Магнитные оксиды железа

/

8

/

КУРСОВАЯ РАБОТА

Магнитные оксиды железа

Введение

Видео и аудиокассеты стали привычными вещами в нашей обыденной жизни. С их помощью можно послушать или записать песню, посмотреть любимый фильм. Но далеко не каждый человек задумывался над вопросом: «Из чего сделана магнитная лента кассеты?»

Носителем звука и изображения в ней служит оксид железа (III), а точнее его магнитная модификация - г-Fe₂O₃ (маггемит, оксимагнетит). Этот оксид обладает довольно интересной структурой, обуславливающей его ценные магнитные свойства.

Не менее интересен другой оксид железа - Fe₃O₄ (магнетит). Он имеет схожую с г-Fe₂O₃ кристаллическую решетку и также является магнитным. Однако магнитные свойства магнетита, в силу своей слабости, не нашли практического применения, но этот оксид имел существенное значение при исследовании магнетизма других соединений.

Довольно много литературы, в которой упоминаются г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄, но, к сожалению, нет одного источника, где можно было бы найти полное описание этих соединений. Поэтому целью данной работы является систематизирование найденных сведений о структуре магнитных оксидов железа, о способах их получения и об их возможном применении.

Структура магнитных оксидов железа

Главной особенностью магнитных оксидов железа является то, что они имеют структуру шпинели. Шпинель - это система твердых растворов общей формулы АМ₂О_4, где А - Mg²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺

M - Mn³⁺, Fe³⁺, V³⁺, Cr³⁺

Шпинели кристаллизуются, образуя главным образом октаэдрические кристаллы. Элементарная ячейка включает 32 аниона О^2-, которые образуют плотнейшую кубическую упаковку с 64 тетраэдрическими (катионы занимают 8) и 32 октаэдрическими (катионы занимают 16) пустотами. [1, т. 5, c. 398]. Структура шпинели представлена на рисунках 1 и 2.

По характеру распределения катионов в тетраэдрических позициях выделяют шпинели:

· нормальные (8 тетраэдров занято катионами А^2+, 16 октаэдров - катионами М³⁺);

· обращенные (8 тетраэдров занято М³⁺, 16 октаэдров - 8 А²⁺ и 8 М³⁺, причем катионы А²⁺ и М³⁺ в октаэдрических пустотах могут распределяться как статистически, так и упорядочено);

· промежуточные.

Магнитные оксиды железа г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ имеет структуру обращенной шпинели.

Формулу смешанного оксида железа (II, III) можно представить следующим образом - Fe³⁺(Fe²⁺Fe³⁺) O^2-₄. В кристаллической решетке Fe₃O₄ половина катионов Fe³⁺ занимает тетраэдрические пустоты в кубической плотнейшей упаковке анионов О^2-, а равные количества катионов Fe²⁺ и Fe³⁺ (8 одних и 8 других) располагаются в октаэдрических пустотах. Высокая электронная проводимость Fe₃O_4, например, по сравнению с оксидом Mn₃O₄ (искаженная нормальная структура шпинели) обусловливается постоянным обменом электронов между ионами Fe²⁺ и Fe³⁺, расположенными в октаэдрических позициях. [2, с. 260].

Структура гамма модификации оксида железа (III) отличается от выше рассмотренной тем, что в г-Fe₂O₃ имеются вакантные узлы. Распределение ионов может быть представлено следующим образом: (V_1/3Fe³⁺_2/3) O^2-МFe³⁺₂O^2-₃, где V - катионная вакансия.

В литературе имеются также сведения о том, что чистейший г-Fe₂O₃ имеет тетрагональную решетку и структура Fe³⁺₂₄O^2-₆₄М(Fe³⁺₄₀V₈) O^2-₃₂ является элементарной ячейкой шпинели. Переход тетрагональной структуры в кубическую связан с появлением в г-Fe₂O₃ примесей - обычно Н⁺ или Fe²⁺. [3, с. 75].

Таким образом, структуры г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ имеют много общего. В кубической элементарной ячейке данных оксидов содержится 32 атома кислорода (кубическая плотнейшая упаковка) и следующее число катионов:

Fe₃O₄: 8 ионов Fe³⁺ в тетраэдрических позициях, 8 ионов Fe²⁺ + 8 ионов Fe³⁺ в октаэдрических позициях

г-Fe₂O₃: ионов Fe3+, статистически расположенных по 8 тетраэдрическим и

16 октаэдрическим позициям

Теперь становится понятным, почему г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ легко взаимопревращаемы. Осторожным окислением Fe₃O₄ можно получить г-Fe₂O₃, который переходит обратно в Fe₃O₄ при нагревании в вакууме до температуры 250 °С. [2, с. 261].

Магнитные свойства

В зависимости от поведения в магнитном поле различают вещества диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. Мерой магнитных свойств веществ служит магнитная восприимчивость, которая определяется восприимчивостью к магнитным силовым линиям. Вещества с отрицательной восприимчивостью, то есть такие, которые оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем пустое пространство, называются диамагнитными; вещества с положительной восприимчивостью (то есть хорошо проводящие магнитные силовые линии) - парамагнитными. Помещенные между полюсами сильного магнита, первые ориентируются перпендикулярно, вторые - вдоль силовых линий (см. рис. 3). Вещества с особо высокой восприимчивостью называются ферромагнитными. [4, с. 338].

В ферромагнетиках (веществах, обладающих ферромагнетизмом) можно выделить небольшие участки структуры - домены. Магнитные моменты доменов могут располагаться как параллельно, так и антипараллельно.

В случае параллельного расположения материал обладает ферромагнитными свойствами (например, Fe), при полной взаимной компенсации магнитных моментов доменов образуется антиферромагнетик, а частичная компенсация приводит к получению ферримагнитных материалов (см. рис. 4). К последним относятся ферриты, имеющие структуру шпинели, к числу которых принадлежат рассматриваемые в работе оксиды железа г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Структуру ферритов можно рассматривать как две подрешетки (А и В), одна из которых состоит из тетраэдрических положений, а вторая - из октаэдрических. Магнитные моменты атомов в подрешетке А взаимодействуют по антиферромагнитному типу с моментами атомов в подрешетке В. В результате все атомы А располагаются параллельно друг другу так же, как все атомы В-параллельно друг другу. Если момент атомов А равен моменту атомов В, то намагничивание компенсируется и вещество является антиферромагнитным. Если же один из этих моментов превышает другой (как это происходит в г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄), результирующее намагничивание не компенсируется, и такое вещество является ферримагнитным. [5, с. 104-105].

Ферримагнетик, как и ферромагнетик, намагничивается во внешнем магнитном поле, имеет доменную структуру, обладает остаточной намагниченностью, выше определенной температуры переходит в парамагнитное состояние.

Получение г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄

Прямым окислением железа можно получить смесь оксидов различного состава. Синтез же г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ осложнен соблюдением определенных условий, например, температурного режима

Получение г-Fe₂O₃:

1) В условиях лаборатории удобно получать г-Fe₂O₃ при прокаливании г-FeO(OH) при температуре 250 °С (возможность получения магнитного оксида данным способом проверена на практике, отчет о проделанной работе представлен на страницах 11-12).

В свою очередь г-FeO(OH) может быть получен несколькими способами:

1. 2FeCl₂?4H₂O+(CH₂)₆N₄+2H₂O 2Fe(OH)₂+4NH₄Cl+6 (CH₂O)

Fe(OH)₂+NaNO₂+HCl г-FeO(OH)+NO+NaCl+H₂O

В 0,1М раствор FeCl₂ приливают 2М раствор (CH₂) N₄. К полученной смеси при постоянном перемешивании и поддержании температур около 60 °С добавляют 1М раствор NaNO₂. Оставляют раствор на 3 ч, время от времени перемешивая. В результате образуется осадок г-FeO(OH). [6, с. 1752].

Можно провести синтез по аналогичной схеме, используя вместо FeCl₂?4H₂O FeSO₄?7H₂O.

2. Осаждением из 30 мл 0,1М раствора FeCl₂ 0,1М водной суспензией Ba(OH)₂ и медленным окислением кислородом воздуха (6 часов) при комнатной температуре. [7, с158].

3. Осаждением из щелочного раствора 5-10 г. FeCl₂ с помощью 0,1М раствора KIO₃ и 0,1М раствора Na₂S₂O₈. [7, с. 158].

2) В [8] приводится способ получения наночастиц г-Fe₂O₃ при легировании марганцем (3+). Установлено, что при легировании 8,5% марганцем (3+) аморфных наночастиц Fe₂O₃ при 500 °С в течение 3 часов образуется г-Fe₂O₃ (кубическая фаза). При легировании подавляется переход г-Fe₂O₃ в б-Fe₂O_3, так как Mn (3+) имеет кубическую шпинельную фазу, и поэтому легирование Fe₂O₃ марганцем (3+) увеличивает энергию активации для перехода в гексагональную б-фазу.

3) В [9] предложен способ получения г-Fe₂O₃ из железо (2+) карбоксилато-гидразинатов: FeC₄H₂O₄?2N₂H₄, FeC₄H₄O₄?2N₂H₄, FeC₄H₂O₄?2N₂H₄, FeC₄H₄O₅?2N₂H₄, FeC₃H₂O₄?1,5N₂H₄?H₂O, FeC₄H₄O₆?N₂H₄?H₂O. Соединения автокаталитически разлагаются в основном до г-Fe₂O₃. Выделяющийся при нагревании гидразин реагирует с атмосферным кислородом: N₂H₄+O₂ N₂+H₂O с выделением тепла, что способствует окислительному разложению дегидрозинированного комплекса до г-Fe₂O_3.

Получение Fe₃O₄:

1) 3Fe₂O₃+H₂ 2Fe₃O₄+H₂O

Тонкий порошок Fe₂O₃ помещают в большую лодочку и нагревают в токе азота при 400 °С. Затем заменяют азот на водород, насыщенный при 50 °С водяным паром. Соединения прибора, служащие для насыщения водорода парами воды, делают как можно короче, чтобы не допустить охлаждения реакционного объема. По окончании восстановления, когда уже не видно следов красного Fe₂O₃, трубку охлаждают в токе азота. Для превращения ~ 10 г. Fe₂O₃ в Fe₃O₄ требуется ~ 5 ч. [6, с. 1751].

2) 4Fe₂O₃+Fe 3Fe₃O₄

магнитный железо оксид химический

Точную навеску чистого порошкообразного оксида железа (III) сначала в токе водорода восстанавливают до железа при 500-600 °С. Затем на аналитических весах отвешивают 5,585 г. свежевосстановленного железа и 63,880 г. оксида (III), прокаленного при 400-500 °С.

С часового стекла исходные вещества количественно переносят в фарфоровую ступку, смачивают несколькими каплями спирта, тщательно растирают до образования совершенно однородной смеси и прессуют. Приготовленные таблетки помещают на фарфоровой лодочке в фарфоровую трубку и обжигают при 1200-1250 °С в течение 2-3 ч в атмосфере обескислороженного аргона или азота. Оксид получается с незначительным (менее 1%) количеством пор. Для получения практически беспористых образцов обжиг нужно вести при 1350-1400 °С. Спеченные образцы имеют черный цвет и обладают магнитными свойствами. [7, с. 131].

3) Оксид можно получить, осаждая щелочью смесь растворов солей Fe²⁺ и Fe³⁺:

FeSO₄+Fe₂(SO₄)₃+8KOH Fe₃O₄+4K₂SO₄+4H₂O

Раствор 25 г. FeSO₄?7H₂O и 25 г. Fe₂(SO₄)₃?9H₂O в 500 мл воды вливают в 1 л кипящего 5%-ного раствора КOH. Выпавший осадок быстро промывают горячей водой декантацией, отсасывают на воронке Бюхнера, отжимают и сушат в атмосфере водорода над прокаленным CaCl₂ или над концентрированной H₂SO₄.

Состав полученного вещества приблизительно отвечает формуле гидрата Fe₃O₄?2H₂O. [10, с. 100-101].

В [11] описаны исследования получения наночастиц магнетита выше описанным способом. Установлено, что размер и магнитные свойства частиц Fe₃O₄ могут эффективно регулироваться условиями получения. Наноразмерные частицы Fe₃O₄ с наибольшим магнетизмом получаются в оптимальных условиях n(Fe²⁺):n(Fe³⁺)=5,5:1; время старения 2 часа; температура старения 50 °С.

Применение г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄

Высокие магнитные характеристики г-Fe₂O₃ явились причиной его использования для производства различных магнитных материалов, среди них и производство материалов для магнитных элементов памяти. Как уже упоминалось, г-Fe₂O₃ служит носителем звука и изображения в магнитных лентах.

Магнитные свойства Fe₃O₄, в силу своей слабости, не нашли практического применения. Однако магнетит имел существенное значение при исследовании ферритов, так как, встречаясь в виде минерала и обладая магнитными свойствами, он, естественно, способствовал изучению природы магнетизма и электрической проводимости ферритов в целом. [3, с. 74].

Кроме того, структура шпинели обуславливает высокую электронную проводимость Fe₃O₄. Поэтому смешанный оксид железа (II, III) используют в качестве электродов при электролизе хлоридов щелочных металлов, а так же как компонент активной массы щелочных аккумуляторов. [1, т. 1, с. 132].

Магнетит также может быть использован при «прямом» получении железа путем использования железорудных «окатышей». Для приготовления окатышей железная руда (например, Fe₃O₄) измельчается, подвергается магнитной сепарации, а затем спеканию с относительно небольшим количества кокса (в громадных вращающихся печах). При этом достигается большая экономия кокса по сравнению с доменным производством. Затем железорудные окатыши подвергают действию газообразных восстановителей: природного газа (главным образом метана), водяного газа (СО+Н₂), водорода. Например: Fe₃O₄+CH₄=3Fe+CO₂+2H₂O. Восстановленные окатыши переплавляются в электропечах. Сразу, минуя чугун, получают товарное железо. [12, с. 244].

Методика эксперимента

Синтез г-Fe₂O₃

1. Синтез г-FeO(OH) по Брауэру [6, с. 1752].

Синтез г-FeO(OH) основан на протекании реакций:

FeSO₄?7H₂O+(CH₂)₆N₄+3H₂O 2Fe(OH)₂+4 (NH4)₂SO₄+6 (CH₂O)

2Fe(OH)₂+2NaNO₂+H₂SO₄ 2г-FeO(OH)+2NO+Na₂SO₄+2H₂O

При постоянном помешивании к 435 мл 0,2М отфильтрованного раствора FeSO₄ прилили 90 мл 2М отфильтрованного раствора гексаметилентатраамина (уротропина). (CH₂)₆N₄ использовался как мягкое основание. Выпал голубовато-зеленый осадок Fe(OH)₂. Затем в систему при постоянном перемешивании добавили 88 мл 1М раствора NaNO₂ и нагрели до 60 °С. Смесь оставили на 3 часа, ее постоянно перемешивали и поддерживали выше указанную температуру. При этом выделялось большое количество NO, а окраска системы постепенно изменялась от темно-коричневого до красно-коричневого. В результате процесса окисления образовался г-FeO(OH). Отстоявшийся раствор слили с осадка, последний тщательно промыли дистиллированной водой. г-FeO(OH) высушили в сушильном шкафу при 60 °С.

2. Получение г-Fe₂O₃ при прокаливании г-FeO(OH)

2г-FeO(OH) г-Fe₂O₃+Н₂О

Дегидратацию г-FeO(OH) проводили при температуре 200-225 °С в течении 2,5 часов. В результате получили красно-коричневый порошок г-Fe₂O₃, составляющий по массе примерно 90% от массы г-FeO(OH).

Провели качественные реакции на присутствие ионов Fe²⁺ и Fe³⁺:

· Качественная реакция на ионы Fe²⁺ (с красной кровяной солью):

Fe²⁺+K₃[Fe(CN)₆] KFe [Fe(CN)₆]

турбулинова синь

дала отрицательный результат

· Качественная реакция на ионы Fe³⁺ с желтой кровяной солью:

Fe³⁺+K₄[Fe(CN)₆] KFe [Fe(CN)₆]

берлинская лазурь

В результате система окрасилась в синий цвет.

· Качественная реакция на ионы Fe³⁺ с роданидом калия:

Fe³⁺+6NCS ^- [Fe(NCS)₆]^3-

В результате система окрасилась в красный цвет

Проведенные качественные реакции подтвердили, что полученное вещество содержит ионы Fe³⁺, но не содержит ионов Fe²⁺. В то же время оно притягивается к магниту, то есть обладает ферромагнитными свойствами.

Полученные данные дают право утверждать, что получили магнитный оксид железа (III) - г-Fe₂O_3.

Заключение

Таким образом, в работе рассмотрены особенности структуры и магнитные характеристики г-Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Также приведены современные варианты применения оксидов.

В работе особое внимание уделено получению магнитных оксидов железа, так как эти вещества являются незаменимыми при обслуживании потребностей населения и промышленности.

Список используемой литературы

1. Химическая энциклопедия: в 5 т.; Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - Москва: Большая Российская энциклопедия.

Т. 1 - 1998. - 624 с.

Т. 5 - 1998 - 630 с.

2. Уэллс, А.Ф. Структурная неорганическая химия. В 3 т. Т. 2 / Пер. с англ. В.А. Долгих и др.; Под ред. М.А. Порай-Кошица. - Москва: Мир, 1987. - 696 с.

3. Летюк, Л.М. Химия и технология ферритов: Учебн. пособие для студ. Вузов/ Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. - Ленинград: Химия, 1983. - 256 с.

4. Реми, Г. Курс неорганической химии. В 2 т. Т.2/ Пер. с нем. А.И. Григорьева и др.; Под ред. А.В. Новоселовой. - Москва: Мир, 1974. - 775 с.

5. Структурная неорганическая химия/ М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хестер; Пер. с англ. М.Е. Дяткиной. - Москва: Мир, 1968. - 344 с.

6. Руководство по неорганическому синтезу. В 6 т./ Ред. Г. Брауэр. - Москва: Мир, 1985. - Т. 5/ Пер. с нем. Н.А. Добрыниной и др. - 360 с.

7. Руководство по неорганическому синтезу: Учеб. для студ. вузов, обуч. по напр. и спец. «Химия»/ И.Г. Горичев, Б.Е. Зайцев, Н.А. Киприянов и др. - 3-е изд., перераб. и доп. - Москва: Химия, 1997. - 320 с.

8. Doping г-Fe₂O₃ nanoparticles with Mn (III) suppresses the transition to the б-Fe₂O₃ structure. // Chem. Soc. 2003. 125, №38, p. 4918-4928. (РЖХ 2004-11Б3.129)

9. Rane K.S., Verenkar V.M. Synthesis of ferrite grade г-Fe₂O₃. // S. Bull. Mater. Sci. 2001. 24, №1, p. 39-45. (РЖХ 2002-08В.128)

10. Карякин, Ю.В., Ангелов, И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. - Москва: Химия, 1974. - 408 с.

11. Получение и исследование наноразмерных частиц Fe₃O₄ с сильным магнетизмом. /Guo Can-Xiong, Duan Xue, Zhang Mi-lin. // Fine Chem. 2002. 19, №12, p. 707-710. (РЖХ 2003-10Б2.625)

12. Спицын, В.И., Мартыненко, Л.И. Неорганическая химия. В 2-х ч. Т. 2: Учебник. - Москва: Изд-во МГУ, 1991.

13. Некрасов, Б.В. Основы общей химии. Т. 2. - Москва: «Химия», 1973. - 688 с.

14. Ормонт, Б.Ф. Структуры неорганических веществ. - Москва-Ленинград: Гос. изд-во техн.-теорет. лит., 1950. - 968 с.

15. Семенов, И.Н. Химия: Учебник для студ. вузов обуч. по техническим и химико-технолог. спец./ И.И. Семенов, И.Л. Перфилова. - Санкт - Петербург: химиздат, 2000. - 656 с.

16. Карлин, Р.Л. Магнетохимия/ Пер. с англ. С.С. Соболева, Г.Н. Лапушкина; Под ред. В.В. Зеленцова. - Москва: Мир, 1989. - 400 с.

17. Смит, А. Введение в неорганическую химию. Вып 2-й: Учеб. пос. для вузов./ Под ред. А.В. Раковского. - 3-е изд., стер. - Москва-Ленинград: ГНТИ, 1931. - 512 с.