25--0,5 мм в количестве 200 г заливали в химическом стакане не менее чем пятикратным объемом насыщенного раствора NaCl и оставляли на 24 ч для набухания, затем жидкость декантировали, и катионит переносили в делительную воронку и промывали пять раз не менее чем 30-кратным (по объему) количеством 5%-ного раствора HCl, оставляя каждый раз катионит в контакте с раствором кислоты в течение двух часов, при периодическом перемешивании, после чего катионит отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.

Отмытый от кислоты катионит в Н-форме отфильтровывали на воронке Бюхнера и подсушивали на воздухе или на фильтровальной бумаге до такого состояния, чтобы зерна ионита отделялись одно от другого. Подготовленный таким образом катионит помещали для хранения в стеклянную банку с притертой пробкой. [79]

2.3 Методика проведения электрохимического синтеза

Электрохимический синтез проводился в двухэлектродной бездиафрагменной ячейке при плотности тока, равной 8 мА/см2 в течение 60 минут. В качестве катода и анода использовались медные пластины. Схема установки представлена на рисунке 1.

гидроксид калий медь соляный

Рисунок 1 - Схема установки для проведения электрохимического синтеза

2.4 Аналитические методики

2.4.1 Определение концентрации меди(II) - комплексонометрическое титрование

В 100 мл исследуемого раствора должно содержаться не более 20 мг Cu. Непосредственно перед проведением титрования добавлением аммиака доводили рН исследуемого раствора до 8. В случае слабокислых растворов на 100 мл пробы прибавляли 10 мл NH4Cl, чтобы последующее добавление аммиака не слишком превышало значение рН. Затем вносили в раствор аналита мурексид в качестве индикатора и титровали 0,05н раствором ЭДТА до перехода окраски из желтой в фиолетовую.

2.4.2 Определение концентрации соляной кислоты и раствора гидроксида калия

Концентрацию рабочих растворов соляной кислоты определяли титрованием навесок тетрабората натрия с индикатором метиловым оранженым. рН интервала перехода составляет 4,4-6,2.

Концентрацию едкого калия определяли путем титрования отдельных навесок щавелевой кислоты фенолфталеином (интервал перехода рН - 8,0-10,0)

2.4.3 Определение концентрации янтарной кислоты

Навеску сукцината меди растворяли в воде, добавляли катионит КУ-2 в Н-форме, помещали на встряхиватель на час, затем отбирали аликвоту и оттитровывали ее КОН.

2.5 Спектрофотометрическое и ИК-спектроскопическое исследования

Спектры поглощения в видимой и УФ-области были записаны на приборе спектрофотометр «LEKI SS 2110 UV», спектральный диапазон длин волн которого составляет 190-1100 нм.

ИК-спектры полученных соединений записывали на спектрофотометре престиж IR в области 600-3600 см-1. Для этого вещество перетирали в фарфоровой ступке с KBr в соотношении 1:100, а затем спрессовывали в таблетку.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее в нашей лаборатории проводился синтез комплексных соединений с органическими O- и N-содержащими лигандами. Цель данной работы - выявить влияние параметров процесса на синтез комплексных соединений меди с карбоновыми кислотами.

В качестве параметров выбраны состав растворителя и тип фонового электролита. В качестве лигандов - янтарная и салициловая кислоты. Выбор лигандов обусловлен тем, что соединения меди с указанными кислотами методом электрохимического синтеза уже были получены в нашей лаборатории ранее, что сделало их удобной моделью для дальнейших экспериментов.

Синтез проводился в двухэлектродной бездиафрагменной ячейке с использованием постоянного электрического тока. Скорость процесса удобно контролировать при помощи спектрофотометрии. Уже через 3 - 4 минуты растворы окрашивались в ярко-голубой цвет, характерный для комплексных соединений меди. УФ-спектр, соответствующий поглощению иона Cu(2+) представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 - Спектр поглощения ионов Cu(2+)

Первоначальная плотность электрического тока составляла 8 мA/см2, так как, согласно ранее поставленным синтезам, при большей плотности электрического тока наблюдается эрозия электродов, а при меньшей - скорость процесса крайне мала.

Изменение плотности тока в процессе синтеза носит нелинейный характер. Типичная кривая зависимости плотности тока от времени представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Зависимость плотности тока от времени

На первом этапе наблюдалось резкое падение плотности тока, затем интенсивный подъем и только после этого плавный ход кривой. Все это можно объяснить исходя из литературных данных по электрохимическому поведению металлов. На первом этапе на поверхности электрода существуют микронеровности, которые возникают в ходе предварительной подготовки к синтезу, за счет чего площадь контакта электрода и раствора имеет большую величину. После того, как пройдет процесс взаимодействия, микронеровности сглаживаются, площадь контакта понижается, и плотность тока падает. Далее начинается разрушение межкристаллитных пространств электрода, за счет чего возникают новые неровности, и сила тока опять возрастает. В дальнейшем происходит падение плотности тока, которое может быть связано как с истощением приэлектродного пространства по концентрации лигандов, так и с адгезией образующегося соединения к поверхности электрода, что вызывает его поляризацию. Следует отметить, что эффекты первоначального растворения занимают сравнительно небольшой промежуток времени, а в основном фиксируется значения плотности тока на рабочем участке кривой.

Влияние состава растворителя можно отобразить двояко. В случае использования водных растворов янтарной кислоты синтез протекал по исследованному ранее в нашей лаборатории механизму, наряду с первоначально описанным ходом кривой, к концу первого часа синтеза наблюдалось интенсивное помутнение раствора, а плотность тока резко падала до критических значений. В случае салицилатных комплексов меди резкого спада не наблюдалось, что может быть связано с более высокой растворимостью салицилата меди и меньшей блокировкой электродов. Кривые зависимости плотности тока от времени для янтарной и салициловой кислот представлены на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4 - Зависимость плотности тока от времени в процессе синтеза комплекса янтарной кислоты

Рисунок 5 - Зависимость плотности тока от времени в процессе синтеза комплекса салициловой кислоты

Влияние смешанных растворителей носит иной характер. При проведении синтеза салицилата меди в двух системах: этанол-вода (30:70) и пропанол-вода (30:70) по истечении 30 минут эксперимента для исследуемых систем были записаны спектры в видимой области. Пик, соответствующий поглощению Cu(2+) на спектре соединения, полученного в среде этанола, превышает пик Cu(2+) для комплекса, синтезированного в пропаноле, что говорит о большей скорости процесса в первом случае. Спектры поглощения систем представлены на рисунках 6 и 7.

Рисунок 6 - Спектр поглощения комплексного соединения Cu(2+), полученного в среде этанола

Рисунок 7 - Спектр поглощения комплексного соединения Cu(2+), полученного в среде пропанола

В случае использования в качестве растворителя системы диметилформамид-вода (30:70), кривая зависимости плотности тока от времени обрывалась уже через 4-5 минут после начала синтеза. Последний эффект можно связать со способностью диметилформамида к образованию комплексных соединений с медью. Кроме того, альтернативной причиной данного эффекта может являться образование слоя соединения Cu(I) на поверхности медного электрода, т. к. известно, что диметилформамид стабилизирует степень окисления +1 для меди.

Следующий параметр, влияние которого на процесс электрохимического синтеза оценивалось - характер фонового электролита. Данный фактор рассматривался на примере неорганических ионов: ClO4-, Cl, Br-. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Выход продуктов реакции

Размеры в процентах

Кроме того, удобной характеристикой, определяющей скорость реакции в исследуемых системах, являлась оптическая плотность раствора, соответствующая поглощению ионов Cu(2+) через 30 минут после начала синтеза. Полученные данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Оптическая плотность раствора после 30 минут синтеза

Наихудшие результаты получены в случае применения ClO4-. Это связано с тем, что перхлорат калия является неактивирующим ионом, а Cl- и Br-, наоборот, активирующими, за счет чего они могут образовывать соединения с поверхностью электродов и тем самым способствовать переходу ионов меди в раствор.

Для идентификации полученные соединения были проанализированы на содержание металла и лиганда.

Таблица 3 - Состав полученных соединений

Размеры в процентах

Для подтверждения идентичности координационного узла были записаны спектры в ИК-области. ИК-спектры для янтарной кислоты и салицилата меди представлены на рисунках 8 и 9, салициловой кислоты и салицилата меди - рисунке 10 и 11 соответственно.

Рисунок 8 - ИК-спектр янтарной кислоты

Рисунок 9 - ИК-спектр комплексного соединения янтарной кислоты

Рисунок 10 - ИК-спектр салициловой кислоты

Рисунок 11 - ИК-спектр комплексного соединения салициловой кислоты

Результаты исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Некоторые частоты в ИК-спектрах кислот и полученных производных

Размеры в см-1

Исследования показали, что полосы поглощения в области 2600 - 3000 см-1, характерные для спектров янтарной и салициловой кислоты, которые можно отнести к поглощению димеров, образованных водородными связями исчезают. В области 1700 и 1660 см-1 для янтарной и салициловой кислот соответственно исчезают полосы поглощения, характерные для валентных колебаний карбоксильной группы кислоты, а при 1630 и 1560 см-1 появляются полосы, характерные для асимметричных валентных колебаний карбоксилат- и салцилат-иона. Согласно литературным данным, для бидентатно связанных карбоксильных групп разность симметричных и асимметричных колебаний карбоксильной группы достигает 160 см-1, что свидетельствует о бидентатном типе координации.

Для того, чтобы решить вопрос о корректности сделанных выводов, необходимо показать, что состав полученных комплексных соединений оставался стабильным при изменении всех исследуемых параметров. Для этого полученные в результате синтезов комплексные соединения были проанализированы на содержание металла и лиганда.

Для определения меди использовали как стандартный, описанный в литературе, метод трилонометрического тритрования, так и фотоколориметрический метод. Исследовали зависимости интенсивности поглощения от концентрации меди(II). Данные приводятся на рисунке 12.

Рисунок 12 - Зависимость оптической плотности раствора от концентрации Cu(2+)

Из приведенных данных ясно, что растворы подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера в исследуемой области.

Для того, чтобы доказать корректность применения спектрофотометрического метода определения меди(II) в синтезированных комплексах, были проведены опыты по исследованию влияния карбоновых кислот на интенсивность поглощения меди в исследуемой области. Результаты показали, что присутствие янтарной и салициловой кислот в количестве, меньшем 4*10-4М и 6*10-4М соответственно, не влияет на поглощение меди.

Для определения янтарной кислоты синтезированных соединений применяли методику, ранее разработанную на нашей кафедре. [55]

Для определения салициловой кислоты использовали спектрофотометрическую методику. Были записаны спектры салициловой кислоты в зависимости от ее концентрации. Обработкой методом наименьших квадратов получен график, представленный на рисунке 13.

Рисунок 13 - Зависимость оптической плотности раствора от концентрации Cu(2+)

Для того, чтобы доказать корректность применения спектрофотометрического метода определения салициловой кислоты в синтезированных комплексах, проведены опыты по исследованию влияния меди на интенсивность поглощения салициловой кислоты в УФ-области для солянокислых растворов. Из данных, представленных в таблице 5, можно сделать вывод, что влияние меди на вид спектра пренебрежимо мало.

Таблица 5 - Влияние ионов металлов на поглощение HSal

ВЫВОДЫ

Таким образом, в результате проведенных экспериментов сделаны слудующие выводы:

1 Электрохимический синтез салицилатов и сукцинатов меди подчиняются общим закономерностям растворения меди в средах, содержащих лиганды.

2 В качестве растворителя наиболее предпочтительным является использование водно-спиртовых растворов, что связано с более высокой растворимостью лигандов.

3 Применение системы диметилформамид-вода для синтеза салицилатов меди нежелательно из-за образования на поверхности электрода слоя малорастворимых соединений Cu(I).

4 Наиболее оптимальным выбором фонового электролита является KCl и KBr.

5 Методами химического анализа и ИК-спектроскопии показана идентичность соединений меди, синтезированных в разных средах.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, Т. 3. - с. 592.

2. Подчайнова В.Н., Симонова Л.В. Медь. М.: Наука, 1990. - 279 с.

3. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Издательство иностранной литературы, 1961. - 450 с.

4. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - 501 с.

5. Мустафин И.С., Фрумина Н.С. Ассортимент реактивов на медь. М.: НИИТЭХИМ, 1969. - 78 с.

6. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. - 341 с.

7. Sheng Ruilong, Тестовый набор колориметрического типа для детектирования ионов Сu2+. Colorimetric test for Сu2+ detection/Wangg Pergfei, Gao Yunhua, Wu Yan, Liu Weimin , Ma Jinggjin, Li Huaping, Wu Shikang// Org. Lett. - 2008. - Т. 10. - № 21. - с. 5015-5018.

8. Afzali Daryoush, Определение следовых количеств ионов меди(2+), никеля(2+) и марганца(2+) после предварительного концентрирования на органической наноглине с иммоболизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в качестве нового сорбента. Determination of trace amounts of Сu2+ , Ni2+, Mn2+ ions after preconcentration onto PAN-immobilized organo nanoclay as a new sorbent/ Afzali Daryoush, Mostafavi Ali// Journal AOAC Int. - 2008. - Т. 91. № 6. - с. 1430-1434.

9. Сумина Е.Г. Фотометрическое определение меди (II) с хромазуролом S и хлоридом цетилпиридиния в присутствии сильных электролитов. Цв. Мет, 2009. - с. 53-54.

10. Скорых Т.В., Определение ионов меди(2+) на натуральной матрице с использованием бензилбензимидазолилформазана/ Т.В. Скорых, И.Г. Первова, Т.И. Маслакова, Т.А. Мельник, И.Н. Липунов // Зав. лаб.: Диагност. матер. - 2009. - Т. 75. - № 9. - c. 12-15, 71.

11. Wu Lin-Hua, Распознавание иона ртути и меди с 8-аминохинолин производными/ Wu Lin-Hua, Han Li-Feng, Ruan Yi-Bin, JiangYun-Bao// J. Anal. Chem. - 2010. - Т. 38. - № 1. - с. 121-124.

12. Ezoddin M., Применение аналитического комплекса на основе сочетания спектрофотометра с волоконно-оптическим панорамным детектором и системы микроэкстракции в системе жидкость-жидкость для концентрирования и определения меди. Fiber optic-linear array detection spectrophotometry in combination with dispersive liquid-liquid microextration for preconcentration and determination of copper/ Ezoddin M., Shemirani F., Jamali M.// Ж. анал. Химии. - 2010. - Т. 65. - № 2. - с. 158-162.

13. Баширов Э.А., Изучение окрашенного соединения меди (II) с метилтиомоловым синим/ Э.А. Баширов, Т.Э. Абдуллаева// Уч. зап. Азебр. ун-т. Сер. хим. н. - 1973. - № 4. - 21-24.

14. Shivastava K.C., Метилтимоловый синий как хромогенный реагент в неорганическом анализе. Влияние рН на реагент и цветные реакции с катионами. Methylthymol blue as a chromogenic reagent in injrganic analysis: influence of pH on the reagent and color reactions with cations/ Shivastava K.C., Banerji Samir K.// Chem. Age India. - 1969. - Т. 20. - № 7. - с 606 - 609.

15. Гуркина Т.В., Фотометрическое определение микрограммовых количеств меди, цинка, свинца в природных водах с использованием ксиленоловго оранжевого/ Т.В. Гуркина, А.М. Игошин //Журнал аналитической химии. - 1965. - Т. 20. - с 778-781.

16. Nogami T., Определение ионов металлов методом капиллярного электрофореза в микрочипе с хамилюминесцентным детектированием, основанным на реакции 1,10-фенантролина. Analysis of metal ions by microchip capillary electrophoresis with chemiluminescence detection based on 1,10-phenantroline reaction/ Nogami T., Hashimoto M., Tsukagoshi K.// Luminescence. - 2008. - Т. 23. - № 4. - с. 256.

17. Егорова Л.С., Тест-определение меди (II) с использованием бумаг, пропитанных комплексами цинка и свинца с диэтилдитиокарбаматом/ Л.С. Егорова, В.К. Чеботарев, Л.В. Трабер, О.В. Варламова // Изв. АГУ. - 2008. - № 3. - с. 57-61, 97.

18. Yu Yong-li, Определение следов меди(2+), основанное на тушение флуоресценции наночастиц NaGdF4 :Eu/ Yu Yong-li, Liu yan, Xu Shu-kun, Wang Naizhi, Zhai Han// Spectrosc. and Spectral Anal. - 2009. - Т. 29. - № 11. - с. 3061-3065.

19. Gao Ying, Одновременное и селективное предварительное концентрирование следов меди и серебра одностадийной вытеснительной экстракцией в точке помутнения для определения методом пламенной атомно-абсорбиционной спектроскопии. Simultaneous and selective preconcentration of trace Cu and Ag by one-step displacement cloud point extraction for FAAS determination/ Gao Ying, Wu Peng, Li Wei, Xuan Yuelan, Hou Xiandeng// Talanta. - 2010. - Т. 81. - № 1-2. - с. 586-590.

20. Михайлов О.В., Комплексные соединения меди(II) с гидразином 2-хлорбензойной кислоты/ О.В. Михайлов, В.В. Сентемов// Координационная химия. - 1989. - Т. 15. - № 12. - с. 1674-1675.

21. Апенышева Т.Е., Строение комплексных соединений меди(II)с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа/ Т.Е. Апенышева, Н.Н. Буков, А.А. Скляр, С. Н. Болотин, К.С. Пушкарева// Координационная химия. - 2006. - Т. 32. - № 5. - с. 350-353.

22. Лавренова Л.Г., Комплексные соединения кобальта(II), никеля(II) и меди(II) c 1-(4-гидроксифенил)-1Н-1,2,4-триазолом/ Л.Г. Лавренова, В.Н. Икорский, Л.А. Шелудякова, Д.Ю. Наумов, Е.Г. Богуславский// Координационная химия. - 2004. - Т. 30. - № 6. - с. 442-447.

23. Ковальчукова О.В., Комплексные соединения меди(II) с производными 1-фенил-3-метил-4-азопиразолона-5. Кристаллическая и молекулярная структура Сu(С17H15N4O)2·0.222H2O/ О.В. Ковальчукова, И.Н. Полякова, В.С. Сергиенко, С.Б. Страшнова, О.В. Волянский, О.В. Королев // Координационная химия. - 2012. - Т. 38. - № 7. - с. 507.

24. Лидер Е.В., Синтез, спектросокпическое исследование и кристаллическая структура координационных соединений меди(II) с бис(3,5-диметил-4-иодопиразол-1-ил)метаном/ Е.В. Лидер, Е.В. Пересыпкина, Л.Г. Лавренова, О.Л. Кривенко, Е.Г. Богуславский, А.И. Смоленцев, Л.А. Шелудякова, С.Ф. Василевский // Координационная химия. - 2009. - Т. 35. - № 6. - с. 442-453.

25. Мордовина Н.И., Комплексные соединения d- и f-металлов С 2-метил-3-гидрокси(амино)пиридо[1,2-А]пиримидин-4-оном. Кристаллическая структура 2-метил-З-гидроксипиридо[1,2-А]пиримидин-4-она/ Н.И. Мордовина, О.В. Ковальчукова, Б.Е. Зайцев, С.Б. Страшнова, М.И. Леон Паломино, В.К. Вельский, А.И. Сташ, С.В. Никитин, М.А. Рябов// Координационная химия. - 2003. - Т. 29. - № 12. - с. 945-950.

26. Зуб В.Я., Координационные соединения солей 3d-металлов с N,N-диметилгидразином 4-нитробензойной кислоты/ В.Я. Зуб, П.В. Бугаева, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Координационная химия. - 2004. - Т. 30. - № 10. - с. 792-797.

27. Цапков В.И., Синтез, строение и свойства комплексов некоторых 3d-элементов с 2-[2-(гидроксибензилиден)-амино]-2-гидроксиметил-пропан-1,3-диолом/ В.И. Цапков, Ю.М. Чумаков, Б.Я. Антосяк, Г. Бочелли, Н.М. Самусь, А.П. Гуля// Координационная химия. - 2004. - Т. 30. - № 4. - с. 288-294.

28. Ларионов C.В., Синтез и структура комплексов меди(II) с хиральными этилендиаминодиоксимом и пропилендиаминодиоксимом - производными монотерпеноида ?-пинена/ C.В. Ларионов, З.А. Савельева, Л.А. Глинская, Р.Ф. Клевцова, Л.А. Шелудякова, С.Н. Бизяев, А.В. Ткачев // Координационная химия. - 2006. - Т. 32. - № 5. - с. 365-373.

29. Чумаков Ю.М., Кристаллическая структура комплексов сульфата и тиоцианата меди с тиосемикарбазонами 5-бром и 5-нитросалицилового альдегида/ Ю.М. Чумаков, Е. Жанно, Н.П. Беженарь, В.И. Цапков, А.П. Гуля// Координационная химия. - 2008. - Т. 34. - № 1. - с. 46-54.

30. Чехлов А.Н., Получение и кристаллическая структура гидрата (сольвата) триаква[0.25(бромо)1.75(нитрато-O)]меди(II)18-краун-6/ А.Н. Чехлов// Координационная химия. - 2008. - Т. 34. - № 2. - с. 133-137.

31. Hong-Yu Xia, Синтез и характеристики трех комплексов Сu(2+) c 2,2'-бипиридин-3,3'-дикарбоксилатными и N-донорными вспомогательными лигандами. Synthenes and Characterization of Three Cu(ІІ) Complexes with 2,2'-Bipyridine-3,3'-dicarboxylate and N-Donor Ancillary Ligands/ Hong-Yu Xia, Guang-Xiang Liu, Sadafumi Nishihara, Yan Wang// J. Inorg. and Organometal. Polym. And Mater. - 2010.-Т. 20. - № 1. - с. 110-117.

32. El-Sherif A.J., Исследование реакций образования разнолигандных комплексов и равновесия при взаимодействии Cu(2+) c бидентатным гетероциклическим спиртом (N, O) и некоторыми био-релевантными лигандами. Mixed Ligand Complex Formation Reactions and Equilibrium Studies of Cu(ІІ) with Bidentate Heterocycle Alcohol (N, O) and Some Bio-Relevant Ligands/ El-Sherif A.J.// Solul. Chem. - 2010. - Т. 39. - № 1. - с. 131-150.

33. El-Sherif Ahmed A., Синтез, спектроскопическиехарактеристики и биологическая активность недавно синтезированных комплексов меди(2+) иникеля(2+), содержащих бидентатные кислород-азотные гидразоновые лиганды. Synthesis, spectroscopic characterization and biological activity on newly synthesized copper(II) and nickel(II) complexes incorating bidentate oxygen-nitrogen hydrazine ligands/ El-Sherif Ahmed A.// Inorg. chim. acta. - 2009. - Т. 362. - № 14. - с. 4991-5000.

34. Maity Debdulal, Синтез и исследование комплексов Сu(2+) тетрадентатных и тридентатных симметричных оснований Шиффа, используемых в качестве лигандов и включающих о-фенилендиамин, салициальдегид и диацетилмоноксим. Synthesis and characterization of Cu(II) complexes of tetradentate and tridentate symmetrical Shiff base ligands involving o-pherelenediamine, salicyladehyde and diacetylmonoxime/ Maity Debdulal, Drew Michael G.B., Godsell Jeffrey F., Roy Saibal, Mukhopadhuary Gurucharan// Transit. Metal Chem. - 2010. - Т. 35. - № 2. - с. 197-204.

35. Zharnikova N., Синтез, мезоморфизм и электрохимические свойства тетразамещенных фталоцианинов цинка и меди. Synthesis, mesomorphism and electrochemical properties of tetrasubstituted zinc and coper phthalocyaninas/ Zharnikova N., Usoltseva N., Kudrik E., Thelakkat M. J.// Mater. Chem. - 2009. - Т. 19. - № 20. - с. 3161-3167.

36. Ghosh Tulika, Синтез и структуры комплексов Ni(2+) b Cu(2+) c биацетил бис (бензоилгидразоном). Одномерную самосборка через ?-? взаимодействие и водородную связь. Syntheses and structures of nickel(II) and copper(II) complexes with biacetyl bis(benzoylhydrazone): one-dimensional self-assambly via ?-? interaction and hydrogen bonding/ Ghosh Tulika, Mukhopadhyay Abhik, Dargaiah Kummari S. C., Pal Samudranil// Struct. Chem. - 2010. - Т. 21. - № 1. - с. 147-152.

37. Коган В.А., Биядерные комплексы меди(II) c 1'-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима/ В.А. Коган, Л.Д. Попов, С.И. Левченков, И.Н. Щербакова, А.Н. Морозов// 6 Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань. - 2009. - с. 130.

38. Hu Feilong, Синтез, структура и свойства двух новых комплексов меди(2+) [Cu(Phen)(L)2]•6H20 и [Cu(Phen)]•(ClO4)2. Synthesis, structure, and properties of two novel copper(II) complexes, [Cu(Phen)(L)2]•6H20 и [Cu(Phen)]•(ClO4)2/ Hu Feilong, Yin Xianhong, Mi Yan, Zhang Shanshan, Luo Weiqiang, Zhuang Yue// Inorg. Chem. Commun. - 2009. - Т. 12. - № 12. - с. 1189-1192.

39. Hu Feilong, Синтез, структура и свойства диядерного комплекса меди(2+) с кластером (Н2О)12. Synthesys, structure, and properties of dinuclear copper(II) complex with a (Н2О)12/ Hu Feilong Yin Xianhong, Mi Yan, Zhang Jinlei, Zhuang Yue, Dai Xianzhen// Inorg. Chem. Commun. - 2009. - Т. 12. - № 7. - с. 628-631.

40. Xiao Jing-Mei, Синтез и диэлектрические свойства хиральных содержащих основание Шиффа комплексов меди(2+) и никеля(2+). In situ synthesis and dielectric properties of copper(II) and nikel(II) chiral Schiff base complexes/ Xiao Jing-Mei, Zhang Wen// Inorg. Chem. Commun. - 2009. - Т. 12. № 12. - с. 1175-1178.

41. Olar Rodica, Новые комплексы Ni(2+) и Cu(2+) c основаниями Шиффа, функционализированными 1,3,4-тиадиазолом. Спектральные, магнитные, биологические и термические исследования. New complexex of Ni(2+) and Cu(2+) with Schiffbases functionalized with 1,3,4-thiadiazole: spectral, magnetic, biological and thermal characterization/ Olar Rodica, Badea Mihaela, Marinescu Dana, Lazar Veronica, Chifiriuc Carmen// J. Therm. Anal. and Calorim. - 2009. - Т. 97. - № 2. - с. 721-727.

42. Savant V.A., Синтез, исследование структурных, термических и электрохимических свойств смешаннолигандных комплексов Cu(2+), содержащих 2-фенил-3-(бензиламино)-1,2-дигидрохиназолин-4(3Н)-оновые и бидентатные N-донорные лиганды. Synthesis, structural characterization, thermal and electrochemical studies of mixed ligand Cu(II) complexes containing 2-phenyl-3-(benzylamino)-1,2 -dihydroquinazoline-4-(3H)-one and bidentate N-donor ligands/ Savant V.A., Yamgar B. A., Sawant S. K., Chavan S. S.// Spectrochim. acta. A. - 2009. - Т. 74. - № 5. - с. 1100-1106.

43. Chen Qiu-Yun, Синтез, исследования, биологические активности комплексов меди с N-аллилди(пиколил)амином. Synthesis, characterization, bioactivities of copper complexex with N-allyl di(picolyl)amine/ Chen Qiu-Yun, Fu Hai-Jian, Huang Juan, Zhang Rong-Xian// Spectrochim. acta. A. - 2010.-Т. 75. № 1. - с. 255-360.

44. Peng Xian, Синтез, исследование и теоретические расчеты моноядерного бензоатного комплекса меди(2+) и с 2 пропилимидазолом [Cu(PIM)2(PhCOO)2]. Synthesis, characterization, and theoretical calculations of mononuclear copper(II) benzoate complex with 2-propylimidazole, [Cu(PIM)2(PhCOO)2]/ Peng Xian, Cui Guang-hua, Li De-jie, LiuTong-fei// J. Mol. Struct. - 2010. - Т. 967. - № 1-3. - с. 54-60.

45. Carballo Rosa, Новый комплекс [Cu(ox)(Im)2], образованный в результате окисления хелидоната до оксалата. A new [Cu(ox)(Im)2] complex resulting from the oxidation of chelidonate to oxalate/ Carballo Rosa, Fernandes-Hermida Nuria, Lago Ana Belen, Vasquez-Lopes Ezequiel// M. J. Mol. Struct. - 2010. - Т. 968. - № 1-3. - с. 81-84.

46. Halder Partha, ?-Гидроксикарбоксилатные комплексы меди(2+) с бис(2-пиридилкарбонил)аминовым лигандом. От моноядерного комплекса до одномерного координационного полимера. Copper(II) ?-hydroxycarboxylate complexes of bis(2-pyridylcarbonyl)amine ligand: From Mononuclear complex to one-dimensional coordination polymer/ Halder Partha, Zangrando Ennio, Paine Tapan Kanti// Polyhedron. - 2010. - Т. 29. - № 1. - с. 434-440.

47. Qiu Qi, Синтез с использованием облучения микроволнами и исследование комплексов меди(2+) с 2-замещенными бензимидазола/ Qiu Qi, Huang Xu-shan, Lu Wei-zhong, Cao Hui-gun, Wang Fang, Luo Zhong-kuan// Jingxi Huagong-Fine Chem. - 2010. - Т. 27. - № 6. - с. 521-524, 536.

48. Chavan S.S., Синтез, структурные характеристики, термические и электрохимические исследования комплексов Mn(2+), Co(2+), Ni(2+), Cu(2+), содержащих тиазолилазо лиганды. Synthesis, structural characterization, thermal and electrochemical studies of Mn(II), Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes containing thiazolylazo ligands/ Chavan S.S., Sawant V. A.// J. Mol. Struct. - 2010. - Т. 65. - № 1-3. - с. 1-6.

49. Шульгин В.Ф., Биядерные комплексы меди(II) с ацилдигидразонами N-бензолсульфонил-L-аспарагиновой кислоты/ В.Ф. Шульгин, Е.А. Замниус, А.Н. Гусев, О.В. Конник, Э.Б. Русанов, В.Я. Зуб, В.В. Минин// Кординационная химия. - 2011. - 37. - № 11. - с. 814-819.

50. Ермакова Л.В., Комплексы меди(I) и никеля(II) на основе N,N?-бис(3-формил-5-трет-бутилсалицилиден) 1,3-диаминопропанола-2/ Л.В. Ермакова, С.И. Левченков, Ю.П. Туполова, Л.Д. Попов, И.Н. Щербаков, В.В. Луков// Молодежная конф. “Международный год химии”. - Казань. - 2011 - с. 46-47.

51. Messadi A., Синтез, равновесие и структурные исследования комплексов меди(II) и никеля(II) c триподным лигандом на основе аламина/ Syntheses, equilibrium, and structural studies of copper(II) and nickel(II) complexes with a tripodal alanine-based ligand/ Messadi A., Mohamadou A., Dechamp-Olivier I., Dupont L// J. Coord. Chem. - 2012. - 65. - № 14. - с. 2442-2458.

52. Чарыков А.К., Осипов Н.Н. Карбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе. Л: Химия, 1991. - 240 с.

53. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Мономерные и полимерные карбоксилаты металлов. М: Физматлит, 2009. - 397 с.

54. Бадовская Л.А., Получение и термолиз сукцинатов марганца(ІІ), кобальта(ІІ), меди(ІІ) и цинка(ІІ)/ Л.А. Бадовская, Ю.В. Найденов, С.Г. Рудакова, В.И. Зеленов, Е.П. Грунская// Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - № 1. - с. 95-97.

55. Шабанова И.В., Синтез и некоторые физико-химические свойства гетерометаллических комплексных соединений неодима(ІІІ) и железа(ІІІ) с янтарной кислотой и ее производными/ И.В. Шабанова, В.Ю. Фролов, Т.П. Стороженко, В.И. Зеленов// Координационная химия. - 2005. - Т. 31. - № 5. - с. 397-400.

56. Шульгин В.Ф., Биядерные комплексы меди(II) c ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и пировиноградной кислоты/ В.Ф. Шульгин, В. И. Обух, Э.Б. Русанов, В.Я. Зуб, В.В. Минин// Ж. неорган. химии. - 2009. - Т. 54. - № 7. - с. 1137-1142.

57. Шульгин В.Ф., Трехъядерные соединения меди(II) с диацилгидразинами предельных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты/ В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, О.В. Конник, Э.Б. Русанов, В.В. Минин// Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55. - № 10. - с. 1656-1659.

58. Шульгин В.Ф., Строение и магнитные свойства комплексов меди(II) с диацилгидразидами салициловой кислоты/ В.Ф. Шульгин, Е.А Сарнит, О.В. Конник, Э.Б. Русанов, А.С. Богомяков, И.З. Овчаренко, В.В. Минин// Координационная химия. - 2012. - Т. 38. - № 1. - с. 44-49.

59. Andros Lidija, Новые моноядерные оксалатные комплексы медис двумерным и трехмерными структурами. Синтез, кристаллические структуры и спектрохимические характеристики. New mononuclear oxalate complexes of copper(II) with 2D and 3D architectures: Synthesis, crystal structures and spectroscopic characterization/ Andros Lidija, Juric Marijana, Planinic Pavica, Zilic Dijana, Rakvin Boris, Molcanov Kresimir// Polyhedron. - 2010. - Т. 29. - № 4. - с. 1291-1298.

60. Кинду М.Ф.А., Синтез и исследование разнолигандных комплексных соединений РЗЭ (III) с 1,10- фенантролином и салициловой кислотой. Научно-технический вестник поволжья. - 2011. - № 6. - с. 76-79.

61. Гарновский А.Д., Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы/ А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский// Ростов-н/Д.: ЛаПО. - 2000. - с. 206-218.

62. Болотин С.Н., Комплексообразование ионов меди (II) с галактаровой кислотой/ С.Н. Болотин, В.Ю. Фролов, В.Т. Панюшкин// Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - № 2. - с. 246-248.

63. Крюкова Н.П., Синтез и исследование комплексных соединений меди(II) с аспарагиновой кислотой, серином и валином/ Н.П. Крюкова, Ф.А. Колоколов, С.Н. Болотин, В.Т. Панюшкин// Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75. - № 4. - с. 541-544.

64. Зеленов В.И., Электрохимический синтез комплексных соединений меди(II) с некоторыми аминокислотами/ В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова// Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 4. - с. 114-116.

65. Зеленов В.И., Электрохимический синтез бензоата меди(II)/ В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур// Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78. № 11. - с. 1930.

66. Фролов В.Ю., Электрохимический синтез новых комплексных соединений меди(I) и меди(II) с 2-бутенолидом/ В.Ю. Фролов, В.И. Зеленов, В.Т. Панюшкин// Журнал общей химии. - 1996. - Т. 66. - № 7. - с.1221.

67. Шабанова И.В., Электрохимический синтез гетерометаллического малата неодима(III) и железа(III)/ И.В. Шабанова, В.Т. Панюшкин, В.Ю. Фролов, В.И. Зеленов, Т.П. Стороженко// Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - № 4. - с. 532-533.

68. Болотин С.Н., Анодный синтез комплексных соединений редкозмельных металлов сериевой группы с ацетилацетоном/ С.Н. Болотин, В.Ю. Фролов, В.И. Зеленов// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. - 2011. - № 2. - с. 29-31.

69. Бурлов А.С., Трехъядерные металлохелаты ?-аминовинилиминов/ А.С. Бурлов, Л.И. Кузнецова, А.И. Ураев, В.П. Курбатов, Г.И. Бондаренко, И.С. Васильченко, А.Д. Гарновский// Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. - № 8. с.1261-1268.

70. Магдесиева Т.В., Электрохимический синтез и исследование каталитических свойств Cu-содержащих полигетероариленов/ Т.В. Магдесиева, А.В. Долганов, А.В. Якиманский, М.Я. Гойхман, И.В. Подешво, В.В. Кудрявцев// Элетрохимия. - 2007. - Т. 43. - № 10. - с. 1194-1205.

71. Кинжибало В.В., Синтез и кристаллическая структура комплексов меди (I) c хлоридом N-аллилгексаметилентетраминия, полученных в средах различной кислотности/ В.В. Кинжибало, М.Г. Мыськив, В.Н. Давыдов// Координационная химия. - 2002. - Т. 28. - № 12. - с. 927-933.

72. Мельник О.П., Особенности образования ?-комплексов меди(I) с N-аллильными производными сульфамата пиперазиния/ О.П. Мельник, М.Г. Мыськив, В.Н. Давыдов// Координационная химия. - 2003. - Т. 29. - № 5. - с. 363-371.

73. Широкий В.Л., Электрохимический синтез ?-дикетонатов меди(II)/ В.Л. Широкий, И.И. Винокуров, Н.Н. Костюк, Т.А. Дик, Л.Г. Седова, Н.А. Майер// Журнал общей химии. - 1996. - Т.66. - № 2. - с. 184-188.

74. Горешник Е.А., Синтез и кристаллическая структура смешановалентного ?-комплекса меди(I,II) состава Cu7Br6.48Cl1.52·2C3N3(OC3H5)3/ Е.А. Горешник, Д. Шоллмейер, М.Г. Мыськив// Координационная химия. - 2005. - Т. 31. - № 6. - с. 455-461.

75. Нощенко Г.В., Цвиттер-ионный ?-комплекс [(H3NCH2C?CC?CCH2NH3)]Cu2Cl4: темплатный синтез и кристаллическая структура/ Г.В. Нощенко, Б.М. Мыхаличко, В.Н. Давыдов// Координационная химия. - 2003. - Т. 29. - № 4. - с. 280-283.

76. Саливон Н.Ф., Синтез и кристаллическая структура ?-комплексов галогенидов меди(I) c диаллилдисульфидом состава 2CuX·ДАДС (X=Cl, Br; ДАДС=СH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2)/ Н.Ф. Саливон, В.В. Олийник// Координационная химия. - 2006. - Т. 32. - № 3. - с. 217-222.

77. Филинчук Я.Е., Синтез и строение ионных ?-комплексов меди(I) с хлоридом и бромидом пропаргиламмония состава [HC?CCH2NH3]CuX2/ Я.Е. Филинчук, Б.М. Мыхаличко, В.Н. Давыдов // Журнал неорганической химии. - 2001. -Т. 46. - № 7. - с. 1102-1108.

78. Лукьянов М.Ю., ?-комплексы 3-(диаллиламино)пропаннитрила ((C3H5)2NC2H4CN, L) с ионными солями меди(I). Синтез и кристаллическая структура соединений состава [Cu(H+L)ClO4]ClO4·H2O, [Cu(H+L)BF4]BF4·H2O и [Cu(H+L)(H2O)]SIF6·H2O/ М.Ю. Лукьянов, А.В. Павлюк, Е.А. Горешник, М.Г. Мыськив // Координационная химия. - 2012. - Т. 38. - № 9. - с. 663.

79. Ольшанова К.М., Потапова М.А., Копилова В.Д., Морозова Н.М. Руководство по ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии. M.: Химия, 1965. - с 21 - 22.