Основные проблемы современной химии

/

Введение

Химия - вполне самостоятельная часть естествознания - наука о веществах, изучающая их состав, строение, свойства, а также превращения веществ, на сопровождающиеся изменением состава атомных ядер. 'Широко простирает химия руки свои в дела человеческие', - эта крылатая фраза Михаила Ломоносова в настоящее время особенно актуальна . Химия сегодня - это продукты и лекарства, горючее и одежда, удобрения и краски, анализ и синтез, организация производства и контроль качества его продукции, подготовка питьевой воды и обезвреживание стоков, экологический мониторинг и создание безопасной среды обитания человека. Наряду с традиционными областями приложения сил специалистов-химиков все большее значение в жизни общества приобретает химическая экспертиза. Действительно, в настоящее время заметно возросло количество и многообразие объектов экспертизы: вода, воздух, почва, продукты питания и промышленные товары, лекарственные препараты и отходы различных предприятий, а также многое другое. Установление вида товара, факта и способа его фальсификации, контроль чистоты окружающей среды, криминалистическая экспертиза - вот далеко не полный перечень того, что должен уметь химик-эксперт. Результаты, получаемые специалистами-экспертами, являются мощным источником поисковой, диагностической и доказательной информации, что способствует установлению объективной истины при расследовании чрезвычайных происшествий, осуществлении экоаналитического, санитарно-эпидемиологического и таможенного контроля. Цель данной работы - изучение и характеристика основных проблем современной химии.

1. Рождение современной химии

Представления древнегреческих натурфилософов оставались основными идейными истоками естествознания вплоть до XVIII в. До начала эпохи Возрождения в науке господствовали представления Аристотеля. В дальнейшем стало расти влияние атомистических взглядов, впервые высказанных Левкиппом и Демокритом. Алхимические работы опирались преимущественно на натурфилософские взгляды Платона и Аристотеля. Большинство экспериментаторов того периода были откровенными шарлатанами, которые пытались с помощью примитивных химических реакций получить или золото, или философский камень - вещество дающее бессмертие. Однако были и настоящие ученые, которые пытались систематизировать знания. Среди них Авиценна, Парацельс, Роджер Бэкон др. Некоторые химики считают, что алхимия - это зря потерянное время. Однако это не так: в процессе поиска золота было открыто множество химических соединений и изучены их свойства. Благодаря этим знаниям в конце XVII века была создана первая серьезная химическая теория - теория флогистона.

Теория флогистона и система Лавуазье

Творец теории флогистона - Георг Шталь. Он считал, что флогистон содержится во всех горючих и способных к окислению веществах. Горение или окисление рассматривалось им как процесс, при котором тело теряет флогистон. Воздух играет при этом особо важную роль. Он необходим для окисления, чтобы “вбирать” в себя флогистон. Из воздуха флогистон попадает в листья растений и в их древесину, из которых при восстановлении он вновь освобождается и возвращается телу. Так впервые была сформулирована теория, описывающая процессы горения. Ее особенности и новизна состояли в том, что одновременно рассматривались во взаимосвязи процессы окисления и восстановления. Теория флогистона развивала идеи Бехера и атомистические представления. Она позволяла объяснить протекание различных процессов в ремесленной химии и, в первую очередь, в металлургии и оказала громадное влияние на развитие химических ремесел и совершенствование методов 'экспериментального искусства' в химии. Теория флогистона способствовала и развитию учения об элементах. Приверженцы теории флогистона называли элементами оксиды металлов, рассматривая их как металлы, лишенные флогистона. Металлы же, напротив, считали соединениями элементов (оксидов металлов) с флогистоном. Потребовалось лишь поставить все положения этой теории “с головы на ноги”. Что и было сделано в дальнейшем. Для объяснения того, что масса оксидов больше чем масса металлов, Шталь предположил (а, вернее утверждал), что флогистон имеет отрицательный вес, т.е. флогистон соединившись с элементом “тянет” его вверх. Несмотря на одностороннюю, лишь качественную характеристику процессов, происходящих при горении, теория флогистона имела громадное значение для объяснения и систематизации именно этих превращений. На неверность флогистонной теории указывал Михаил Иванович Ломоносов. Однако экспериментально доказать это смог Антуан Лоран Лавуазье. Лавуазье заметил, что при горении фосфора и серы же, как и при прокаливании металлов, происходит увеличение веса вещества. Казалось бы, естественным сделать: увеличение веса сжигаемого вещества происходит при всех процессах горения. Однако этот вывод настолько противоречил положениям теории флогистона, что нужна была недюжинная смелость, чтобы высказать его хотя бы в виде гипотезы. Лавуазье решил проверить высказанные ранее Бойлем, Реем, Мэйоу и Ломоносовым гипотезы о роли воздуха в процессах горения. Он интересовался тем, увеличивается ли количество воздуха, если в нем происходит восстановление окисленного тела и выделение благодаря этому дополнительного воздуха. Лавуазье удалось доказать, что действительно количество воздуха при этом возрастает. Это открытие Лавуазье назвал самым интересным со времени работ Шталя. Поэтому в ноябре 1772 г. Он направил в Парижскую Академию наук специальное сообщение о полученных им результатах. На следующем этапе исследований Лавуазье полагал выяснить, какова природа “воздуха”, соединяющегося с горючими телами при их окислении. Однако все попытки установить природу этого “воздуха” в 1772-1773 гг. Окончились безрезультатно. Дело в том, что Лавуазье, так же как и Шталь, восстанавливал “металлические извести” путем непосредственного контакта с “углеобразной материей” и тоже получал при этом диоксид углерода, состав которого он не мог тогда установить. Как считал Лавуазье, “уголь сыграл с ним злую шутку”. Однако Лавуазье, как и многим другим химикам, не приходила мысль, что восстановление оксидов металлов можно осуществить нагреванием с помощью зажигательного стекла. Но вот осенью 1774 г. Джозеф Пристли сообщил, что при восстановлении окиси ртути с помощью зажигательного стекла образуется новый вид воздуха - “дефлогистированный воздух”. Незадолго до этого кислород был открыт Шееле, но сообщение об этом было опубликовано с большим запозданием. Шееле и Пристли объясняли наблюдаемое ими явление выделения кислорода с позиций флогистонной теории. Только Лавуазье смог использовать открытие кислорода в качестве главного аргумента против теории флогистона. Весной 1775 г. Лавуазье воспроизвел опыт Пристли.

Он хотел получить кислород и проверить, был ли кислород тем компонентом воздуха, благодаря которому происходило горение или окисление металлов. Лавуазье удалось не только выделить кислород, но и вновь получить оксид ртути. Одновременно Лавуазье определял весовые отношения вступающих в эту реакцию веществ. Ученому удалось доказать, что отношения количества веществ, участвующих в реакциях окисления и восстановления, остаются неизменными. Работы Лавуазье произвели в химии, пожалуй, такую же революцию, как два с половиной века до открытия Коперника в астрономии. Вещества, которые раньше считались элементами, как показал Лавуазье, оказались соединениями, состоящими в свою очередь из сложных “элементов”. Открытия и воззрения Лавуазье оказали громадное влияние не только на развитие химической теории, но и на всю систему химических знаний. Они так преобразовали саму основу химических знаний и языка, что следующие поколения химиков, по существу, не могли понять даже терминологию, которой пользовались до Лавуазье. На этом основании впоследствии стали считать, что о “подлинной” химии нельзя говорить до открытий Лавуазье. Преемственность химических исследований при этом была забыта. Только историки химии начали вновь воссоздавать действительно существовавшие закономерности развития химии. При этом было выяснено, что “химическая революция” Лавуазье была бы невозможна без существования до него определенного уровня химических знаний.

Развитие химических знаний Лавуазье увенчал созданием новой системы, в которую вошли важнейшие достижения химии прошлых веков. Эта система, правда, в значительно расширенном и исправленном виде, стала основой научной химии. В 80-х гг. XVIII в. Новая система Лавуазье получила признание у ведущих естествоиспытателей Франции - К.Бертолле, А. Де Фуркруа и Л.Гитона де Морво. Они поддержали новаторские идеи Лавуазье и совместно с ним разработали новую химическую номенклатуру и терминологию. В 1789 г. Лавуазье изложил основы разработанной им системы знаний в учебнике “Начальный курс химии, представленный в новом виде на основе новейших открытий”. Лавуазье разделял элементы на металлы и неметаллы, а соединения на двойные и тройные. Двойные соединения, образуемые металлами с кислородом, он относил к основаниям, а соединения неметаллов с кислородом - к кислотам. Тройные соединения, получающиеся при взаимодействии кислот и оснований, он называл солями. Система Лавуазье основывалась на точных качественных и количественных исследованиях. Этот довольно новый вид аргументации он использовал, изучая многие спорные проблемы химии - вопросы теории горения, проблемы взаимного превращения элементов, которые были весьма актуальны в период становления научной химии. Так, для проверки представления о возможности взаимного превращения элементов Лавуазье в течение нескольких дней нагревал воду в запаянной сосуде. В итоге он обнаружил в воде незначительное количество “земли”, установив при этом, что изменение общего веса сосуда вместе с водой не происходит. Образование “земель” Лавуазье объяснил не как результат их выделения из воды, а за счет разрушения стенок реакционного сосуда. Для ответа на этот вопрос шведский химик аптекарь К.Шееле в то же время использовал качественные методы доказательства, установив идентичность выделяющихся “земель” и материала сосуда. Лавуазье, как и Ломоносов, учитывал существовавшие с древности наблюдения о сохранении веса веществ и систематически изучал весовые соотношения веществ, участвующих в химической реакции. Он обратил внимание на то, что, например, при горении серы или при образовании ржавчины на железе происходит увеличение веса исходных веществ. Это противоречило теории флогистона, согласно которой при горении должен был выделяться гипотетический флогистон. Лавуазье счел ошибочным объяснение, согласно которому флогистон обладал отрицательным весом, и окончательно отказался от этой идеи. Другие химики, например М.В.Ломоносов или Дж.Мэйоу, пытались объяснить окисление элементов и образование оксидов ме-таллов (или, как тогда говорили, “известей”) как процесс, при кото-ром частицы воздуха соединяются с каким-либо веществом. Этот воздух может быть “оттянут обратно” путем восстановления. В 1772 г. Лавуазье собрал этот воздух, но не смог установить его природу. Первым об открытии кислорода сообщил Пристли. В 1775 г. Ему удалось доказать, что именно кислород соединяется с металлом и вновь выделяется из него при его восстановлении, как, например, при образовании “извести” ртути и ее восстановлении. Систематическим взвешиванием было установлено, что вес металла, участвующего в этих превращениях, не изменяется. Сегодня этот факт, казалось бы, убедительно доказывает справедливость предположений Лавуазье, а тогда большинство химиков отнеслись к нему скептически. Одной из причин такого отношения было то, что Лавуазье не мог объяснить процесс горения водорода. В 1783 г. он узнал, что, используя электрическую дугу, Кавендиш доказал образование воды при сжигании смеси водорода и кислорода в закрытом сосуде. Повторив этот опыт, Лавуазье нашел, что вес воды соответствует весу исходных веществ. Затем он провел эксперимент, в котором пропускал водяной пар через железные стружки, помещенные в сильно нагреваемую медную трубку. Кислород соединялся с железными стружками, а водород собирался на конце трубки. Таким образом, воспользовавшись превращениями веществ, Лавуазье сумел объяснить процесс горения и качественно, и количественно, и для этого ему уже не нужна была теория флогистона. Пристли же и Шееле, которые, открыв кислород, фактически создали основные предпосылки для появления кислородной теории Лавуазье, сами твердо придерживались позиций теории флогистона. Кавендиш, Пристли, Шееле и некоторые другие химики полагали, что расхождения между результатами опытов и положениями теории флогистона удастся устранить путем создания дополнительных гипотез. Надежность и полнота опытных данных, ясность аргументации и простота изложения способствовали быстрому распространению системы Лавуазье в Англии, Голландии, Германии, Швеции, Италии. В Германии представления Лавуазье были изложены в двух работах д-ра Гиртаннера “Новая химическая номенклатура на немецком языке” (1791 г.) и “Основы антифлогистонной химии” (1792 г.). Благодаря Гиртаннеру впервые появились немецкие обозначения веществ, соответствующие новой номенклатуре, например кислорода, водорода, азота. Работавший в Берлине Гермбштедт опубликовал в 1792 г. учебник Лавуазье в переводе на немецкий язык, а М.Клапрот после того, как он повторил опыты Лавуазье, признал, новое учение; взгляды Лавуазье разделял и знаменитый естествоиспытатель А.Гумбольдт.

В 1790-х годах в Германии не раз публиковались работы Лавуазье. Большинство известных химиков Англии, Голландии, Швеции, талии разделяли взгляды Лавуазье. Нередко в историко-научной литературе можно прочесть, что для признания теории Лавуазье химикам понадобилось достаточно много времени. Однако по сравнению с 200 годами непризнания астрономами взглядов Коперника 10-15-летний период дискуссий в химии не так уж велик. В последней трети XVIII в. одной из важнейших была проблема, которая многие века интересовала ученых: химики хотели понять, почему и в каких соотношениях соединяются вещества друг с другом. К этой проблеме проявляли интерес еще греческие философы, а во времена Возрождения ученые выдвигали идею о сродстве веществ и даже строили ряды веществ по сродству. Парацельс писал, что ртуть образует с металлами амальгамы, причем для разных металлов с различной скоростью ив такой последовательности: быстрее всего с золотом, затем серебром, свинцом, оловом, медью и, наконец, медленнее всего с железом. Парацельс считал, что причиной этого ряда химического сродства является не только “ненависть” и “любовь” веществ друг к другу. В соответствии с его представлениями металлы содержат серу, и, чем меньше ее содержание, тем чище металлы, а чистота веществ в значительной мере определяет их сродство друг к другу. Г.Шталь объяснял ряд осаждения металлов как результат различного содержания в них флогистона. До последней трети XVIII в. многочисленные исследования были направлены на то, чтобы расположить вещества по величине их “сродства”, и многие химики составляли соответствующие таблицы. Для объяснения различного химического сродства веществ выдвигались и атомистические представления, а после того, как в конце XVIII - начале XIX вв. Ученые стали понимать влияние электричества на протекание некоторых химических процессов, для этой же цели пытались использовать и представления об электричестве. Основываясь на них, Берцелиус создал дуалистическую теорию состава веществ, в соответствии с, например, соли состоят из положительно и отрицательно заряженных “оснований” и “кислот”: при электролизе они притягиваются к противоположно заряженным электродам и могут распадаться при этом на элементы вследствие нейтрализации зарядов. Со второй половины XVIII в. особенно много внимания ученые стали уделять вопросу,: в каких количественных соотношениях взаимодействуют друг с другом вещества в химических реакциях? Уже давно было известно, что кислоты и основания могут нейтрализовать друг друга. Предпринимались также попытки установить содержание кислот и оснований в солях. Т.Бергман и Р.Кирван нашли, что, например, в реакции двойного обмена между химически нейтральными сульфатом калия и нитратом натрия образуются новые соли - сульфат натрия и нитрат калия, которые тоже являются химически нейтральными. Но ни один из исследователей не сделал из этого наблюдения общего вывода. В 1767 г. Кавендиш обнаружил, что количество азотной и серной кислот, нейтрализующие одинаковые количества карбоната калия, нейтрализуют также одинаковое количество карбоната кальция. И.Рихтер первым сформулировал закон эквивалентов, объяснение которому было найдено позднее с позиций атомистической теории Дальтона.

Рихтер установил, что раствор, получающийся при смешивании растворов двух химически нейтральных солей, тоже нейтрален. Он провел многочисленные определения количеств оснований и кислот, которые, соединяясь, дают химически нейтральные соли. Рихтер сделал следующий вывод: если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными, строго определенными количествами разных оснований, то эти количества оснований эквивалентны и нейтрализуются одним и тем же количеством другой кислоты. Выражаясь современным языком, если к раствору сульфата калия, например, добавить раствор нитрата бария до полного осаждения сульфата бария, то раствор, содержащий нитрат калия, тоже будет нейтрален: K2SO4 + Ba(NO3)2 = 2KNO3 + BaSO4.

Следовательно, при образовании нейтральной соли эквивалентны друг другу следующие количества: 2K, 1Ba, 1SO4 и 2NO3. Полинг обобщил и сформулировал в современном виде этот закон соединительных весов”: “Весовые количества двух элементов (или их целочисленные кратные), которые, реагируют с одним и тем же количеством третьего элемента, реагируют друг с другом в тех же количествах”. Вначале работы Рихтера почти не привлекли внимания исследователей, поскольку он пользовался еще терминологией флогистонной теории. Кроме того, полученные ученым ряды эквивалентных весов были недостаточно наглядны, а предложенный им выбор относительных количеств оснований не имел серьезных доказательств. Положение исправил Э.Фишер, который среди эквивалентных весов Рихтер выбрал в качестве эталона эквивалент серной кислоты, приняв его равным 100, и составил, исходя из этого, таблицу “относительных весов” (эквивалентов) соединений. Но о таблице эквивалентов Фишера стало известно лишь благодаря Бертолле, который, критикуя Фишера, привел эти данные в своей книге “Опыт химической статики” (1803 г.). Бертолле сомневался, что состав химических соединений постоянен. Он имел на это основание. Вещества, которые в начале XIX в. считались чистыми, на самом деле были либо смесями, либо равновесными системами различных веществ, а количественный состав химических соединений во многом зависел от количеств веществ, участвующих в реакциях их образования.

Некоторые историки химии считают, что, подобно Венцелю, Бертолле также предвосхитил основные положения закона действия масс, который аналитически выражал влияние количеств взаимодействующих на скорость превращения. Немецкий химик К.Венцель в 1777 г. показал, что скорость растворения металла в кислоте, измеряемая количеством металла, растворившегося за определенное время, пропорциональна “силе” кислоты. Бертолле сделал многое для учета влияния масс реагентов на ход превращения. Однако между работами Венцеля и даже Бертолле, с одной стороны, и точной формулировкой закона действия масс - с другой, существует качественное различие. Негативное отношение Бертолле к закону нейтрализации Рихтера не могло длиться долго, так как против положений Бертолле энергично выступил Пруст. Проделав в течение 1799-1807 гг. массу анализов, Пруст доказал, что Бертолле сделал свои выводы о различном составе одних и тех же веществ, анализируя смеси, а не индивидуальные вещества, что он, например, не учитывал содержания воды в некоторых оксидах. Пруст убедительно доказал постоянство состава чистых химических соединений и завершил свою борьбу против взглядов Бертолле установлением закона постоянства состава веществ: состав одних и тех же веществ независимо от способа получения одинаков (постоянен).

Периодический закон

Рассматривая историю химии я не могу не упомянуть об открытии периодического закона. Уже на ранних этапах развития химии было обнаружено, что различным элементам присущи особые свойства. Вначале элементы разделяли всего на два типа - металлы и неметаллы. В 1829 г. немецкий химик Иоганн Деберейнер обнаружил существование нескольких групп из трех элементов (триад) со сходными химическими свойствами. Деберейнер обнаружил всего 5 триад, это:

1. Cl, Br, I

2. S, Se, Te

3. Ca, Cr, Ba

4. Li, Na, K

5. Fe, Co, Ni

Это обнаружение свойств элементов побудило к дальнейшим исследованиям химиков, которые пытались найти рациональные способы классификации элементов. В 1865 г. английский химик Джон Ньюлендс (1839-1898) заинтересовался проблемой периодической повторяемости свойств элементов. Он расположил из известных элементов в порядке возрастания их атомных масс следующим образом: H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Ti Mn Fe

Ньюлендс заметил, что в этой последовательности восьмой элемент (фтор) напоминает первый (водород), девятый элемент напоминает второй и т.д. Тем самым через каждые восемь элементов свойства повторялись. Однако в этой системе элементов было много неверного:

1) В таблице не нашлось места новым элементам.

2) Таблица не открывала возможности научного подхода к определению атомных масс и не позволяла сделать выбор между их вероятными наилучшими значениями.

3) Некоторые элементы представлялись не-удачно размещенными в таблице. Например железо сопоставлялось с серой (!) и т.д.

Несмотря на большое количество недостатков, попытка Ньюлендса явилась шагом в правильном направлении. Мы знаем, открытие периодического закона принадлежит Дмитрию Ивановичу Менделееву. Давайте рассмотрим историю его открытия. В 1869 году Н.А.Меншуткин представил членам Русского химического общества небольшую работу Д.И.Менделеева “Соотношение свойств с атомным весом элементов”. (Сам Д.И.Менделеев на заседании не присутствовал.) На этом заседании работа Д.И.Менделеева не была воспринята всерьез. Пауль Вальден писал впоследствии: “Большие события слишком часто встречают незначительный отклик, и тот день, который должен был стать знаменательным днем для молодого Русского химического общества, а в действительности оказался будничным днем”. Д.И.Менделеев любил дерзкие идеи. Обнаруженная им закономерность гласила: химические и физические свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов. Подобно своим предшественникам, Д.И.Менделеев выделил наиболее типичные элементы. Однако он предположил наличие пустот в таблице и осмелился утверждать, что они должны быть заполнены не открытыми еще элементами. В одно и тоже время с Менделеевым над этой же проблемой работал Лотарь Мейер, который опубликовал свою работу в 1870 году. Однако приоритет в открытии периодического закона заслуженно остается за Дмитрием

Ивановичем Менделеевым, т.к. даже сам Л.Мейер не помышлял отрицать выдающуюся роль Д.И.Менделеева в открытии периодического закона. В своих воспоминаниях Л.Мейер указывал, что пользовался при написании своей работы рефератом статьи Д.И.Менделеева. В 1870 году Менделеев внес в таблицу некоторые изменения: как любая закономерность, в основе которой лежит `идея, новая система оказалась жизнеспособной, поскольку в ней предусматривалась возможность уточнений. Как я уже говорил, гениальность теории Менделеева состояла в том, что он оставил пустоты в своей таблице. Тем самым он предположил (а точнее был уверен), что еще не все элементы открыты. Однако Дмитрий Иванович не остановился на достигнутом. С помощью периодического закона он даже описал химические и физические свойства еще не открытых химических элементов, например: галлия, германия, скандия, которые полностью подтвердились. После этого большинство ученых убедилось в правильности теории Д.И.Менделеева. В наше время периодический закон имеет огромноезначение. С помощью его предсказывают свойства химических соединений, продукты реакций. С помощью периодического закона и в наше время предсказывают свойства элементов - это элементы, которые нельзя получить в весомых количествах.

2. Основная проблема современной химии

Так как химия всегда была нужна человечеству для получения из веществ природы необходимых материалов(например: керамика, стекло, лекарства), то химические знания во все времена объединяла одна непреходящая и главная задача - задача получения веществ с необходимыми свойствами. Чтобы ее реализовать, надо уметь из одних веществ получать другие, то есть, осуществлять их качественные изменения. Качество - совокупность свойств веществ, следовательно, надо знать, как управлять свойствами, знать, от чего они зависят.

Химия одновременно должна решать и теоретические задачи генезиса свойств веществ. Эту общую задачу можно изобразить графически.

Получение теоретических - производственная задача - знаний получение материалов

Из этого всего следует вывод, подтверждающий, что химия представляет собой единую науку, несмотря на множество относительно самостоятельных в ней разделов, и основная проблема - есть инвариантное ядро химии.

Ее основная проблема возникла в древности и не теряет своего значения и теперь, то есть, история химии есть единый процесс, а не сумма историй различных химических наук. В разные исторические эпохи основная проблема химии решалась по-разному, ибо способы решения зависят от уровня развития общества.

3. История современной химии, как закономерный процесс смены способов решения ее основной проблемы

Важнейшей особенностью основной проблемы химии является то, что она имеет ограниченное и строго определенно число способов решения. Речь идет не о частных способах решения качественного разнообразия веществ, а об общих способах решения качественного разнообразия и качественных превращений веществ. Речь идет о зависимости свойств веществ от четырех основных факторов:

1) от элементного и молекулярного состава веществ;

2) от структуры веществ;

3) от кинетических факторов, влияющих на реакционную способность;

4) от высоты химической организации веществ.

Все эти факторы известны с тех пор, как химия стала наукой (сер. XVII в.). В ранние периоды развития химии, например, в ее алхимический период, предполагалось, что свойства веществ зависят от неких изначальных свойств стихий или элементов-первоначал: холод, тепло, вода, сухость. Это был первый донаучный способ объяснения качественного и количественного разнообразия тем природы. С учетом этого способа основная проблема химии имеет 5 способов решения, один из которых появился в донаучный период.

Этот способ появился в древней натурфилософии и существовал 2 тыс. лет вплоть до работ Р. Бойля. За это время было предложено два различных объяснения разнообразия тем природы.

- Демокрит, Лукреций Кар, Эпикур предложили для этого атомистское объяснение, высказав гениальную догадку, что атомы первоматерии различны по массе, объему, конфигурации.

- Аристотель, Эмпедокл попытались объяснить видимое разнообразие тел с антиатомистских позиций, считая разнообразие возникшим от различных сочетаний уже известных свойств стихий.

Оба эти способа предусматривали некие абсолютные начала, следовательно, 1-й способ решения основной проблемы химии: субстанция - акциденция.

Отличительные черты способа:

- умозрительность, приобретающая силу абстракции, но лишенная эмпирических (опытных) начал.

- логическая дедукция, претендующая на всеобщность объяснения, но не опирающаяся на критерий практики.

- выбор объекта первоматерии или субстанции вместо веществ с их спецификой качественных изменений.

Все это и характеризует натурфилософию.

- историческая обреченность (появившись в далёком прошлом отмирает как практически бесполезный).

Особенности 1-го способа, взятые вместе, настолько выделяют его относительно последующих, что возникает некая идея о границе между «научной химией» и «не вполне научной», существовавшей до работ Бойля.

Этот способ появился во 2-й половине XVII века - Бойль. Преобразования в области производства, произошедшие в эпоху Возрождения, вызвали коренные преобразования в области естествознания. Например, низвержение первого бесполезного для практики способа решения проблемы химии. И появление нового способа с принципиально новым экспериментальным подходом к изучению природы.

Исследования Бойля привели к выводу о том, что качества и свойства тел не имеют абсолютного характера и зависят от того, из каких материальных объектов эти тела составлены.

- Этот вывод отверг представления об элементах-стихиях.

- Утвердил представления об элементах, как о простых, далее неразложимых телах, из которых состоят все химические соединения.

- На основе признания материальности элементов впервые установил общность ранее разрозненных учений об атомах и элементах. - Идея о том, что наименьшей частицей вещества является состоящая из атомов корпускула (молекула). и способ решения проблемы: состав - свойства.

Этот способ положил начало экспериментальной химии, определяя ее как науку о химических элементах и их соединениях.

Это первый уровень научных химических знаний. И на нем появилась технология основных неорганических веществ. Возникшее при этом учение о составе - первая концептуальная система химии. Первая относительно самостоятельная область химических знаний, которая призвана решать любые задачи качественных химических превращений, включает состав-свойства или другие изменения элементного состава.

3-й способ был вызван переходом от мануфактурного к фабричному производству. Основой же фабричного производства в 18-м и первой половине 19-го века была легкая (текстильная) промышленность. Переход стимулировал переработку огромной массы веществ растительного и животного происхождения, состав которых крайне однообразен: 5 - 7 химических элементов на все разнообразие + 12 элементов-катализаторов. В этих условиях, а также в результате открытия изомеров и полимеров, появилась идея о том, что свойства и качественное разнообразие веществ обуславливает не только состав, но и еще каким-то фактором, этим фактором явилась структура. Появился новый способ решения проблемы - не только от состава, но и от структуры.

Этот 3-й способ стимулировал целый ряд возникших теорий, а теории положили начало ЙЙ концепции.

Поднявшись на новый уровень знаний, химия превратилась из науки аналитической в науку синтетическую. Поэтому историки называют этот период «триумфальным маршем синтетического синтеза», так как химия отметила получение синтетических красителей в текстильной промышленности, получение лекарств, искусственного шелка. Т. о. на этом уровне развития химии возникла технология органических веществ и ее появление было ошеломляющим, так как подобные материалы до этого производили в ограниченном количестве при переработке огромного количества сырья, полученного с огромными затратами самого низкопроизводительного с/х труда. Триумф был недолгим. С развитием автомобилестроения возникли новые требования к материалам, нужны стали в больших количествах со строгозаданными свойствами (высокооктановое топливо, моторные масла, смазочные материалы, каучук и т.д.). Для получения этих материалов в больших количествах способ, основанный на структурной химии, оказался недостаточным, т.к.:

1)не обеспечивал экономически приемлемого выхода продукции

2) ориентировался на активные исходные вещества, получаемые из растительного сырья

3) не располагал необходимыми возможностями для управления процессом синтеза, поэтому под влиянием возникших требований, химия была вынуждена перейти к 4-му способу решения проблемы.

Этот способ послужил основой 3-й концептуальной химии. Учение о химическом процессе и предмет изучения не структура молекулы, а организация кинетической системы, в которой структура молекулы представлена как частность. Появились новые способы изучения, возникло производство многоатомарных материалов, синтетический каучук из нефтегазового сырья, этиловый спирт, азотные удобрения из азота воздуха и т.д., то есть появилась технология нефтехимических производств. О результатах перестройки можно судить:

30-е гг. 100% меха, кожи, резины, волокон, спирта, моющих средств, лаков производилось из природного сырья - миллионы тонн зерна, картофеля, жиров, сырой кожи.

60-е гг. 100% технического спирта, 80% моющих средств, 90% олифы, 70% каучука, 20% кожевенных материалов изготовлялось на основе газового и нефтяного сырья.

Химия теперь уже не нуждалась в значительных количествах с/х сырья и сама в свою очередь с/х дает 100 тыс. тонн карбамида, нефтяного белка, >200 млн. тонн др. удобрений.

На возникшие требования жизни и производства химия должна была перейти на более совершенный 5-й способ решения основной проблемы, который лег в основу ЙV концептуальной системы химии - эволюционная химия.

На этом 5-м способе открываются пути использования в производстве материалов самых высокоорганизованных химических систем, которые только возможны в предбиологическом синтезе.

Процесс развития химии в форме последовательного появления и сосуществования четырех концептуальных систем обусловлен 2-я категориями внешних факторов.

1) природа - вещества как объект исследования химии.

2) Социальные факторы. В природе вещества заложена иерархия его материальных систем:

- атом элемента

- молекула вещества

- система реагирующих веществ

- высокоорганизованная каталитическая система

Эта иерархия природы - иерархия 4-х концептуальных систем химии:

- учение о составе

- структурная химия

- учение о химическом процессе

-эволюционная химия

Внутренними противоречиями, являющимися стимулами развития химии, выступают противоречия между эмпирическими и теоретическими знаниями, между теориями разной степени общности, между истиной и заблуждениями, между различными научно-исследовательскими прогами.

Закономерности Развития учения о составе. Проблема химического элемента

1-й этап - Работы Р. Бойля, теория Флагестона, работы Ломоносова и Лавуазье.

2-й этап - Учения Менделеева о периодичности.

3-й этап - Открытие новых элементов, электрона, рентгеновского излучения, радиоактивности.

4-й этап - Физическое обоснование периодичности.

5-й этап - Квантовая теория периодичности.

I этап Понятие о химическом элементе возникло в XVII веке и рождалось оно в борьбе с натурфилософскими понятиями об элементах-качествах, элементах-принципах. Два внешних фактора обусловили эту борьбу: 1) возникновение и дальнейшее развитие капиталистического производства.

2) общий подъем всего естествознания, переход его на уровень экспериментальной науки, оперирующий опытными данными.

Характеризуя этот период в истории, историки отзывались о Бойле как о теоретике, отчетливо объяснившем различия.

Как теоретик он умел обобщить и выделить рациональные идеи. Бойль пришел к выводу о зависимости сложных тел от их материального элементного состава.

Шталь развил представления о процессах горения, о кальцинации металлов, которые послужили основанием теории Флагестона.

-первая научная теория в химии.

Под Флагестоном понимали «огненную материю», содержащуюся во всех горючих телах и выделяющуюся при их горении.

Это была ошибочная теория, которая просуществовала 100 лет и дала толчок к появлению многих других теорий, которые способствовали разработке количественных методов химии. Уникальными явились труды Ломоносова, который считал, что путь к раскрытию закономерностей природы лежит через гипотезу, и решение научных задач осуществлял с позиции корпускулярной философии. Основные положения:

1) все тела в независимости от их агрегатного состояния, в том числе и флагестон, имеют конкретное строение, состоят из молекул, которые состоят из атомов.

2) Молекулы могут быть однородными или сложными (разнородными).

3) Теплота - есть некоторое состояние тела.

4) Явление перехода из одного агрегатного состояния в другое, как и растворение сопровождаются либо поглощением, либо выделением теплоты и обусловлены перемещением молекул.

5) Все химические превращения тел обусловлены изменением их элементного состава.

Развивающиеся в этот период количественные методы анализа в работах Лавуазье и Ломоносова получили теоретическое обоснование благодаря принципу сохранения материи, который ими был сформулирован как закон сохранения массы реагирующих веществ.Лавуазье. Он установил, что масса продуктов горения больше массы исходных веществ и предположил, что при горении к элементам присоединяется воздух, объем которых действительно убывал на 1/3, таким образом, доказал, что воздух - смесь газов, одним из которых является кислород.Впервые сознательно получил кислород и отнес O_2, N_2, H_2, C_2, S к элементам. Все его опыты и выводы легко воспроизводились, поэтому дали все основания отвергнуть теорию Флагестона. Таким образом, Лавуазье завершил коренное преобразование химии, начатое Р. Бойлем. Он предложил эмпирико-аналитическую концепцию элементов, отверг все суждения об атомах и молекулах, которые невозможно было проверить по результатам опыта.

II этап Параллельно эмпирико-аналитической концепции формировалась атомно-теоретическая. Этот отрезок истории делят на два периода. 1-й - до открытия периодического закона, 2-й - после.

1-й - накопление материала, послужившего предпосылкой открытия стериотического закона.

2-й - теоретическое обобщение этих законов.

1869 - Менделеев применил новый принцип систематизации простых тел и сформулировал закон, который явился основой периодической системы.

1871 - Менделеев сформулировал физические и химические свойства элементов, проявляющиеся в свойствах простых и сложных тел (периодическая зависимость элементов от их атомного веса). Таким образом, работа Менделеева стала фундаментом химии:

- она придала новое содержание проблеме «состав - свойства»;

- на основании закона периодичности стало возможным описывать свойства элементов;

- ознаменовала переход от неупорядоченных сведений о бесчисленном множестве соединений к четкой стройной системе знаний об определенных группах и семействах элементов.

Открытие системы элементов позволило создать соответствующую систему теоретических представлений о зависимости свойств соединений от их элементного состава.

Историки химии выделяют несколько этапов развития учения о периодичности:

1) 1869 - 1872 - разработка и открытие периодического закона.

2) 1873 - 1893 - открытие предсказанных элементов, то есть, утверждение периодического закона.

3) 1894 - 1910 открытие электрона, инертных газов, радиоактивности, появление новой группы элементов.Открытие электрона повлекло разработку целого ряда гипотез о строении атома, а открытие радиоактивности вызвало наибольшее изменение на первичные частицы вещества. Все это послужило началом эволюции новых представлений об атомном представлении. Кюри и Сезкоб показали материальность б-излучения, появилась гипотеза о материальности радиоактивного излучения.

4) 1911 - 1925 Максвелл разработал основы квантовой теории. Спустя 5 лет Эйнштейн представил законы эквивалентной массы, поэтому 4-й этап стали называть физическим обоснованием закона периодичности. При этом возникло 3-е направление обоснования:

- разработка моделей строения атома. 1910 год - Резерфорд обосновал планетарную модель. 1913 - 1-я квантовая модель строения атома.

- в открытие изотопов и в основу периодичности был положен заряд ядра и соответственно число электронов.

- 1913 год - Г. Мозли обосновал связь между рентгеновским излучением и зарядом ядра, и оказалось, что заряд ядра совпадает с порядковым номером в таблице Менделеева.

Эти три направления объединились в одно целое, которое привело к разработке теории периодической системы. Основу положил в 1921 году Н. Бор, связавший периодичность с формированием электрических оболочек в зависимости от заряда ядра.

5)1926 - 1932 создание квантовой теории периодичности. Гейтлер и Лондон - квантовая теория, которая была обоснована двухэлектр. химической связи и основы теории спин-валентности.

Все эти исследования связаны с выяснением смысла периодического закона, и он показывает, насколько важно в них получение результата для решения проблемы реакционной способности веществ.

Таким образом, было обосновано, что химический элемент - это совокупность атомов, обладающих одинаковым зарядом ядра, и если эти атомы имеют одинаковый заряд, но отличаются по массе, то их называют изотопами.

Для описания состояния электр. атома была предложена модель электронного облака. Так как оно обладает корпускулярно-волновым дуализмом. Как и любое облако, электронное также не имеет проницаемости, где электрон бывает чаще, оно гуще, поэтому была выбрана область пространства с вероятностью нахождения в ней электрона в 90% - орбиталь. То есть, электронная оболочка атома имеет орбитальное строение.

Большой вклад вложил Н. Бор и сделал вывод, что электрон вращается только по электронной орбитали, не по стационарной.

Вращаясь по стационарной орбитали, электрон не поглощает энергию, при переходе с одной орбитали на другую энергия изменяется. Бор предположил, что электрон или его энергия изменяется не непрерывно, а дискретно, причем порциями, т.е. квантами.

Поглотив квант, электрон переходит на более удаленную орбиту ядра и энергия электрона при этом увеличивается, а энергия связи - уменьшается. И наоборот.

- строение электронной оболочки определяется зарядом ядра.

- строение внешнего электронного слоя, а именно он определяет химические свойства атома, периодически повторяется. Это и есть причина периодичности свойств химических элементов.

Решение проблемы химического соединения

1. Концепция дискретности организации вещества.

2. Концепция непрерывности организации вещества.

3. Развитие понятия валентности.

Концепция дискретности организации вещества

Проблема приобрела особенную остроту в конце XVIII - начале XIX веков. Историки химии отмечают, что этот период был интересен состоянием знаний в химии, так как были достигнуты значительные успехи в некоторых разделах химии. С другой стороны:

- полное отсутствие представлений об основополагающих основах химии;

- не существовало надежных критериев для разграничения химического вещества и смеси веществ;

- вообще отсутствовали представления о взаимодействии атомов между собой; химия проблема эволюция биогенез

В этих условиях в 1793 году Рихтер показал, что химические элементы взаимодействуют не в произвольных, а в строго определенных количествах, сохраняющихся в виде неизменных пропорциональных чисел, при переходе от одного сложного тела к другому. Эта упорядоченность была названа стехиометрией. Причем до появления представлений об атомных массах, эти числа Рихтера оставались загадкой.

В 1799 году Ж. Пруст установил, что в независимости от способов получения, химически индивидуальные сложные тела имеют постоянный состав.

Таким образом, переход от одного химического соединения к другому носит дискретный характер. И учение о стехиометрии завершается законом простых и кратных отношений Дальтона:

-Химическое взаимодействие элементов сводится к соединению неделимых атомов в простейшие дискретные частицы сложных тел.

Все эти 3 закона сейчас лежат в основе химии - основные законы химии. А единство качественной и количественной характеристики химического

соединения оформилось в виде теории, которую называют атомистикой Дальтона: при помощи представлений об атомах разных элементов и о простейших способах объединения в молекулы объяснить дискретность химических отношений, скачкообразность перехода от одного соединения с постоянным составом к другому соединению с другим постоянным составом.

Из атомистики Дальтона вытекает, что атомная дискретность строения вещества служит основой дискретности всех химических отношений. Дальтон показал, что сила взаимодействия между атомами в химическом соединении постоянна и инвариантна и при переходе от одного химического соединения к другому достаточна велика. В 1811 Авогадро, используя основные химические законы, показал, что O_2, N_2, H_2, состоят из молекул, содержащих по 2 атома. Таким образом, в представлении о преобладании дискретности оставались ведущими в развитии химии до появления квантовой химии (30-е года XX).

Концепция непрерывности организации вещества

Одновременно развивалась другая точка зрения, основоположником учения о ведущей роли непрерывности по отношению к дискретности химической организации вещества был Клод Бертолле. В 1801 г. опубликовал результаты исследований, из которых следует:

1) Эффект химического взаимодействия веществ определяется двумя факторами:

- взаимным сродством этих веществ (а)

- массой реагирующих веществ (б)

Произведение этих факторов Бертолле назвал химической массой.

2) В большинстве химических реакций (реакции обмена) одно более активное вещество вытесняет другое не только в силу большего сродства, но и благодаря большей массе, взятой в реакции, и если бы отсутствовал фактор (б), то все реакции шли бы только в одну сторону, в сторону вытеснения сильными реагентами слабых.

3) Но Бертолле показал, что если изменить условия и соотношения действующих масс, то эта реакция может быть обратимой, то есть большинство химических реакций являются обратимыми и степень обратимости реакций зависит от действующих масс и условий процесса.

4) Все вещества состоят из множества мельчайших частиц, взаимодействие между которыми может привести (в зависимости от (а) и (б)) либо к образованию частиц большего размера (р. присоединения), либо к перегруппировке их (р. обмена).

5) Состав образующихся соединений в общем случае должен быть переменным, что характерно для растворов и сплавов, таким образом, подход Бертолле оказался противоположным подходу Дальтона.Дальтон считал, что сила взаимодействия постоянна, а Бертолле - переменна; концепция Бертолле была в то время весьма прогрессивной, но в силу своей преждевременности получила поражение в дискуссии, длившейся 8 лет. Идеи Бертолле нашли дальнейшее развитие в работах Менделеева, выводы которых были следующие:

- растворы представляют собой истинные химические соединения, переменность состава которых обусловлена ассоциацией или диссоциацией сульфатов, растворенных друг в друге или в избытке растворителя. Наметился синтез представлений об атомной дискретности строения и непрерывности отношений сложных тел (изменение энергии химической связи).

В учении Менделеева о теории растворов послужила работа Курнакова, создавшего стройные учения о существовании и способах получения бертоллидов - химических соединений переменного состава, и дальтонидов - химических соединений постоянного состава.

Важнейшей особенностью бертоллидов является динамика их существования или единство структуры и динамики.

Курнаков рассматривал фазы переменного состава как соединения постоянного состава в состоянии диссоциации и взаимодействия с исходными компонентами.

Развитие понятия валентности. Любое научное понятие эволюционирует. Эволюция понятия это накопление информации и переход с одного уровня знаний к более высокому уровню с сохранением чего-либо инвариантного.

Впервые понятие валентности было введено в химии для отражения свойств изолированного атома, при этом валентностью (атомностью) считалась целочисленная величина, выражающая количество единиц сродства свободного атома любого элемента, при этом для H₂ установили 1 единицу сродства, для O₂ - 2 единицы, а для С - 4 единицы.

Далее валентность рассматривалась как причина образования парных межатомных связей и устанавливалась по числу этих связей. При этом многочисленные случаи совпадения числа единиц сродства привели к отождествлению причины и следствия, поэтому с 1870 и по сей день валентность - это число химических связей, осуществляемых атомом при образовании соединений, то есть единицу сродства свободного атома заменили структурной характеристикой связанного атома.

К концу XIX века из большого числа экспериментальных данных появились выводы, свидетельствовавшие о нецелочисленности валентности связанного атома. Одновременно Вернер в координационных соединениях выдвинул понятие координационного числа, идентичного понятию валентности, но противоречащее установившемуся определению. В результате понятие валентности стало аморфным и неясным по существу. Успехи химии в XX не уточнили и еще более углубили кризисное состояние понятия валентности, поэтому сложилась система понятия валентности:

- число единиц сродства свободного атома

- валентность элемента в соединении часто оказывается нецелочисленной

- свободные валентности связанного атома

- понятие о многоцентровой химической связи (делокализованной)

Таким образом, понятие валентности расщепилось на 4 самостоятельных понятий.

Закономерности развития структурной химии. Вторая концептуальная система

1. Возникновение первых структурных представлений.

2. Эволюция понятия «структура».

3. Противопоставление понятий «структура» - «динамика».

4. Структурная теория твердого тела.

5. Предмет структурной химии.

6. Пределы структурной химии, ограниченность химической технологии на этом уровне.

Возникновение первых структурных представлений

Самые первые структурные представления возникли еще в атомистике Дальтона и функционировали в рамках I-ой концептуальной системы. Дальтон, развивая представления об объединении простых атомов в сложное, выдвинул такие соображения о соединении, которые привели к символике структурных формул. Работа Дальтона послужила основанием для выхода на вторую ступень, назначение которой есть изучение связи между структурой и свойствами веществ.

Эволюция понятия «структура»

Сам термин «структура» использовался в различных областях знания. Это понятие характеризует закономерности образования и существования любой системы как множества взаимосвязанных элементов. Для химии структура - это устойчивая упорядоченность качественно неизменных систем и это понятие в химии применяется к атому, молекуле, молекулярному иону, комплексу и макротелу, но основным объектом является молекула. Поэтому структурной химией называют учение о строении органических молекул, а структурной неорганической химией - химию твердого тела. Наибольший вклад внес Берцелиус. Он считал, что молекула представляет собой определенную упорядоченность, заключающуюся в объединении двух разноименно заряженных атомов или группировок, способных к самостоятельному существованию, которые стали называть радикалами. Эту теорию он применял к неорганической химии. Через 2 года (1832) Вёлер и Либих распространили теорию Берцелиуса на органические соединения и доказали наличие в них радикалов.

Они заметили, что эти 3 соединения содержат неизменно повторяющуюся структурную группировку.

Такую структурную группировку назвали радикалом. Теория радикалов стала широко применяться. Однако от теории Берцелиуса пришлось отказаться, так как она была лишена одного из важнейших представлений, что переход от элементов к соединениям не простое сложение, а качественное преобразование вещества, и вторым аргументом послужила реакция:

C₆H₆ + Cl₂ > C₂H₅Cl + HCl

Это объяснить не удалось.

Главное, что взяла наука из теории Берцелиуса, это то, что молекула состоит из радикалов, способных к самостоятельному существованию.

Следующий ученый - Жерар, который к 1840-м годам создал унитарную (единую) теорию, которая органически связана со следующими результатами его работы:

- предсказание и открытие новых органических соединений;

- открытие гомологии в качестве общей закономерности;

- создание классификации органических соединений;

- создание системы эквивалентов в органической химии, разграничение понятий атома, молекулы;

До Жерара под частицей понимали не систему, а суммативное множество элементов. Эти понятия отличаются так же, как куча песка от кристалла. В своих работах Жерар доказал, что количественное изменение элементов системы обязательно приводит к качественным изменениям. Эстафету после Жерара подхватили Кекуле, Купер, Бутлеров и др.

Первой же теорией реакционной способности органических веществ явилась опубликованная в 1861 году теория Бутлерова, внесшая революционные изменения в органическую химию. Бутлеров - первый представитель классической химии, ставший на путь отказа от абсолютизации законов стехиометрии. Бутлеров доказал, что способ соединения одного и того же числа атомов может быть различным, и принципиальным отличием теории явился вывод, что при разных способах соединения образуются неравноценные химические связи.

Изобутан более активный, чем бутан. Бутлеров доказал, что имеется энергетическая неэквивалентность химических связей, обусловленная взаимным влиянием атомов. Появилось понятие порядка связи.

Противопоставление «структура» - «динамика» имеет глубокие корни. После работ Гаюи понятие структуры как синонима жесткого прикрепления прочно вошло в кристаллографию, а оттуда перекочевало в химию. Тем более что практика подтверждала истину представления о неизменных, неперемещающихся химических связях атомов. Однако с течением времени появилась мысль о том, что нельзя рассматривать химическую связь как жесткое прикрепление, и после дискуссии Бутлерова и Меншуткина появилось не очень ясное суждение о «жестких» и лабильных структурах. Определенная ясность о внутренней динамике молекул появилась лишь в XX веке при применении физических способов исследования структуры веществ, но до поры до времени никому и в голову не приходила мысль о существовании молекулы, в которой происходила бы миграция химической связи.

В последнее время открыта быстрая, обратимая, валентная изомеризация таких соединений как С10Н10(бульвалент), циклооктотетраен. Для этого нового типа изомеризации характерно то, что она сопровождается изменениями в относительном расположении S- и р-связей.

Пределы структурной химии. Ограниченность химической технологии

Эти пределы обусловлены относительно невысоким уровнем химических знаний, на которых находится данная концептуальная система. Она ограничена рамками информации о явлениях, происходящих в качественно не изменяющейся молекуле, то есть, в веществе, находящемся в дореакционном состоянии. Эти пределы:

1) Структурные теории могут лишь весьма приблизительно определить направление химической реакции и ее скорость.

2) Основываясь на принципах формульного схематизма удалось синтезировать очень сложные биологические вещества: витамины, гормоны, антибиотики, белок, инсулин.

3) Многие реакции, основанные на структурной химии, имеют очень малый выход продукции - 15% - 30%, а выход инсулина 7/100%.

4) Синтез на основе структурной химии требует дефицитных активных веществ.

5) Классический органический синтез на этом уровне плохо управляем.

Все это привело к тому, что химия была вынуждена перейти на следующий химический уровень знаний.

III концептуальная система. Закономерности развития учения о химическом процессе

1. Химический процесс и решение основной задачи химии.

2. Основы учения о химическом процессе.

3. Основная тенденция развития учения о химическом процессе.

- первая теория химического процесса.

- влияние растворителей, примесей, стенок реактора.

4. Катализ:

- 3 направления в развитии катализа.

- главный критерий катализа.

- сущность катализа.

Успехи химии в производстве привели к абсолютизации структурных воззрений, но к 1950 году стало ясно, что лозунг: «Дайте нам воду, воздух и уголь, и мы синтезируем любое химическое соединение» имеет лишь принципиальное значение, но не промышленное. До начала XX века.

При этом главной проблемой связи науки с производством стала проблема масштабного перехода от лабораторного эксперимента к промышленному производству. Структурная химия не касалась этой проблемы. Поэтому ее решение вызвало развитие новых разделов химии, такие как химическая термодинамика, химическая кинетика, макрокинетика, то есть, таких разделов, которые составляют учение о химическом процессе… Это есть переход на более высокий уровень знаний, где осуществляется максимально разносторонне изучение химических объектов. Учение о химическом процессе формировалось в течение более 100 лет, при этом были эволюционные и революционные этапы его развития.

Двойственная природа реакционной способности

Поскольку большинство реакций начинается с взаимодействия двух реагентов, то факторами, определяющими скорость реакции являются:

1. состав и структура 1-го реагента.

2. состав и структура 2-го реагента.

3. взаимодействие молекул А+В, как акт передачи протона (кислотно-основное взаимодействие) или как акт передачи электронов (окислительно-восстановительное взаимодействие), то есть реакционная способность веществ обусловлена не только структурой и составом, но и наполовину природой сореагента. Если сореагент, например, сильная кислота, то:

Zn(OH)₂ + 2HCl > ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH > Na₂ZnO₂ + 2H₂O

C₂H₅OH + HCl > C₂H₅Cl + H₂O

2C₂H₅OH + 2Na > C₂H₅ONa + H₂

Причиной амфотерности неорганических соединений является двойственная природа органических веществ. Это есть проявление общей закономерности двойственной реакционной способности любого вещества, вступающего в реакцию.

Чтобы понять, как реакционная способность зависит от сореагента, понадобилось 100 лет. Первое объяснение дал Бутлеров. Он исходил из того, что вещество расщепляется на 2 изомера, которые находятся в равновесии. Эта равновесная изомерия - таутомерия. Это явление подтверждено экспериментально и было выяснено, что эти изомеры обладают различной реакционной способностью, и это есть логическая основа III концептуальной системы. В классической химии реакции интерпретируются как взаимодействие только 2-х элементов, но, оказывается, в реакции принимают участие и другие компоненты, такие как катализаторы, примеси, растворители, стенки сосудов или реактора.

Одни из этих компонентов катализируют химические реакции, другие могут быть ингибиторами, третьи - привести к образованию побочных продуктов. Выяснилось, что представление о двойственной природе реакционной способности необходимо распространить на каждого участника процесса, поэтому определение процесса стало сложной задачей в связи с увеличением числа участников, но даже в таком сложном взаимодействии стало возможным найти общие закономерности. История поиска закономерностей и есть история появления и развития различных кинетических теорий.

Первые теории, описывающие химические процессы, появились одновременно с первыми структурами.

Ростки первой кинетической теории (Бертолле) появились преждевременно. Однако получили широкое признание после открытия закона действ. масс (Гульдберг и Вааге). Позднее Вант Гофф ввел понятие концентрации, и это открытие одного из важнейших факторов - влияние концентрации на скорость реакции, дало мощнейший толчок к созданию кинетических теорий химического процесса. При этом изучалось влияние растворителей, цепные реакции, влияние примесей и влияние стенок реактора, что привело к созданию одной из теорий гетерогенного катализа.

Катализ

Очень показательны химические реакции с N. Возникает вопрос, почему столь резко различаются условия реакций с участием одних и тех же веществ. Ответ кроется в участии третьих веществ, в их каталитическом действии. Химия изобилует такими примерами, и поэтому вопрос о катализе - это фундамент вопроса всей химии. От решения этой задачи во многом зависит развитие и дальнейшая судьба химии. Причем будущее учение о катализе стоит на пути между химией и биологией. В настоящее время функционирует более 10 теорий катализа. Обилие теорий - это свидетельство сложности явления. Первые представления стали формироваться в связи с открытием основных законов химии, которые впервые позволили разобраться в отношениях между реагирующими веществами и ограничить их от воздействий других веществ. Эти же законы позволили обнаружить и отклонения от стехиометрии. Но после победы Пруста любое не стехиометрическое взаимодействие вызывало интерес и критику, поэтому первые объяснения катализа могли быть любыми, кроме допущения нарушения законов стехиометрии.

Тенар объяснял катализ как действие электрической жидкости, Швейгер объяснял проявлением кристаллической природы реагентов, а Белани - адсорбционной теорией, то есть, первые теории катализа - это ростки физических теорий, которые подчеркивали незыбленность законов стехиометрии. Берцелиус к 1835 году собрал достаточно много примеров нестехиометрического влияния агентов на химические реакции и, объединив все эти реакции с участием жидких, твердых агентов и ферментов в одно целое, он попытался найти объяснение. Но не найдя объяснения этим явлениям Берцелиус условно назвал силу, вызывающую химическую активность, общим понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью - катализом. Спустя 4 года в 1839 году Либих дал объяснение явления катализа и, развивая идеи Берцелиуса, выдвинул универсальную теорию катализа: химическая связь под действием катализатора меняется постепенно и непрерывно. Это была первая химическая теория, допускающая непрерывность химического взаимодействия реагентов под влиянием неполновалентного взаимодействия с катализатором. Одновременно Гесс и Де ля Рив выдвинули теорию подчинения катализа законам стехиометрии. По их мнению, катализ вступает в полновалентное взаимодействие, образуя промежуточные соединения постоянного состава, которые затем распадаются, регенерируя катализатор. Таким образом, возникло 3 направления:

- физические теории;

- теория расслабленного сродства;

- химические реакции;

В то время наиболее понятной была теория промежуточных соединений, поэтому она стала ведущей в органическом синтезе. Теория Либиха не смогла конкурировать, поэтому была отставлена. Изучая промежуточные соединения, столкнулись с тем, что их состав не всегда был постоянен, и стехиометрические отношения не всегда выполнялись, особенно это видно на реакциях, катализированных солями. Применение твердого катализатора привело к однозначному заключению, что промежуточная форма хемосорбция заведомо не могла подчиняться законам стехиометрии. Успехи гетерогенного катализа привели к ряду важнейших выводов, подтверждающих идеи Либиха-Менделеева о связи непрерывного изменения химического сродства и катализа.

Первые результаты (Тейлор, Баланди) таковы:

Первый этап - хемосорбция (связь химических и физических теорий) приводит к взаимодействию реагента (дальтонида) с кристаллом катализатора (бертоллидом) приводит к образованию поверхностного бертоллида. Таким образом, все три теории объединены в общую теорию катализа. Дальнейшее развитие катализа пошло по уточнению представлений о поверхностных соединениях и условиях их образования. В основу их положена мультиплетная теория Баландина.

Главным выводом из этой теории является геометрическое и энергетическое соответствие катализаторов и реагентов. Реагирующие атомы собираются на поверхности катализатора, достраивая его. При этом образуется поверхностный комплекс, который затем распадается, при этом изменение энергии химических связей происходит непрерывно, ослабляются старые и образуются новые. Затем новые усиливаются, старые еще более ослабляются и разрываются. Образуется новое вещество. Из всех теорий катализа можно сделать выводы:

1) Понятие катализа как нестехиометрического вмешательства третьих тел могло возникнуть и возникло только после открытия стехиометрии.

2) Физические и химические теории катализа возникли для объяснения катализа законами стехиометрии.

3)Современным теориям свойственна общая идея непрерывного взаимодействия реагентов и катализаторов, разрушение исходных и образование новых связей.

4) Большинство теорий указывает на существенную роль катализаторов бертоллидов, рассматривая их:

- как резервуар свободных валентностей;

- как матрицу, обеспечивающую встречу реагентов и направляющую синтез;

- как энергетические ловушки для обеспечения реагентов

5) Все теории связывают катализ с изменением энергии активации.

Главный критерий катализа

Главным критерием является способ активации реагента. Итак, катализаторы снижают энергию активации процесса, ослабляя старые химические связи, что возможно только при частичном химическом взаимодействии. Это осуществимо, если катализатор - бертоллид. По способу активации все химические процессы делятся на 2 группы:

1. Физическая активация, при которой энергия поступает извне, связи разрываются (при нагревании, излучении).

2. Химическая активация, при которой реагент предварительно взаимодействует с бертоллидом. Далее мультиплетная теория и новое вещество.

Получается, что для первого типа реакции необходимы экстремальные условия. Для второго типа достаточно энергии кристалла бертоллида, поэтому первый вариант - химия молекулярная, второй - изменение молекул с участием бертоллидных систем - почти вся химия. Именно здесь граница между каталитической и некаталитической химией.

В природе широко распространены каталитические и некаталитические реакции.

Пример. При Т=100-350є при крекинге углеводородов реакции могут быть и некаталитическими в присутствии катализаторов, если подача энергии извне способна инициировать молекулы реагента. При Т=350-600є катализатор может быть эффективным. При Т=900-1000є присутствие катализатора не влияет на крекинг углеводородов. Активация посредством подачи энергии извне эффективна вблизи плазменного состояния. В живых организмах идет совмещение каталитической и энергетической активации.

Сущность катализа

Общим в каталитических реакциях является изменение скорости реакции в присутствии веществ, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие и восстанавливающееся после каждого цикла. Критерием общности каталитической реакции является активация реагентов за счет снижения энергии связи при слабом химическом взаимодействии. При этом катализатор должен обеспечить оптимальное ослабление связей. Если ослабление недостаточное, то реакция не идет, если связь с катализатором прочная, то при регенерации катализатора необходима дополнительная энергия, то есть, катализатор может «справиться». Опыты показали, что только бертоллиды имеют широкий диапазон изменения свойств и только бертоллиды могут быть энергетической ловушкой, обеспечивающей рекуперацию энергии реакции. Сущность катализа можно объяснить следующим образом:

- катализ представляет собой наиболее общий и распространенный способ осуществления термодинамических возможных реакций.

- основное содержание катализа - взаимодействие молекулы дальтонида с катализатором - бертоллидом.

- следствиями этого взаимодействия являются 4 эффекта:

а) инициирование реакции, то есть доведение энергии связи до таких значений, при которых возможно перераспределение связей или генерирование радикалов.

б) химическая ориентация реакций (селективность) определяется природой реагента и природой катализатора.

в) матричный эффект. При адсорбции на поверхность катализатора растет вероятность встречи молекул и происходит ориентация молекул реагента необходимым образом.

г) рекуперация энергии химической реакции.

Энергия не отдается Во внешнюю среду, а захватывается катализатором и идет на ослабление связи реагента. Чем сложнее активный центр, тем он химически активнее. Все 4 эффекта проявляются одновременно, но в зависимости от вида реакции роль каждого эффекта изменяется. Несмотря на большие успехи, точного определения катализа пока нет. Наиболее подходящее определение: катализ - способ осуществления химической реакции, характеризующийся:

1. активацией реагентов путем их неполновалентного взаимодействия с веществом, которое в ходе реакций остается неизменным.

2. селективной направленностью реакции как следствие такого взаимодействия.

Учение о катализе как об одной из составляющих третьей концептуальной системы коренным образом изменило и цели, и задачи, и методы химической технологии.

Пятый способ решения задачи химии. Эволюционная химия

Идеи эволюции занимали важное место у геологов, астрономов, химиков же этот вопрос мало волновал, так как получение веществ - это было дело рук человека. Но постепенно проблема происхождения химических индивидов стала актуальной, так как повлияли 3 фактора:

- вековая мечта овладеть опытом лаборатории живого организма.

- включение в историческую науку принципа историзма. Только с его помощью можно было объяснить самопроизвольное восхождение от низших материальных систем к высшим.

- появление серии работ, указывающих на экспериментально установленные факты прогрессивной эволюции химических индивидов через их естественный отбор.

Изучая в 1835 году явления, которые Берцелиус назвал катализом, он увидел в них связующее звено между неорганической химией и живой природой. Рассматривая гидролиз крахмала под действием ферментов,

Берцелиус провел этот эксперимент с участием неорганических веществ, следовательно, этот процесс - один из множества в живом организме.

Берцелиус: «Мы получаем обоснованный вывод думать, что в живом организме происходит 1000 таких каталитических процессов». Биокатализ - вот что Берцелиус назвал основой основ лаборатории живого организма.

Три направления исследования состава и химических процессов в живых организмах:

1) Химики изучали вещества с целью их искусственного воспроизведения.

2) Биологи использовали субстратные (вещественные) и функциональные основы живого.

3) Медики изучали с целью уяснить границы нормы и патологии.

Изучение ферментов

На определенной стадии возникла идея о ведущей роли ферментов. Затем - биорегуляторов в процессе живой деятельности. На этом пути были достигнуты значительные успехи.

- открыта структура терпенов, хлорофилла, стероидов, полисахаридов и ряда других соединений.

- синтезированы гормоны, витамины и т.д.

- триумфом было открытие структуры инсулина, в состав которого входит

C₂₅₄ H₃₇₇ N₆₅ O₇₅ S₆

Параллельно изучались процессы с участием ферментов, реакции брожения. На этом пути Пастер увидел различие между бесклеточным брожением и ферментативной деятельностью дрожжевых клеток. Открыта белковая природа ферментов. 2 противоположных тенденции: химическая и биологическая.

1) результаты химической тенденции:

- биокатализ сводится к химическому катализу.

- это упрощение, но оно дало:

а) аналогию между катализом и биокатализом;

б) положение о наличии двух составляющих активных центров и носителей;

в) важная роль ионов переходных металлов в активных центрах;

г) биокатализ подчинен законам химической кинетики;

д) в некоторых случаях биокатализ сводится к катализу неорганическими ферментами.

2) результаты биологической тенденции:

- живые организмы - это особый уровень материальной организации;

- строгая стереоспецифичность живой природы.

В итоге оба направления привели к:

1) состав и структура биополимеров (основа живого) есть единый набор для всех живых организмов.

2) показана исключительная специфичность живого, более высокий уровень как клетки, так и на молекулярном уровне.

3) в живых системах осуществляются такие реакции, которые никогда не обнаруживаются в неживой природе.

Самоорганизация

Считается, что этот термин ввел Кальвин в 1950-е годы. Но он ссылается на Ч. Дарвина. Дарвин полагал, что законы эволюции жизни есть часть или следствие более общего закона о развитии живой и неживой природы. Он имел ввиду принцип отбора. Учение Дарвина стало фундаментом биологии. Дарвин использовал идею Мальтуса о борьбе за существование и выдвинул 2 формы конкуренции биологических систем: внутривидовую и межвидовую. Заслуга Дарвина в том, что он вскрыл движущий фактор эволюции - это естественный отбор, и тем самым выявил причину биологической эволюции.

Химия пока не располагает мерилом высоты организации своих соединений.

Возникают такие вопросы:

- высота химической организации;

- отбор элементов и структур;

- о факторах этого отбора, то есть, о движущей силе химической эволюции;

- решение проблем хемо- и биогенеза.

Они неотделимы, так как окончание хемогенеза - это начало биогенеза.

Оказалось, что при синтезе продуктов человек не в состоянии обойти законы природы. Достигнуть цели можно лишь зная эти законы и поступая в соответствии с ними. Химическая организация кинетической системы - это законы существования данной системы. Самоорганизация отражает эти законы существования динамических систем. При этом существовании происходит переход на более высокий уровень упорядоченной материальной организации.

В 1960 г. Жданов с сотрудниками предложил 2 параметра для оценки структурного и энергетического уровня организации соединений:

1) информационная емкость в расчете на один атом в формуле соединения, которая не зависит от величины сложности молекул.

2) Средняя степень окисления углерода в соединении. Это энергетический барьер.

С учетом этих параметров можно строить химическую иерархию соединений.

Различные подходы к самоорганизации

Существует два подхода к проблеме самоорганизации предбиологических систем:

- Субстратный (вещественный)

- Функциональный

Субстратный подход. Исходным постулатом является специфика вещественной основы живых организмов, то есть, строго определенный состав элементов и структура. Решение проблемы видят в выяснении путей постоянного усложнения органических соединений вплоть до белковоподобных.

Основу живых организмов до 97% составляют всего 6 элементов - C, H, O, N, S, P. Все не те. И еще 12 элементов участвуют во многих важных физиологических компонентах биологических систем. (Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, Cu, Co, Mn, Cl, Zn и кремний).

Известно 16 - 17 млн соединений, из них 96% органических и 2 - 2,5 млн неорганических.

Функциональный подход. Как природа подошла к проблеме отбора элементов? (и веществ).

Отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно больших числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.

Существует 2 формы вещественной основы химической эволюции:

1) химические соединения - исходный материал для органического синтеза.

2) Катализаторы химических реакций - функциональный подход к проблеме самоорганизации.

Основное внимание уделено исследованию процессов самоорганизации материальных систем.

В рамках этого подхода функционирует идея, что жизнь возможна и не на углеродной основе. Специфика вещественной основы саморазвивающихся объектов - следствие из законов эволюции.

Общая теория химической эволюции и биогенеза Руденко

Эмпирическим основанием теории явилось то, что катализаторы, считавшиеся неизменными, фактически меняют свой состав и структуру.

2 исследователя Гуотми и Каннингем указали на явления самосовершенствования катализаторов под влиянием основной химической реакции. С анализа этих факторов и началась теория, которая строится на основе обобщения как практического, так и теоретического материала.

Исходная позиция теории - мультиплетная теория. Основы теории:

- катализ бывает только положительным.

- катализатор способен ориентировать реакцию хотя бы в одном направлении.

- катализатор химически взаимодействует с реагентом, образуя промежуточный мультиплетный комплекс. Руденко назвал этот комплекс элементарной каталитической системой, которая существует в форме непрерывно изменяющейся конфигурации на некотором отрезке пути реакции. В ходе реакции происходит многократное возобновление комплексов и они приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС).

Основные положения теории Руденко:

- мультиплетная теория + классические представления о катализе.

- особый динамический тип существования ЭОКС, что находит отражение через интенсивность обмена веществ в базисной энергии, которая равна активности центра катализа (а), умноженной на элементарное химическое сродство базисной реакции.

Отсюда вытекают условия существования ЭОКС:

1) элементарное химическое сродство > 0.

2) невозможность протекания базисной реакции без катализатора.

3) (а) во много больше 0.

4) постоянный приток реагентов и удаление продуктов реакции.

5) Постоянная температура и рассеивание избытка тепла.

При соблюдении всех этих факторов ЭОКС существует сколь угодно долго. Анализ теории показывает, что в процессе развития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализатора, которые наиболее активны.

Это и есть основной закон эволюции ЭОКС: с наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений, на которых происходит максимальное увеличение абсолютной каталитической активности.

Основной закон имеет вероятностный характер и проявляется тем более заметно, чем больше стадий эволюции проходит система.

1) Теория саморазвития открытых каталитических систем:

2) общая классификация этапов химической эволюции есть классификация катализаторов по уровню их организации.

3) новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакции.

Характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого 2-го кинетического предела саморазвития каталитических систем.

Заключение

На основании провёденного изучения , обобщения соответствующих источников можно сделать вывод о том , что важнейшие открытия в химии всегда способствовали формированию научного мировоззрения. Одним из таких фундаментальных открытий , совершивших в XIX столетии переворот в мировоззрении , является доказательство единства неорганического и органического мира. Благодаря осуществленным синтезам органических веществ из неорганических была заполнена значительная часть той якобы навеки непреодолимой пропасти между неорганической и органической природы.

Весьма важным является вопрос о познаваемости мира. Нам известно , что сторонники идеалистического мировоззрения отрицают возможность познания окружающего нас мира , но фундаментальные открытия в химической науки убедительно доказывают , что мир познаваем.Никто не может сомневаться в достоверности научных открытий, на основе которых можно предвидеть еще неизвестные факты и явления. Блестящим примером тому является открытый Д.И.Менделевым периодический закон и составленная на его основе периодическая система химических элементов, что позволило предсказать существование ещё неоткрытых химических элементов и предвидеть их свойства.

Убедительным примером подтверждающем возможность познать окружающий нас мир, является также открытия другого известного ученого - А.М.Бутлерова. На основе созданной им теории строения органических веществ можно было предсказать существование многих до тех пор неоткрытых соединений. Благодаря этой теории органическая химия стала очень быстро развиваться.

Список литературы

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1996.

2. Богдановский Г.А. Химическая экология. -М.: МГУ, 1994.

3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. - Л.: Химия, 1990.

4. Зайцев О.С. Химия. Современный курс: Учебное пособие. - М.: Агар, 1997.

5. Зайцев О.С. Исследовательский практикум по общей химии. - М.: Изд-во МГУ, 1994.

6. Зайцев О.С., Кузенко Л.А., Буданова А.А. Методическое пособие для само-стоятельной работы по химии. - М.: МГУ, 1996.

7. Зимова Л.Н., Ищенко В.М., Чимонина И.В., Артяева И.В., Жогина Л.А. Химия. Лабораторный практикум. - Ставрополь: СГУ, 2000.

8. Князев Д.А., Смарыкин С.Н. Неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1990.

9. Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высшая школа, 1998.

10. Кучеренко Н.Е. и др. Биохимия: К.: Выща шл. Изд-во при Киевском ун-те, 1998.

11. Некрасов Б.В. Учебник общей химии. - М.: Химия, 1990.

12. Николаев А.Д. Биологическая химия. - М.: Медицинское информационное агенство, 2001.

13. Примерная программа дисциплин 'Химия' для студентов геграфических факультетов./Сост. О.С. Зайцев - М.: МГУ, 2000.

14. Примерная программа дисциплины 'Качественный и количественный ана-лиз' для студентов географических факультетов./Сост. А.В. Иванов - М.: МГУ, 2000.

15. Основы аналитической химии/Под. ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая шко-ла, 1996. Т.I-II.

16. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч.1 - М.: Изд-во МГУ, 1991.

17. Угай Я.А. Общая химия. - М.: Высшая школа, 1996.

18. Фадеева В.И., Иванов В.М. Методическое руководство по гравиметрическим и титриметрическим методам анализа - М.: МГУ, химический факультете, 1996.

19. Фогилева Р.С., Зимова Л.Н. Лабораторный практикум по качественному и количественному анализу. - Ставрополь: СГУ, 1998.

20. Глинка. Общая химия. Л.: Химия, 1991

21. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия. Учебники для 8-11 кл. М. 1997

22. Чернобельская Г.М. Основы методики обучения химии. М.:Просвещение, 1987

23. Чернов И.Н. Методика формирования основных понятий химии. М.: Просвещение, 1990

Глоссарий

1) Катализатор - вещество, которое ускоряет химические реакции, активно участвует в них, но само в итоге не расходуется.

2) Молекула - мельчайшая частица вещества, обладающая всеми его химическими свойствами.

3) Амины - производные аммиака, в молекулах которого один или несколько атомов водорода замещены углеводородными радикалами.

4) Изотоп - атом химического, отличающийся от другого атома того же элемента своей массой .

5) Фермент - белковый катализатор, присутствующий во всех живых клетках.

6) Химический элемент - вид атомов с одинаковым зарядом ядра, т.е. совокупность изотопов.

7) Нуклеиновыми кислотами - важнейшие компоненты всех живых клеток.

8) Нитросоединения - вещества, в молекулах которых имеется одна или несколько нитрогрупп, соединенных с углеводородным радикалом.

9) Ковалентная связь - связь, возникающая результате образования общих электронных пар.

10) Термопластичность - свойство тел изменять форму в нагретом состоянии и сохранять её после охлаждения.

11) Материя - основа из которой состоят физические тела.

12) Структурная - такая формула , в которой элементы связываются друг с другом по числу единиц их средства или валентность.