Разработка технологии аминолиза вторичного поликарбоната с целью получения дифенилолпропана и антипиренов для древесных материалов

Введение

В настоящее время наиболее распространенным строительным материалом традиционно остается древесина и изделия из нее. Однако наряду с достоинствами, выгодно отличающих ее от других материалов, древесина обладает и недостатками, главными из которых являются легкая воспламеняемость и горючесть.

В связи с этим значение приобретает проблема огнезащиты древесины различными способами, наиболее эффективными из которых являются обработка огнезащитными покрытиями.

Первый способ огнезащиты заключается в нанесении на поверхность защищаемого материала слоя покрытия, эффективность которого определяется физико-химическими свойствами и адгезией к данной поверхности. При местном воздействии кратковременного источника зажигания огнезащитные покрытия затрудняют горение деревянных конструкций, облегчают тушение пожара, а в ряде случаев исключают возможность его возникновения.

Огнезащита способом пропитки заключается во введении в материал специальных веществ - антипиренов. Этот способ обеспечивает защиту деревянных конструкций от возгорания при локальном огневом воздействии в условиях возникновения пожара. В данном случае наблюдается только обугливание материала, которое ограничивается площадью воздействия пламени. К огнезащитным средствам относятся только покрытия I и II группы огнезащитной эффективности. Покрытия I группы обеспечивают потерю массы защищенной древесины в условиях испытания не более девяти процентов (средства, обеспечивающие получение трудносгораемой древесины), а покрытия II группы - потерю массы в пределах от девяти до двадцатипяти процентов (средства, обеспечивающие получение трудновоспламеняемой древесины).

Важнейшие задачи в области огнезащиты древесных материалов являются следующие:

разработка технологии применения и организация многотоннажного производства доступных экологически безопасных, активно участвующих в образовании материалов, трудновымываемых и эффективных антипиренов для защиты древесных плит и пластиков;

развитие теоретических основ огнезащиты древесных материалов, в том числе разработка механизма огнезащитного действия, построение многокомпонентных огнезащитных и огнебиозащитных препаратов, способных выполнять и такие функции как упрочнение;

- разработка методов оценки огнезащищенности древесных конструкций в условиях реальных пожаров и стандартизация методики оценки «антипиренной активности» на базе распространенного современного оборудования;

- разработка методики расчета, экономической эффективности применения огнезащитных древесных материалов и конструкций на предприятиях и в строительстве.

Настоящая дипломная работа является одним из этапов исследований, проводящихся на кафедре ТППМ, задачей который является получение огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза вторичного поликарбоната.

1. Аналитический обзор азот-фосфорсодержащие огнезащитные составы, антипирены для древесины и древесных материалов

1.1 Актуальность получения эффективных огнезащитных составов

Древесина играет важную роль в развитии промышленности, архитектуры, создании новых конструкций и оборудования. В настоящее время, несмотря на появление новых синтетических материалов, способных заменить древесину, ее значение для строительства и промышленности не уменьшается [1,3]. Это объясняется тем, что этот материал не только легко поддается механической обработке, но и обладает рядом других ценных свойств, таких как относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность. Однако серьезным недостатком древесины, ограничивающим ее конструктивное использование, является повышенная горючесть, обусловленная органической природой материала [2,3].

Главными целями огнезащиты древесины являются:

1) обеспечение невоспламеняемости древесины от энергии малых калорий;

2) снижение скорости распространения огня по поверхности;

3) обеспечение нераспространения огня по поверхности деревянных конструкций на разных стадиях развития пожара [4,5].

1.1.1 Показатели пожароопасности древесных материалов общего назначения

Основные показатели пожароопасности твердых материалов (а следо-вательно, и древесных) общего назначения следующие:

- группа горючести;

- температура воспламенения;

- температура самовоспламенения;

- температура тления;

- условия теплового самовозгорания;

- кислородный индекс;

- индекс распространения пламени;

- коэффициент дымообразования;

- показатель токсичности продуктов горения материалов.

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов -- совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения.

Следствием горения, в зависимости от его скорости и условий протекания, могут быть пожар (диффузионное горение) или взрыв.

Рассмотрим кратко наиболее важные показатели пожароопасности древесных материалов.

Группа горючести

Группа горючести -- классификационная характеристика способности веществ и материалов к горению.

Горение -- экзотермическая реакция, протекающая в условиях ее прогрессивного самоускорения.

По горючести вещества и материалы подразделяют на три группы:

· негорючие (несгораемые): вещества и материалы, не способные к горению в воздухе;

· трудногорючие (трудносгораемые): вещества и материалы, способные гореть в воздухе при воздействии источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после его удаления;

· горючие (сгораемые): вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгораться при воздействии источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления.

Древесные материалы относятся к группе горючих, при использовании эффективных огнезащитных средств они могут быть переведены в группу трудногорючих. Негорючими древесные материалы быть не могут.

Группу горючести определяют в приборе ОТМ ГОСТ 12.1.044-89.

После испытания вычисляют:

· максимальное приращение температуры (Дt_max)

Дt_max = t_max -- t₀,

где t_max -- максимальная температура газообразных продуктов горения исследуемого материала, °С; t₀ -- начальная температура испытания, равная 200°С.

· потерю массы образца (Дm) в процентах

где m_н -- масса образца до испытания, г; m_к -- масса образца после испытания, г.

По значению максимального приращения температуры Дt_max и потере массы Дm материалы классифицируют:

трудногорючие Дt_max < 60°C и Дm <60%;

горючие Дt_max ?60°С или Дm ?60 %.

Горючие материалы дополнительно подразделяют в зависимости от времени (t) достижения t_max на:

трудновоспламеняемые t > 4 мин;

средней воспламеняемости 0,5 ? t ? 4 мин;

легковоспламеняемые t < 0,5 мин.

При классификации материалов, пропитанных негорючими составами или с нанесенными на них огнезащитными покрытиями, используют только показатель Дt_max.

Температура воспламенения

Температура воспламенения -- наименьшая температура вещества, при которой в условиях специальных испытаний вещество выделяет горючие пары и газы с такой скоростью, что при воздействии на них источника зажигания наблюдается воспламенение.

Воспламенение -- пламенное горение вещества, инициированное источником зажигания и продолжающееся после его удаления.

Сущность экспериментального метода определения температуры воспламенения заключается в нагревании определенной массы вещества с заданной скоростью, периодическом зажигании выделяющихся паров и установлении факта наличия или отсутствия воспламенения при фиксируемой температуре.

Температура самовоспламенения

Температура самовоспламенения -- наименьшая температура окружающей среды, при которой в условиях специальных испытаний наблюдается самовоспламенение вещества.

Сущность метода определения температуры самовоспламенения заключается во введении определенной массы вещества в нагретый объем и оценке результатов испытания. Изменяя температуру испытания, находят ее минимальное значение, при котором происходит самовоспламенение вещества.

Температура тления

Температура тления -- температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций окисления, заканчивающихся возникновением тления.

Тление -- беспламенное горение твердого вещества (материала) при сравнительно низких температурах (400--600°С), часто сопровождающееся выделением дыма.

Кислородный индекс

Кислородный индекс -- минимальное содержание кислорода в кислородно-азотной смеси, при котором возможно свечеобразное горение материала в условиях специальных испытаний.

Значение кислородного индекса следует применять при разработке материалов пониженной горючести и контроле горючести материалов.

Кислородный индекс обозначают сокращенно КИ, единица измерения - % объемные (кислорода в кислород-азотной смеси).

Чем больше значение КИ, тем меньше горючесть материала.

Индекс распространения пламени

Индекс распространения пламени -- условный безразмерный показатель, характеризующий способность веществ воспламеняться, распространять пламя по поверхности и выделять тепло.

Определяют индекс распространения пламени в установке, на образцах, которые поджигают пламенем газовой горелки и определяют скорость перемещения фронта пламени по поверхности образца. Обозначают индекс распространения пламени I. I - величина условная, безразмерная.

В зависимости от величины I материалы подразделяются на следующие категории:

Таблица

Коэффициент дымообразования

Коэффициент дымообразования D_m в м²•кг^-1 -- показатель, характеризующий оптическую плотность дыма, образующегося при пламенном горении или термоокислительной деструкции (тлении) определенного количества твердого вещества (материала) в условиях специальных испытаний.

Значение коэффициента дымообразования применяют для классификации материалов по дымообразующей способности.

Различают три группы материалов:

· с малой дымообразующей способностью -- коэффициент дымообразования до 50 м² ·кг^-1 включ.;

· с умеренной дымообразующей способностью -- коэффициент дымообразования св. 50 до 500 м² · кг^-1 включ.;

· с высокой дымообразующей способностью -- коэффициент дымообразования св. 500 м² · кг^-1.

Показатель токсичности продуктов горения материалов

Показатель токсичности продуктов горения H_CL50, гМм^-3 --отношение количества материала к единице объема замкнутого пространства, в котором образующиеся при горении материала газообразные продукты вызывают гибель 50% подопытных животных.

Сущность метода определения показателя токсичности заключается в сжигании исследуемого материала в камере сгорания при заданной плотности теплового потока и выявлении зависимости летального эффекта газообразных продуктов горения от массы материала, отнесенной к единице объема экспозиционной камеры.

Классификация материалов по значению показателя токсичности продуктов горения приведена в таблице.

Таблица

1.1.2 Методы испытаний огнезащитных составов и веществ

Для снижения пожарной опасности материалов широко применяются огнезащитные составы и вещества. Огнезащитные составы и вещества для древесных материалов (ОЗСВ) - составы, вещества (смесь веществ) или материалы, обладающие требуемой огнезащитной эффективностью и специально предназначенные для огнезащитной обработки различных объектов из древесины и материалов на ее основе.

Огнезащитные составы - это многокомпонентные смеси различных веществ.

Индивидуальные огнезащитные вещества обычно называют антипиренами.

Общие требования к ОЗСВ для древесины и материалов на ее основе и методы их испытаний установлены НПБ 251-98 (НРБ - нормы пожарной безопасности).

В НПБ 251-98 изложены три метода определения огнезащитной эффективности ОЗСВ:

1) метод определения огнезащитной эффективности - является классификационным и применяется при установлении группы огнезащитной эффективности и сертификационных испытаниях ОЗСВ для древесины и материалов на ее основе; метод изложен также в межгосударственном стандарте ГОСТ 16363-98 «Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств».

2) метод определения устойчивости к старению - применяется при сертификационных испытаниях ОЗСВ, для которых заявитель устанавливает гарантийный срок эксплуатации более одного года;

3) контрольный метод определения огнезащитной эффективности - применяется при проведении контроля качества ОЗСВ и не может применяться для целей сертификации.

Определение огнезащитной эффективности

Определение огнезащитной эффективности ОЗСВ проводится на образцах древесины сосны. Образцы в виде прямоугольного бруска с поперечным сечением 30х60 мм и длиной 150 мм, влажность не более 15%. На образцы со всех сторон наносят покрытие из испытываемого ОЗСВ или пропитывают образцы испытываемым раствором ОЗСВ согласно имеющейся ТД и высушивают.

Испытания подготовленных образцов проводят в установке (рис. 1.1).

Рис. 1.1- Установка для определения огнезащитной эффективности покрытий и пропиток: 1 -- керамический короб; 2 -- металлическая подставка; 3 --газовая горелка; 4 -- ротаметр; 5-- держатель образца; 6 --образец; 7 -- зонт; 8-- термоэлектрические преобразователи; 9 -- верхний патрубок зонта; 10 -- потенциометр КСП-4.

В начале испытаний зажигают газовую горелку и регулированием расхода газа устанавливают температуру, регистрируемую термопарой, 200^оС.

Испытываемый образец, закрепленный в держателе, опускают в керамический короб, одновременно включают секундомер. Образец держат в пламени горелки в течение 2 мин. Через 2 мин подачу газа в горелку прекращают и оставляют образец в приборе для остывания до комнатной температуры.

Остывший образец древесины извлекают из керамического короба и взвешивают.

Вычисляют потерю массы образца (P) в процентах по формуле:

где m₁ - масса образца до испытания, г;

m₂ - масса образца после испытания, г.

По результатам испытания устанавливают группу огнезащитной эффективности испытанного ОЗСВ при данном способе его применения:

при потере массы не более 9% устанавливают I группу огнезащитной эффективности;

при потере массы более 9%, но не выше 25%, устанавливают II группу огнезащитной эффективности;

при потере массы более 25% считают, что данное ОЗСВ не обеспечивает огнезащиты древесины и не является огнезащитным.

Для исследовательских целей предназначен экспресс-метод испытания защитных средств для древесины, установленный межгосударственным стандартом ГОСТ 30028.3-93.

Экспресс-метод испытания огнезащищающей способности

Сущность метода заключается в определении потери массы и продолжительности самостоятельного горения пламенем и тлением образцов древесины, пропитанных защитными средствами, при огневом испытании.

Испытания проводят на образцах, изготовляемых из прямослойной воздушно-сухой древесины заболони сосны с плотностью 0,45--0,55 г/см³.

Огневые испытания образцов проводят в установке (рис. 1.2).

Рис. 1.2- Установка для сжигания образцов: 1 -- труба из кварцевого стекла с внутренним диаметром 90 мм, толщиной стенки 5 мм и длиной 800 мм; 2 -- образец древесины; 3 -- игла для крепления образца; 4 -- держатель иглы; 5 -- зеркало; б -- штатив; 7 -- заслонка; 8 -- устройство для поджигания; 9 -- шланг с зажимом; 10 -- емкость для спирта.

Образец накалывают в центре шилом и навешивают на острие иглы 3, находящейся в трубе из кварцевого стекла 1, так, чтобы он был расположен по центру трубы и устройства для поджигания 8. Расстояние нижнего обреза трубы от устройства для поджигания -- 25 мм. Устройство для поджигания образца древесины наполняют денатурированным спиртом ниже верхнего его обреза на (1 ± 0,2) мм. Во время испытания уровень спирта в устройстве должен быть постоянным. Поджигают спирт, включают секундомер, через 20 с осторожно, чтобы не сбить пламя с образца древесины 2, перекрывают устройство для поджигания заслонкой 7 и наблюдают за самостоятельным горением образца древесины. С помощью секундомера фиксируют длительность самостоятельного горения образца древесины пламенем и тлением.

По окончании горения несгоревшие остатки образца древесины осторожно без потерь снимают с острия иглы и взвешивают в бюксе с погрешностью не более 0,02 г.

Защитное средство испытывают не менее чем при пяти поглощениях. По результатам испытаний строят график зависимости потери массы от поглощения ОЗСВ:

Рис.

По графику определяют поглощение, обеспечивающее потерю массы образцов древесины при горении.

По значению этого поглощения устанавливают класс огнезащищающей способности защитных средств в соответствии с таблицей.

Таблица

По продолжительности самостоятельного горения образцов древесины пламенем и тлением устанавливают тип защитного средства по огнезащищающей способности (см. таблицу).

Таблица

1.1.3 Основные представления о горении и огнезащите древесных материалов

Горение - сложный физико-химический процесс, основой которого является быстро протекающая химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и пламенем.

При горении древесных материалов можно выделить следующие стадии:

· нагревание;

· низкотемпературный пиролиз компонентов древесного комплекса;

· выделение летучих продуктов;

· воспламенение летучих продуктов;

· пламенное горение;

· горение твердого (коксового) остатка.

Последнюю стадию называют также тлением.

Стадия пламенного горения для целлюлозных материалов особенно существенна как основной источник тепловыделения. Так, при горении древесины на долю летучих продуктов приходится 80% общего количества выделенного тепла.

Термическое разложение древесины становится заметным при нагревании ее свыше 150°С. При термообработке древесины в пределах 150...250°С протекает реакции дегидратации. При более высоких температурах возникает энергичное разложение древесины, проходящее, главным образом, по радикальному механизму.

Начало экзотермического разложения древесины обычно относят к температуре 270...280°С. При этом процессе выделяется значительное количество тепла.

Наименее термически стабильный компонент древесины - гемицеллюлозы. Так, ксилан разлагается с потерей массы, начиная с I60...I70°C. При этих температурах проходят как экзотермические реакции частичного гидролиза, так и экзотермические процессы уплотнения макромолекул. Максимальная скорость выделения летучих продуктов зафиксирована при 240°С.

Более термически устойчива целлюлоза.

При пиролитическом распаде целлюлозы вначале происходит разрыв связей в основной цепи по радикальному механизму, концевое звено в результате рекомбинации превращается в остаток левоглюкозана. Выделившийся левоглюкозан расщепляется с образованием различных продуктов распада.

Пиролитический распад целлюлозы с образованием левоглюкозана можно представить следующей схемой, из которой видна и роль первичной гидроксильной группы:

Рис.

Максимальная скорость выделения летучих продуктов соответствует температуре 325°С.

Наиболее термоустойчив лигнин, его активный пиролиз происходит при 300...400°С и сопровождается разрывом связей между структурными звеньями макромолекул, выделением значительного количества летучих продуктов и образованием в твердой фазе структурных фрагментов типа свободных радикалов. Скорость образования летучих продуктов, однако, значительно ниже, чем при разложении целлюлозы. С дальнейшим повышением температуры скорость распада замедляется, происходит накопление в твердой фазе конденсированных ароматических структур (угольного остатка).

Процесс термического разложения древесины и ее компонентов сопровождается образованием значительного количества химических соединений, в продуктах термического разложения древесины обнаружено свыше 200 соединений. Углеводная часть вносит вклад в образование тепла на стадии пламенного горения, тогда как лигнин обусловливает, главным образом, стадию горения твердого остатка. Горение коксового остатка представляет собой взаимодействие углерода с кислородом с образованием окиси и двуокиси углерода.

Для огнезащиты чаще всего используют состав, компоненты которого комплексно препятствуют горению:

· в твердой фазе, изменяя процесс разложения целлюлозного материала;

· в газовой фазе, препятствуя окислению продуктов разложения.

· при тлении, ингибируя экзотермический процесс окисления углерода до углекислого газа.

Огнезащитное действие в твердой фазе.

Основной причиной горючести целлюлозных материалов считают разложение промежуточно образующегося левоглюкозана с выделением горючих летучих продуктов.

Создавая условия, задерживающие или полностью исключающие образование левоглюкозана, можно устранить их воспламенение. Исследованиями установлено, что модификация первичных гидроксильных групп при шестом углеродном атоме в макромолекуле целлюлозы предотвращает образование левоглюкозана при термическом разложении целлюлозы. Так, например, замещение первичных гидроксильных групп метиловыми группами значительно уменьшает образование левоглюкозана:

Такая модификация эффективна для предотвращения стадии пламенного горения.

Для подавления последующего тления требуется введение дополнительно фосфорсодержащего реагента.

Воспламенение в газовой фазе ингибируется введением в композицию добавок, разлагающихся при повышении температуры на акцепторы свободных радикалов НО·; Н·; О·. В этих условиях скорость развития цепной реакции горения понижается ниже критического значения и процесс горения прекращается.

Ингибирование горения в газовой фазе.

Эффективным способом предотвращения горения является уменьшение местной концентрации горючих летучих продуктов термического разложения компонентов древесины и снижение концентрации кислорода воздуха, необходимого для их горения.

Такое уменьшение горючести называют эффектом самозатухания. Достигается он введением в зону горения газообразных продуктов, не поддерживающих горения - огнегасящих газов.

По эффективности огнегасящего действия газы располагаются в порядке уменьшения их эффективности следующим образом:

NH₃, I (или HI), Br (HBr), SO₂, CO₂, N₂.

Наиболее эффективен аммиак, поэтому для огнезащитной обработки древесины широко применяют соли аммония, которые при нагревании разлагаются с выделением аммиака.

Ингибирование стадии тления.

Для эффективной огнезащиты целлюлозных материалов требуется не только исключение пламенного горения, но и предотвращение последующего тления, т.е. беспламенного горения карбонизованного остатка, который образуется при огнезащите в увеличенном масштабе.

Наиболее эффективные ингибиторы процесса тления - фосфаты. При температуре 800...900°С фосфаты дегидратируют до оксида фосфора, которая образует стекловидный расплав и предотвращает доступ кислорода в зону горения. В результате ингибируется экзотермический процесс окисления углерода до углекислого газа, температура падает ниже критической и процесс тления затухает [6].

Древесина-это горючий материал. Для защиты ее от горения нужны специальные огнезащитные составы-антипирены, различные составы которых будут рассмотрены в следующих главах.

1.2 Существующие огнезащитные составы

Огнезащите древесины посвящено много фундаментальных научных трудов, на основании которых разработаны и функционируют на практике различные огнезащитные средства и способы обработки древесины. Сегодня имеется большой выбор огнезащитных средств для обработки древесины и материалов на ее основе[7].

В качестве примера такого средства рассмотрим раствор на основе бишофита, борной кислоты и буры. Для пропитки был использован состав, содержащий бишофит, буру и борную кислоту, соответственно, в соотношении: 0,58; 0,257; 0,16, различной концентрации. В соответствии с требованиями ГОСТ 30028.3-93 были получены образцы древесины сосны. Из полученных результатов можно сделать вывод, что исследованный состав при испытании в соответствии с ГОСТ 30028.3-93 может обеспечить первый класс огнезащищающей способности березе - при поглощении древесиной менее 30 кг/м³ антипирена (по сухому веществу) потери массы пропитанного образца не превышают 25%. Препарат по огнезащитному эффекту можно отнести к пламягасителю-антитлителю. Осина может быть отнесена ко второму классу - образец теряет 25% массы при поглощении антипирена в количестве, равном 48 кг/м³. Сосна имеет третий класс огнезащищенности - 25% массы образца теряется при поглощении защитного средства более 50 кг/м³. Указанные различия, вероятно, связаны с различиями в химических составах и структурах древесины сосны, осины и березы[8].

Так же существует состав на основе бишофита и борсодержащих веществ, для придание огне- и биостойкости древесине. Изучалась возможность создания огне- и биостойкого материала на основе древесины с использованием для этой цели бишофита и борсодержащих соединений (борная кислота и тетраборат натрия), которые в определенных условиях способны образовывать нерастворимые кристаллогидраты. При последовательной вакуумной пропитке древесины бишофитом и раствором буры был получен материал, которому по результатам испытания на огнестойкость по ГОСТ 30028.3-93 может быть присвоен первый класс огнезащищающей способности типа: пламягаситель-антитлитель[9].

Определено, что защитные составы на основе суберина, выделенного как минеральными кислотами, так и уксуснокислым раствором низкомолекулярного лигнина обладают эффективными огнезащитными свойствами и переводят древесину в группу трудновоспламеняемых материалов, а применение неорганических добавок повышает эффективность огнезащитных свойств составов на основе суберина и переводит древесину в группу трудносгораемых материалов[10].

Реакцией крахмала с 60% полифосфорной кислоты и меланина при 120° и времени реакции ЭКВИВ 6 часов синтезированы вспучивающиеся огнезащитные средства, в которых источником угля является крахмал[11].

Для придания деревянному дому пожаростойкости научно-производственная фирма 'Ловин-огнезащита' разработала и организовала промышленное производство высокоэффективного огнебиозащитного пропиточного состава 'КСД-А'. Выпускается состав двух марок, сертифицированных соответственно: марка 1 - на I группу при поверхностной пропитке с расходом не менее 0,4 кг/м² и при глубокой пропитке с привесом сухих солей не менее 40 кг/м³; марка 2 - на II группу огнезащитной эффективности при поверхностной пропитке с расходом не менее 0,33 кг/м². В готовой форме состав представляет собой термодинамически сбалансированную композицию антипиренов, антисептиков и целевых добавок в водной среде. Высокая технологичность состава 'КСД-А' позволяет производить как поверхностную, так и глубокую пропитку древесины любыми доступными способами. Пропитанная древесина приобретает не только высокую степень огнестойкости, но также имеет нулевой индекс распространения пламени, значительно снижается ее дымообразующая способность и токсичность продуктов разложения[12].

Огнезащитный вспучивающийся состав для покрытия деревянных поверхностей, включающий аминоформальдегидную смолу, фосфат аммония, пентаэритрит или пентрол, каолин, n-трет-бутилфенол-формальдегидную смолу и воду, отличается тем, что он содержит в кач-ве аминоформальдегидной смолы водорастворимые мочевиноформальдегидную, или мочевиномеламиноформальдегидную, или карбамидоформальдегидную смолу, в качестве фосфата аммония - аммофос или полифосфат аммония и дополнительно содержит цианурат меламина или дициандиамид и фторид аммония, или тетрафторборат аммония, или смесь фторида аммония с бифторидом аммония в соотношении от 1:1 до 1:2,5, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Водорастворимые мочевиноформальдегидная, или мочевиномеламиноформальдегидная, или карбамидоформальдегидная смола (в пересчете на сухой остаток) 3,4-7,9; aммофос или полифосфат аммония 10,5-26,0; пентаэритрит или пентрол 4,8-12,0; каолин 1,7-4,0; n-трет-бутилфенолформальдегидная смола 1,7-4,0; цианурат меламина или дициандиамид 1,8-6,1; фторид аммония или тетрафторборат аммония или смесь фторида аммония с бифторидом аммония в соотношении от 1:1 до 1:2,5 5,0-10,0; вода остальное. Состав дополнительно содержит 2,0-4,0 мас. % асбестового волокна[13].

Огнебиозащитный пропиточный состав, содержащий растворенные в воде антисептик - кремнефтористый аммоний и антипирен на основе соли аммония, отличается тем, что состав содержит сульфат аммония и дополнительно нитроаммофоску в качестве антипирена и дополнительно содержит сульфонол или сульфонат в качестве ПАВ при следующем соотношении компонентов, мас. %: кремнефтористый аммоний 2-3; сульфат аммония 3-5; нитроаммофоска 20-22; сульфонол или сульфонат 1-2; вода остальное[14].

Огнезащитный состав для древесины, содержащий бишофит, добавку и воду, отличается тем, что в качестве добавки он содержит ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: бишофит 70-90; вода 10-30; ортофосфорная кислота 0,5-3. В качестве добавки он содержит сульфат аммония и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: бишофит 70-90; сульфат аммония 7-29,5; ортофосфорная кислота 0,5-3[15].

Огнезащитный состав для древесины, включающий в качестве антипирена сульфат аммония, отличается тем, что он содержит дополнительно в качестве антипиренов аммофос и ортофосфорную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфат аммония 40-60; аммофос 40-60; ортофосфорная кислота 0,5-3[16].

Следующее изобретение относится к области био- и огнезащиты изделий из древесины. Техническая задача, решаемая изобретением - создание состава, обладающего повышенной эффективностью защиты древесины от возгорания и биоповреждений, длительной живучестью. Состав изготавливается из диалкилфосфита и орг. полярного соединения, взятых в эквимолекулярном соотношении. Новым в составе является то, что он представляет собой смесь продуктов реакции диалкилфосфита общей формулы I, где R, R' - алкил с С₁-С₄ с одним из соединений класса аминов (общей формулы RR'NH, где R - атом водорода или алкил с С₁-С₇, R' - алкил с С₁-С₇), двухосновных карбоновых кислот (общей формулы HOOCRCOOH, где R - алкил или алкенил с С₁-С₄), амидов одноосновных карбоновых кислот (общей формулы RCONR'R', где R, R', R' - атом водорода, алкил или алкенил с С₁-С₄) или карбамидом[17].

Огнебиозащитный состав для обработки древесины, включающий соль меди и хлорид аммония, отличающийся тем, что он содержит комплексообразующий полимерный амин, сернокислый, или хлористый, или азотнокислый цинк, сернокислое железо в виде растворимого и частично нерастворимого комплексного соединения с полимерным амином и сульфосалициловой кислотой, а соль меди и хлорид аммония - в виде отходов отработанного щелочного травителя печатных плат, содержащего двухлористой двухводной меди 20-22 мас.%, 10-17 мас.% хлорида аммония, остальное - вода, при следующем соотношении компонентов, мас.%: комплексообразующий полимерный амин 3-6; сернокислый, или хлористый, или азотнокислый цинк 0,4-0,5; сернокислое железо 5-6; сульфосалициловая кислота 0,1-0,15; указанный отработанный щелочной травитель печатных плат 4-5; водный аммиак 3-5; вода остальное. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразующего полимерного амина он содержит N, N, N', N'-тетракис-(2-гидроксилпропил)-этилендиамин и N,N',N'-трис(2-гидроксипропил)-этилендиамин, или N,N-бис(2-гидроксипропил)этилен-диамин, или N{'}-(2-гидроксипропил)этилендиамин, или динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, или триэтаноламин, или полиэтиленполиамин, или диэтаноламин[18].

'ВиМ-1'. Состав для огне- и биозащиты древесных материалов на основе фосфорсодержащего органического антипирена отличается тем, что, с целью повышения качества огне- и биозащиты, он содержит смесь продуктов реакции при т-ре 90°C: диметилфосфит C₂H₇PO₃ 30-40 мас. дол. мочевина N₂H₄CO 20-30 мас. дол. или глицерин C₃H₈O₃ 20-30 мас. дол. аммиак NH₄OH, растворенный в химически активной кислой воде 28% 20-30 мас. дол. рН 5,8-6,4. 'ВиМ-2'. Состав для огне- и биозащиты древесных материалов на основе фосфорсодержащего органического антипирена отличается тем, что, с целью повышения качества огне- и биозащиты, он содержит смесь продуктов состава 'ВиМ-1' с загустителями - водорастворимыми смолами в соотношении: состав 'ВиМ-1' 90 мас. дол., загуститель 10 мас. дол. ро=1,4. 'ВиМ-3'. Состав для огне- и биозащиты древесных материалов на основе фосфорсодержащего органического антипирена, отличается тем, что с целью повышения качества огне- и биозащиты, он содержит смесь продуктов реакции при температуре 140°C: диметилфосфит C₂H₇PO₃ 25 мас. дол., окислителя H₂O 5 мас. дол. рН 4,0-5,0, 10% раствор аммиака NH₄OH 70 мас. дол. в химически активной щелочной воде рН 10,0-11,0, рН готового состава 7,0[19].

Состав для огне- и биозащиты древесины, содержащий диметилфосфит и диметилформамид, отличающийся тем, что он дополнительно содержит крахмал, ортофосфорную кислоту, амиловый спирт, малеиновую кислоту, этиленгликоль и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: крахмал 4,13-5,0; ортофосфорная кислота 18,36-20,0; амиловый спирт 2,0-3,0; диметилфосфит 23,58-24,08; диметилформамид 15,07-16,03; малеиновая кислота 4,15-5,04; этиленгликоль 15,67-18,0; вода остальное[20].

Далее отдельной главой будут рассмотрены азот-фосфорсодержащие антипирены, которые непосредственно относятся к теме данной дипломной работы.

1.3 Азот-фосфорсодержащие антипирены для древесины

В настоящее время при разработке огнезащитных средств чаще всего учитывается только один показатель пожарной опасности - горючесть.

Для огнезащиты чаще всего используют состав, компоненты которого комплексно препятствуют горению:

- в твердой фазе, изменяя процесс разложения целлюлозного материала;

- в газовой фазе, препятствуя окислению продуктов разложения.

Наиболее эффективными с точки зрения обеспечения огнезащиты в твердой фазе и при тлении являются фосфорсодержащие соединения способные при нагревании разлагаться с образованием фосфорной кислоты. Наличие фосфорной кислоты изменяет отношение СО/СО₂ в направлении ингибирования прямого окисления углерода в СО₂, снижая в значительной мере экзотермический эффект процесса.

Неорганические фосфаты - соединения, подавляющие процесс тления целлюлозы. Фосфорная кислота начинает обезвоживаться при 213^оС, превращаясь в пирофосфатную кислоту Н₄Р₂О₇, которая медленно при 800^оС переходит в метафосфорную НР₂О₃, таким образом, указанные соединения не улетучиваются при температуре активного тления (500… 700^оС). Под влиянием введенного в целлюлозосодержащие материалы фосфора изменяется механизм их термораспада. Превращения целлюлозы в присутствии фосфора характеризуются более низкотемпературным началом деструкции, увеличением выходов угля и воды при меньшем выделении летучих продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Антипиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса. Она катализирует реакцию дегидратации целлюлозы. В результате этого снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура ее начала, увеличиваются скорость образования и количество выделяющейся воды [5,21- 24].

При совместном использовании азот и фосфорсодержащих соединений наблюдается синергический эффект в достижении целей огнезащиты, т.е. действие подобных составов выше нежели эффективность составов в которых используются только фосфор или только азотсодержащие соединения. Синергизм системы азот-фосфор объясняют образованием в процессе термического разложения связей P-N, облегчающих фосфорилирование и усиливающих действие антипиренов как катализаторов дегидратации [5, 25].

Состав для огне- и биозащиты древесины на основе фосфорсодержащего и азотсодержащего органического антипирена, содержащего смесь продуктов реакции эквимолярных количеств фосфорилирующего агента с карбамидом, отличается тем, что в качестве фосфорилирующего агента применяют фосфористую кислоту, причем необходимую вязкость состава получают добавлением в него воды. Состав дополнительно содержит 0,1-0,5 мас.% поверхностно-активного вещества неионогенного типа[26].

Существенным недостатком составов содержащих азот и фосфор является то, что они способствуют выщелачиванию низкомолекулярной части и обесцвечиванию древесины. Это препятствует использованию ее в качестве декоративного материала [5, 23].

Для устранения этого недостатка необходимо использовать комплексные огнезащитные составы, в качестве которых в настоящее время большое распространение получили многокомпонентные системы. Данные составы наряду с катализатором дегидратации и карбонизации органической составляющей древесины (фосфорсодержащие соединения), и газообразователя (азотсодержащие соединения) содержат полимерную пленкообразующую основу [5,27,28].

Преимуществом подобных комплексных систем является их способность из относительно тонкого покрытия, при воздействии высокой температуры образовывать защитный вспученный слой предотвращающий доступ огня к поверхности защищаемого материала, и замедляющий его прогрев. В 1948 г. был запатентован способ огнезащиты целлюлозных тканей на основе композиции, состоящей из ортофосфорной кислоты и карбамида. Способ позволяет с помощью термического воздействия при температуре 175^оС провести реакцию этерификации 10-15% групп ОН целлюлозы и получить стойкую к стиркам огнезащищенную целлюлозу. В последующем карбамид был заменен на цианамид и дициандиамид [30].

В докладе [5,31] проводится сравнительная оценка трех азот-фосфорсодержащих антипиренов для целлюлозных материалов (ОСТМ-2000, Пироватекс, Т-2). По результатам проведенных экспериментов наилучшие результаты проявил огнезащитный состав «ОСТМ-2000», он обладает наилучшим огнезащитными свойствами, при воздействии источника воспламенения имеет наименьшую площадь обугленного участка, не ухудшая прочностные показатели материала. Подобные водные растворы и сейчас широко используются при получении огнезащитных средств для древесины, примером такого состава является ОЗС «Терминус-11» разработанный на кафедре технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ) совместно с ЗАО ТД «Уралпромсервис». Огнебиозащитный состав «Терминус-11» представляет из себя водный раствор карбамида, азот- фосфорсодержащих соединений органической и неорганической природы и биоцидных добавок [3,5,32,33]. Также были созданы огнезащитные составы Терминус 11, 12, 13, 14. Физико-химические показатели составов приведены в таблице 1.1. Огнезащитные составы Терминус 11, 12, 13, 14 были сертифицированы по НПБ 251-98 ГУ ГОЧС Свердловской области, результаты сертификационных испытаний приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.1- Физико-химические показатели огнезащитных составов

Таблица 1.2- Результаты сертификационных испытаний в лаборатории ГУ ГОЧС Свердловской области

Как видно из приведенных данных, составы марки ТЕРМИНУС^® имеют высокую огнезащитную эффективность при низком расходе. Расход составов Терминус-11 и 12 для получения I группы огнезащитной эффективности составляет 350 г/м², что сравнимо с расходом наиболее эффективных известных огнезащитных составов. Для получения I группы огнезащитной эффективности достаточно 2-3 кратной обработки с промежуточной естественной сушкой слоев в течение 4-6 ч.

Терминус-13 относится к группе органорастворимых огнезащитных составов и содержит органический растворитель. Как следствие, особенностью состава является его высокая водостойкость, что позволяет применять для защиты древесины, эксплуатируемой в условиях высокой влажности.

Уникальным по расходу для I группы огнезащитной эффективности (100 г/м²) является Терминус-14[3].

Первой работой обобщившей достижения в области получения вспучивающихся огнезащитных покрытий по древесине, пожалуй, можно назвать статья опубликованной в 1971 году в журнале «J. Fire&Flammability» [5,34].

Первое коммерческое применение вспучивающихся азот- фосфорсодержащих огнезащитных систем можно отнести к 1938 когда появился патент США [5,35] в котором описывалось покрытие получаемое конденсацией: 27,5% диаммонийфосфата, 35% дициандиамида, 37.5% формальдегида. В патенте заявлялось, что при нагревании покрытие вспучивается и образует обугленный слой.

Наиболее известными и применяющимися в промышленных масштабах огнезащитными средствами, способными образовывать вспученный слой, для древесины и древесных композиционных материалов являются полиамидофосфаты получаемые конденсацией ортофосфорной кислоты и карбамида.

Так например состав КМ [5,36] получаемый реакцией конденсации ортофосфорной кислоты с карбамидом осуществляется в безводной среде и протекает с образованием полиамидофосфатов по схеме:

где: Х - группы: -Н; -NH₄; -CO; -NH₂.

Соотношение ортофосфорной кислоты и карбамида составляет 1:1,5. Конденсацию проводят в расплаве карбамида при температуре плавления 135-140^оС. Первоначально вводят 55-70% карбамида, после чего антипирен охлаждают и добавляют оставшийся карбамид. Для получения рабочего раствора состав разбавляют до концентрации 50-55%.

Огнезащитное действие огнезащитного состава КМ проявляется в твердой фазе, оно сопровождается снижением выхода летучих продуктов и увеличением выхода угольного остатка за счет дегидратирующего действия фосфорной кислоты, образующийся при разложении полиамидофосфатов под действием высоких температур. При разложении азотсодержащей части выделяются огнегасящие газы - аммиак и азот. Эффективность огнезащитного действия продукта КМ можно повысить введением в систему «фосфор-азот» синергически действующего галогенсодержащего соединения, например, хлорида аммония.

Одним из наиболее эффективных составов на основе полиамидофосфатов является огнезащитный состав под условным названием ФМД.

Состав имеет высокую эффективность и не ухудшает прочность плит. Существенные его недостатки - содержание в составе токсичного и дефицитного продукта - дициандиамида. Кроме того, при длительном хранении рабочего раствора наблюдается явление кристаллизации.

Из водорастворимых огнезащитных средств для древесных плит следует отметить разрабатываемый кафедрой технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета новый класс огнезащитных составов на основе аммонийных солей моно- и полиметиленфосфоновых кислот [5,37-39].

Амино- и полиаминометиленфосфонаты аммония получают конденсацией аминов (этиленамин, гексаметилендиамин, этилендиамин) или полиаминов (полиэтиленполиамин ПЭПА) с формальдегидом и фосфористой кислотой по схеме:

Соляная кислота является катализатором. После конденсации по первой реакции массу нейтрализуют водным раствором аммиака до рН=5-6, получая готовый огнезащитный состав с содержанием сухих веществ 35-50%. Основные огнезащитные компоненты - аминофосфонаты аммония и хлорид аммония, соли фосфорной и фосфористой кислоты в небольших количествах.

Из этого класса огнезащитных составов до промышленного производства доведены огнезащитные составы под названием Амифол [5,40] и Аммафон [5,41].

Технология производства этих огнезащитных средств заключается в нейтрализации отхода производства НТФ (нитрилотриметиленфосфоновой кислоты) - маточника - водным раствором аммиака до рН=6-7. Маточник НТФ содержит смесь аминометиленфосфоновых кислот и хлорид водорода. Если нейтрализовать его водным раствором аммиака, то получается водный раствор, содержащий аминометиленфосфонаты аммония и хлорид аммония.

Схема реакции:

где n = 0 ? 2

Все компоненты обладают огнезащитным действием. Содержание сухих веществ составляет 35-40%. Расход состава в древесных плитах всего 5-7%.

В карбамидно-формальдегидных смолах ортофосфорная кислота при термических превращениях взаимодействует по амидным связям [5,42], давая продукты N-фосфолирования, которые теряя воду, азот и углекислый газ, образуют пенококс.

Вязкий расплав полиамидофосфатов способствует формированию вспененного карбонизованного слоя и подавляет термоокисление пенококсов, за счет чего усиливается эффект огнезащиты.

Неудобство применения готовой огнезащитной мочевиноформальдегидной смолы, связанное со склонностью ее к затвердеванию, способствовало разработке составов, состоящих из двух частей (раздельные составы): порошкообразной и жидкой, смешиваемых в определенных соотношениях перед употреблением.

В ряде стран подобные огнезащитные составы на основе карбамидоформальдегидных смол выпускались в промышленном масштабе[5,23]. Полученный огнезащитный состав (ОЗС) обеспечивает высокую эффективность, уже при расходе свыше 100 г/м² потеря массы не превышает 20% при испытании по методу огневой трубы.

Таким образом в реальных условиях пожара на поверхности обработанной древесины происходит образование карбонизированного слоя при температурах далеких от температуры самопроизвольного воспламенения древесины, как известно процесс горения древесины является автокаталитическим, тем самым создавая на поверхности механический барьер препятствующий прямому воздействию пламени на древесину и доступу кислорода воздуха к неповрежденным слоям древесины, кроме того образовавшийся на поверхности древесины негорючий обугленный слой, совместно со вспученным слоем олигомера, замедляют глубокий прогрев древесины. Из выше сказанного можно сделать вывод, что представленный олигомер является эффективным ингибитором горения древесины в твердой фазе[43].

На основе мочевино-формальдегидного олигомера изготавливают огнезащитную краску МФ-К, состоящую из твердой и жидкой частей. Твердую сухую часть краски приготовляют конденсацией, % мас.: моноаммонийфосфат - 61,2; мочевина - 24,6; Формалин - 14,2.

Жидкая часть получается конденсацией, % мас.: мочевины - 12,1, дициандиамида - 12, формалина 75,8.

Смешение сухой и жидкой частей краски МФ-К производится перед ее употреблением. На 200г порошка берется 80 г. жидкой части и 65-70 г воды. Жидкую часть сначала разбавляют водой, а затем вливают при перемешивании в порошок, после чего краска готова к употреблению [5,44].

При совмещении мочевиноформальдегидного олигомера и мономера ФА разразработана краска ФАМ [5,45]. В мономер ФА вводится сухой карбамидный олигомер, а затем добавляют ацетоновый раствор бензолсульфокислоты. Сухой карбамидный олигомер получается поликонденсацией мочевины (18,5%), формалина 30%-ного (35,7%) и моноаммонийфосфата (45,8%). После перемешивания компонентов краски состав выдерживают 8 - 10 ч.

Таким образом, анализ литературных данных показывает перспективность разработки и применения в качестве огнезащитных средств для древесины и древесных композиционных материалов азот-фосфорсодержащих соединений[2].

Целью данной работы является получение и исследование свойств азот-фосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза вторичного поликарбоната.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ и материалов Фосфористая кислота

Фосфористая кислота (Н₃РО₃) представляет собой расплы-вающиеся кристаллы белого цвета кислоты представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1-Физико-химические показатели фосфористой кислоты

Формалин

Формалин (СН₂О) - водный раствор формальдегида (обычно 37-40%-ный), содержащий 6-15% метанола (ингибитор полимеризации формальдегида). Формалин - бесцветная жидкость с характерным острым запахом, при стоянии мутнеет из-за выпадения белого осадка параформальдегида. Устойчивости при хранении способствует повышение температуры. Формалин - источник формальдегида, дезинфицирующее и дезодорирующее средство, его используют для сохранения анатомических препаратов, дубления кож, для бальзамирования.

Таблица 2.2-Физико-химические показатели формалина

Аммиак, водный раствор

Водный раствор аммиака представляет собой бесцветную жидкость легче воды с характерным запахом аммиака и сильнощелочной реакцией. При нагревании до кипения весь аммиак выделяется в виде газа.

По ГОСТ 3760-47 водный раствор аммиака ч.д.а. должен содержать от 25 до 27 % NH₃.

Наибольшее количество допустимых примесей (%) в NH₄OH ч.д.а.: Остаток после прокаливания 0,003

Углекислые соли 0,002

Хлориды 0,0001

Сера общая (в пересчете на SO₄) 0,0003

Тяжелые металлы сероводородной группы 0,0001

Железо 0,00002

Магний 0,0001

2.2 Методы исследования и расчетов

2.2.1 Характеристика приборов и оборудования

Пипетка не градуированная

Объем, мл -10

Секундомер предназначен для измерения времени.

Предел измерения, мин - 60

Цена деления, с - 0,2

Весы технические марки ВЛТЭ-2100 используются для взвешивания.

Предел измерения, кг - 2,1

Погрешность, г - 0,01

Шкаф сушильный с терморегулированием производства ПРН марки

SPT-200

Предел измерения, °С - 0-250

Цена деления, °С- 0,5

Штангенциркуль с ценой деления 0,05 мм

Бюксы стеклянные с крышкой

Установка для сжигания образцов (спиртовка, зеркало, штатив и т.д.)

2.2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.2.1 Определение массовой доли сухого остатка

Материалы: продукты фосфорилирования маточников, антипирены.

Оборудование, посуда и реактивы:

стеклянный бюкс для взятия навески;

весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г;

шкаф сушильный с терморегулятором, поддерживающим температуру (105 ± 2)°С;

эксикатор по ГОСТ 25336;

* кальций хлористый кристаллический по ГОСТ 450.

Ход определения.

Стаканчик с крышкой (бюкс), высушенный до постоянной массы при (105 ± 2)°С, взвешивают. В стеклянный бюкс, взвешенный с погрешностью не более 0,0002 г, помещают 1-2 г исследуемого материала и взвешивают с той же погрешностью. Бюксы с веществом ставят в сушильный шкаф, нагретый до (105 ± 2)°С, и сушат при этой температуре.

Количество стаканчиков, помещаемых в шкаф, не должно быть более восьми, а время загрузки их в шкаф не должно превышать 1 мин. Образцы выдерживают в термошкафу до постоянной массы бюкса.

Стаканчики вынимают из термошкафа, помещают не менее чем на 45 мин в эксикатор с прокаленным хлористым кальцием, далее вынимают и взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г.

Обработка результатов.

Массовую долю сухого остатка X в процентах определяют по формуле:

Х = (m-m₁)/(m₂-m₁) * 100,

где m - масса бюкса с навеской после сушки, г;

m₁ - масса бюкса, г;

m₂ - масса бюкса с навеской до сушки, г.

За результат испытания принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допустимое расхождение между которыми не должно превышать 0,8%, и записывают с точностью до десятых долей процента.

2.2.2.2 Определение рН

Определение рН осуществляют рН-метром или с помощью индикаторной бумаги.

2.2.2.3 Определение плотности

В чистый цилиндр наливают исследуемое вещество приблизительно на 1/2-2/3 объема цилиндра. Опускают сухой и чистый ареометр. Ожидают 2-3 минуты и определяют значение плотности по делению шкалы на ареометре, против которого установится верхний мениск.

2.2.2.4 Нанесение огнезащитного покрытия

Испытания проводили на образцах, изготовленных из прямослойной воздушно-сухой древесины сосны с плотностью 0,45-0,55 г/см³. Образцы древесины имеют размеры 100x35x 5 мм. Обработка древесины огнезащитными покрытиями производилась кистью. На взвешенные образцы наносилось огнезащитное покрытие с разным расходом. Затем давали высохнуть им до постоянной влажности в течение суток.

2.2.2.5 Испытания образцов древесины в установке «Огневая труба»

Метод заключается в определении потери массы образца и времени самостоятельного горения при его испытании в трубе пламенем спиртовой горелки.

Испытания проводят в вытяжном шкафу при естественной тяге в установке для огневых испытаний (рис.2.1). Образцы для испытаний из древесины сосны без дефектов, размеры образцов 100x35x 5 мм. Образец подвешивается на крючок прибора, и крючок закрепляется на штативе так, чтобы нижний край образца выходил из нижнего конца трубы на расстояние 5 мм, а расстояние между нижним концом образца и срезом фитиля спиртовки составляло также 5 мм. Необходимо следить, чтобы образец располагался по центру трубы и не касался ее стенок.

После этого зажигают спиртовку и регулируют ее так, чтобы высота пламени была 40-50 мм (зажигание и регулирование спиртовки производят вне прибора). Зажженную спиртовку помещают на штативе так, чтобы

нижний край образца находился в пламени, причем пламя спиртовки должно быть по центральной оси образца, и включают секундомер.

Образец выдерживают в пламени спиртовки 2 мин, после чего спиртовку убирают (пламя загасить колпачком), под образец ставят взвешенную чашку Петри, и осматривают образец в трубе с помощью зеркала, которое устанавливают снизу так, чтобы в него был виден весь образец в трубе.

Если пламенное горение образца отсутствует (время самостоятельного горения равно 0) - секундомер выключают, несгоревшие остатки образца осторожно вынимают из трубы и укладывают на чашку Петри. После остывания чашку Петри с несгоревшим остатком взвешивают.

Рисунок 2.1 - Схема установки для огневых испытаний:

1 - металлический крючок для крепления образца;

2 - металлическая или керамическая труба; 3 - образец;

4 - зеркало; 5 - спиртовка; 6 - штатив.

Если после удаления спиртовки образец продолжает гореть самостоятельно (на образце наблюдаются языки пламени) - наблюдают за образцом (исчезновением на образце языков пламени) выключают секундомер и отмечают продолжительность испытания в секундах (t_иcп).

Рассчитывают время самостоятельного горения (t_c.г с) по формуле:

t_c.г = t_иcп - 120

Несгоревшие остатки образца осторожно вынимают из трубы и укладывают на чашку Петри. После остывания чашку Петри с несгоревшим остатком взвешивают.

Потерю массы образца древесины при горении (?m, %) вычисляют по формуле:

?m = (m₁-m₂)/(m₁-m₀) * 100,

где m₁- масса чашки с образцом древесины до сжигания, г;

m₂ - масса чашки с образцом древесины после сжигания, г;

m₀ - масса чашки, г.

Результат округляют до десятичного значения.

Таким образом, испытывают все 4 образца, обработанных огнезащитным составом. Среднюю потерю массы образцов определяют как среднее арифметическое из значений потери массы, полученных в результате испытаний всех четырех образцов. В таблице 2.3 представлены результаты обработки образцов древесины огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином при различном содержании МЭА. В таблице 2.4 представлены результаты испытаний на установке огневая труба обработанных образцов древесины огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином при различном содержании МЭА. В таблице 2.5 представлены результаты обработки образцов древесины огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната этилендиамином при различном содержании ЭДА. В таблице 2.6 представлены результаты испытаний на установке огневая труба обработанных образцов древесины огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната этилендиамином при различном содержании ЭДА. В таблице 2.7 представлены результаты обработки образцов древесины огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната диэтаноламином при различном содержании ДЭА. В таблице 2.8 представлены результаты испытаний на установке огневая труба обработанных образцов древесины огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната диэтаноламином при различном содержании ДЭА. В таблице 2.9 представлены результаты обработки образцов древесины огнезащитным составом на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (балансовый опыт). В таблице 2.10 представлены результаты испытаний на установке огневая труба обработанных образцов древесины огнезащитным составом на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (балансовый опыт).

Таблица 2.3 - Результаты обработки образцов сосны огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином при различном содержании МЭА

Таблица 2.4 - Результаты испытаний в огневой трубе образцов сосны, обработанных огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином при различном содержании МЭА.

Таблица 2.5 - Результаты обработки образцов сосны огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната этилендиамином при различном содержании ЭДА.

Таблица 2.6 - Результаты испытаний в огневой трубе образцов сосны, обработанных огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната этилендиамином при различном содержании ЭДА.

Таблица 2.7 - Результаты обработки образцов сосны огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната диэтаноламином при различном содержании ДЭА.

Таблица 2.8 - Результаты испытаний в огневой трубе образцов сосны, обработанных огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната диэтаноламином при различном содержании ДЭА.

Таблица 2.9 - Результаты обработки образцов сосны огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (балансовый опыт).

Таблица 2.10 - Результаты испытаний в огневой трубе образцов сосны, обработанных огнезащитными составами на основе продуктов аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (балансовый опыт).

В таблице 2.11 представлены результаты балансового опыта получения огнезащитного состава на основе продукта аминолиза поликарбоната.

Таблица 2.11 - Материальный баланс получения ОЗС на основе продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином в соотношении 1:1.

2.3 Обсуждение результатов

2.3.1 Исследование антипиренов на основе исходного поликарбоната.

2.3.1.1 Методика проведения работы

Схема получения огнезащитного состава состоит из двух последовательных стадий.

На первой стадии солянокислый раствор продукта аминолиза поликарбоната с различными аминами (МЭА, ЭДА, ДЭА) подвергается реакции фосфорилирования.

На первой стадии полученные продукты аминолиза, были использованы в качестве аминосодержащих реагентов в реакции Кабачника-Филдса с получением производных аминометиленфосфоновых кислот, содержащие в своем составе фрагменты исходных мономеров (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2. - Схема получения аминометиленфосфоновых кислот из продуктов аминолиза поликарбоната.

Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником при температуре 80-90⁰С в течение 2-2,5 часов, в зависимости от исходного амина.

Готовый продукт представлял собой желтую либо красную жидкость различных оттенков,в зависимости от исходного амина, растворимую в воде. Также на этой стадии наблюдалось выпадение не растворимых в воде осадков.

На второй стадии после выделения осадка водные растворы аминометиленфосфоновых кислот были нейтрализованы водным раствором аммиака до нейтрального значения рН (рисунок 2.3).

Рисунок 2.3. - Схема получения огнезащитного состава.

Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником при комнатной температуре. После охлаждения готовый огнезащитный состав охлаждался и сливался в емкость.

Готовые огнезащитные составы представляли собой прозрачные желтые либо красные жидкости различных оттенков,в зависимости от исходного амина.

Огнезащитные свойства были испытаны на установке огневая труба на образцах древесины сосны размерами 100?35?5 мм. По данным испытаний определялась потеря массы образца древесины и строился график зависимости потери массы образца от расхода огнезащитного состава.

2.3.1.2 Исследование свойств огнезащитного состава на основе продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином при различном содержании МЭА

Солянокислый раствор продукта аминолиза поликарбоната был использован в реакции фосфорилирования (рис. 2.4) в качестве аминосодержащего реагента. Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником при температуре 80-90⁰С в течение 2 часов. Продукт фосфорилирования представлял собой желтую жидкость, растворимую в воде.

Рисунок 2.4. - Схема предполагаемой реакции фосфорилирования солянокислого раствора продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином.

Продукт фосфорилирования был нейтрализован водным раствором аммиака с получением огнезащитного состава, краткие физико-химические свойства которого приведены в таблице 2.12.

Таблица 2.12-Физико-химические свойства огнезащитных составов на основе продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином при различном соотношении МЭА.

Были испытаны огнезащитные свойства этих составов. На рисунке 2.5 представлена зависимость потери массы образцов от расхода ОЗС (см. таблицу 2.4 ).

Рисунок 2.5- Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС на основе продукта аминолиза ПК в МЭА.

Как видно из рисунка 2.5 составы на основе продукта аминолиза ПК в МЭА при соотношениях (1:1,5), (1:1) и (1:2) обладают огнезащитными свойствами и при расходе 250 г/м² потеря массы древесины составляет соответственно 24, 17 и 9%, что делает ее трудногорючим материалом. Состав же на основе продукта аминолиза ПК в МЭА при соотношении (1:0,9) не обладает огнезащитными свойствами.

2.3.1.3 Исследование свойств огнезащитного состава на основе продукта аминолиза поликарбоната этилендиамином при различном содержании ЭДА

Солянокислый раствор продукта аминолиза поликарбоната был использован в реакции фосфорилирования (рис. 2.6) в качестве аминосодержащего реагента. Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником при температуре 80-90⁰С в течение 2 часов.

Продукт фосфорилирования представлял собой красную жидкость, растворимую в воде.

Рисунок 2.6 - Схема предполагаемой реакции фосфорилирования солянокислого раствора продукта аминолиза поликарбоната этилендиамином

Продукт фосфорилирования был нейтрализован водным раствором аммиака с получением огнезащитного состава, краткие физико-химические свойства которого приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13.-Физико-химические свойства продуктов фосфорилирования (I) и огнезащитных составов (II) на основе продукта аминолиза поликарбоната этилендиамином при различном соотношении ЭДА.

Были испытаны огнезащитные свойства этих составов. На рисунке 2.7 представлена зависимость потери массы образцов от расхода ОЗС (см. таблицу 2.6).

Рисунок 2.7- Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС на основе продукта аминолиза ПК в ЭДА.

Как видно из рисунка 2.7 составы на основе продукта аминолиза ПК в ЭДА при соотношениях (1:1,5), (1:1) и (1:0,9) обладают огнезащитными свойствами и при расходе 290 г/м² потеря массы древесины составляет соответственно 24, 23 и 17% , что делает ее трудногорючим материалом. Состав же на основе продукта аминолиза ПК в ЭДА при соотношении (1:2) не обладает огнезащитными свойствами.

2.3.1.4 Исследование свойств огнезащитного состава на основе продукта аминолиза поликарбоната диэтаноламином при различном содержании ДЭА

Солянокислый раствор продукта аминолиза поликарбоната был использован в реакции фосфорилирования (рис. 2.8) в качестве аминосодержащего реагента. Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником при температуре 80-90⁰С в течение 2,5 часов.

Продукт фосфорилирования представлял собой желтую либо бесцветную жидкость, растворимую в воде.

Рисунок 2.8 - Схема предполагаемой реакции фосфорилирования солянокислого раствора продукта аминолиза поликарбоната диэтаноламином

Продукт фосфорилирования был нейтрализован водным раствором аммиака с получением огнезащитного состава, краткие физико-химические свойства которого приведены в таблице 2.14.

Таблица 2.14-Физико-химические свойства продуктов фосфорилирования (I) и огнезащитных составов (II) на основе продукта аминолиза поликарбоната диэтаноламином при различном соотношении ДЭА.

Таблица

Были испытаны огнезащитные свойства этих составов. На рисунке 2.9 представлена зависимость потери массы образцов от расхода ОЗС (см. таблицу 2.8).

Рисунок 2.9- Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС на основе продукта аминолиза ПК в ДЭА.

Как видно из рисунка 2.9 составы на основе продукта аминолиза ПК в ДЭА при различных соотношениях не обладают огнезащитными свойствами.

2.3.1.5 Исследование свойств огнезащитного состава на основе продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (балансовый опыт)

Солянокислый раствор продукта аминолиза поликарбоната был использован в реакции фосфорилирования в качестве аминосодержащего реагента. Реакция проводилась в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником при температуре 80-90⁰С в течение 2 часов.

Продукт фосфорилирования представлял собой желтую жидкость, растворимую в воде. Продукт фосфорилирования был нейтрализован водным раствором аммиака с получением огнезащитного состава, краткие физико-химические свойства которого приведены в таблице 2.15.

Таблица 2.15-Физико-химические свойства продукта фосфорилирования (I) и огнезащитного состава (II) на основе продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (балансовый опыт).

Были испытаны огнезащитные свойства этого состава. На рисунке 2.10 представлена зависимость потери массы образцов от расхода ОЗС (см. таблицу 2.10).

Рисунок 2.10- Зависимость потери массы образца от расхода ОЗС на основе продукта аминолиза ПК в МЭА (балансовый опыт).

Как видно из рисунка 2.10 состав на основе продукта аминолиза ПК в МЭА при соотношениях (1:1) обладает огезащитными свойствами и при расходе 330 г/м² потеря массы древесины составляет 20% , что делает ее трудногорючим материалом.

3. технологическая часть

3.1 Характеристика исходного сырья и материалов

Таблица

3.2 Описание технологического процесса

Технологический процесс производства огнезащитного состава (антипирена) состоит из ряда последовательных операций, основными из которых являются:

подготовка сырья и материалов;

получение продуктов фосфорилирования;

нейтрализация продуктов фосфорилирования;

выгрузка готового продукта.

3.2.1 Подготовка сырья и материалов

Солянокислый раствор продукта аминолиза поликарбоната моноэтаноламином (ПК:МЭА=1:1) - маточник поступает в железнодорожных цистернах или в бочках. Из железнодорожных цистерн маточник перекачивается в емкость хранения (поз.Е-1). Из емкости (поз.Е-1) маточник насосом (поз.Н-1) подается в расходный мерник (поз.М-1).

Формалин поступает в железнодорожных цистернах. Из железнодорожной цистерны формалин перекачивается в емкость хранения (поз.Е-2). Из емкости (поз.Е-2) формалин насосом (поз.Н-2) подается в расходный мерник (поз.М-2).

Аммиак, 25% раствор, поступает в железнодорожных цистернах и перекачивается в емкость для хранения (поз.Е-3). Из емкости (поз.Е-3) аммиак насосом (поз.Н-3) подается в расходный мерник (поз.М-3).

3.2.2 Получение продуктов фосфорилирования

Стадия получения продуктов фосфорилирования проводится в стальном эмалированном реакторе (поз.Р-1) объемом 3,2 м³ с рубашкой, мешалкой и обратным холодильником (поз.Х-1), куда поступает маточник от одной операции.

Затем через люк реактора (поз.Р-1) загружают фосфористую кислоту. По окончании загрузки фосфористой кислоты температуру реакционной массы поднимают подачей пара в рубашку реактора до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин.

Далее в реактор (поз.Р-1) из мерника для формалина (поз.М-2) подается формалин в соответствии с рецептурой загрузки на одну операцию в течение 30 мин.

Из реактора(поз.Р-1) через обратный коробоновый холодильник (поз.

Х-1), охлаждаемый оборотной водой, частично уносятся формальдегид, пары воды. Конденсат из холодильника (поз.Х-1) через фазоразделитель (поз.Ф-1) возвращается в реактор (поз.Р-1), а формальдегид направляется на систему адсорбции.

В реакторе при температуре 90°С протекает реакция взаимодействия продуктов аминолиза поликарбоната с фосфористой кислотой и формальдегидом.

После окончания стадии синтеза в рубашку реактора (поз.Р-1) подается оборотная охлаждающая вода и реакционная масса охлаждается до 20-30°С.

3.2.3 Нейтрализация продуктов фосфорилирования

Огнезащитный состав получают нейтрализацией кислой реакционной массы водным раствором аммиака.

Нейтрализация до рН=5-6 проводится 25%-ным водным раствором аммиака при температуре 20-30°С.

Реакция экзотермична, в результате реакции образуется водно-солевой раствор реагента.

Тепло реакции нейтрализации в реакторе (поз.Р-1) снимается оборотной водой, подаваемой в рубашку аппарата.

Раствор аммиака подается в реактор при непрерывно работающей мешалке из мерника (поз.М-3) со скоростью 5-10 л/мин. В процессе добавления аммиака в рубашку реактора подается охлаждающая оборотная вода с температурой 15-25°С. В случае подъема температуры в реакционной массе выше 80°С подача раствора аммиака прекращается и реакционная масса охлаждается до 50°С, после чего снова возобновляется подача аммиака.

После подачи в аппарат 80% от объема аммиака по рецептуре загрузки проверяется рН раствора. При рН раствора ниже 5 в реактор дозируется 25 л щелочи и после 5-минутного перемешивания рН вновь контролируется.

Далее аналогично порциями по 25 л нейтрализацию продолжают до достижения рН продукта 5-6. При рН=5-6 нейтрализацию заканчивают.

3.2.4 Выгрузка готового продукта

После окончания нейтрализации готовый продукт охлаждают в реакторе до 25-30°С и сливают при непрерывно работающей мешалке через нижний спуск в емкость готового реагента (поз.Е-4).

Из емкости (поз.-Е-4) реагент закачивается в железнодорожные цистерны, либо затаривается в стальные лакированные бочки емкостью 200 л.

Принципиальная технологическая схема производства антипирена представлена на рисунке 3.1.

3.3 Материальный баланс

Материальный расчет производится в соответствии с рецептурой и по стадиям технологического процесса. Для расчета требуется знать рецептуру, концентрацию товарного продукта (таблица 3.2) и потери по стадиям.

Таблица 3.2- Рецептура и концентрация товарного продукта

Принимаем потери всех веществ при загрузке в реактор 1 %,

Загружаем маточник -- 38 м.ч. Потери при загрузке 1%:

38*0,01=0,38 м.ч.

С учетом потерь в реактор поступает:

38-0,38=37,62 м.ч.

Загружаем Н₃РО₃ - 20 м.ч. Потери при загрузке 1%:

20*0,01=0,20 м.ч.

С учетом потерь в реактор поступает:

20-0,2=19,80 м.ч.

Загружаем СН₂О - 22 м.ч. Потери при загрузке 1%:

22*0,01=0,22 м.ч.

С учетом потерь в реактор поступает:

22-0,22=21,78 м.ч.

Загружаем NH₃ - 20 м.ч. Потери при загрузке 1%:

20*0,01=0,20 м.ч.

С учетом потерь в реактор поступает:

20-0,20=19,80 м.ч.

Общие потери на стадии загрузки в реактор составляют:

0,38+0,20+0,22+0,20= 1,00 м.ч.

Следовательно, на стадии загрузки в реактор поступает:

38+20+22+20-1,00=99,00 м.ч.

Таблица. Данные сведем в таблицу 3.3 и 3.4 материального баланса на стадии загрузки:

Таблица 3.4 - Сводная таблица материального баланса

Выход товарной продукции составит:

99.00/100* 100%=99%

Расчет нормы расхода сырья на 1 тонну реакционной смеси:

Подкисленный маточник:

Таблица 3.5 - Сводная таблица нормы расхода сырья на 1т товарной продукции

Заключение

1. Составлен аналитический обзор по азот-фосфорсодержащим огнезащитным составам, антипиренам для древесины и древесных материалов (библиография 45 источников).

2. Получены огнезащитные составы на основе продуктов аминолиза поликарбоната (ПК) моноэтаноламином (МЭА), этилендиамином (ЭДА) и диэтаноламином (ДЭА).

3. Изучена огнезащитная эффективность антипиренов на основе продуктов аминолиза ПК и МЭА при различных массовых соотношениях и установлено, что при соотношениях (1:2), (1:1) и (1:1,5) составы обладают огнезащитными свойствами. При расходе 250 г/м² потеря массы древесины составляет от 9 до 24%,следовательно эти составы относятся ко II группе огнезащитной эффективности. Состав же на основе продукта аминолиза ПК в МЭА при соотношении (1:0,9) не обладает огнезащитными свойствами.

4. Изучена огнезащитная эффективность антипиренов на основе продуктов аминолиза ПК и ЭДА при различных массовых соотношениях и установлено, что при соотношениях (1:0,9,), (1:1) и (1:1,5) составы обладают огнезащитными свойствами. При расходе 290 г/м² потеря массы древесины составляет соответственно от 17 до 24% , следовательно эти составы относятся ко II группе огнезащитной эффективности. Состав же на основе продукта аминолиза ПК в ЭДА при соотношении (1:2) не обладает огезащитными свойствами.

5. Изучена огнезащитная эффективность антипиренов на основе продуктов аминолиза ПК и ДЭА при различных массовых соотношениях и установлено, что составы на основе продукта аминолиза ПК в ДЭА при различных соотношениях не обладают огнезащитными свойствами.

6. Предложена принципиальная технологическая схема производства антипирена основе продуктов аминолиза ПК в МЭА.

Список использованных источников

огнезащита древесина антипирен аминолиз

1.Асеева, Р.М. Горение полимерных материалов [Текст]/ Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков - М.Наука, 1981, 280 с.

2.Weil, E.D. Encyclopedia of chemical technology [Текст]/ E.D. Weil - New York, 1980 V10. P. 348-419

3.Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины / В.М. Балакин, Ю.И.Литвинец, Е.Ю. Полищук, А.В. Рукавишников// Пожаровзрывобезопасность Т.16 № 5 2007 С.39-41

4.Романенков И.Г. Огнезащита строительных конструкций [Текст]/ И.Г. Романенков, Ф.А. Левитес, - М. Стройиздат 1991 г. 320с

5.Азот-фосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов. (Литературный обзор)// В.М. Балакин, Е.Ю. Полищук// Пожаровзрывобезопасность Т.17, №2, 2008 С.43-51

6.Литвинец Ю.И. Основы физико-химической модификации древесных плит: Курс лекций для студентов специальности «Технология древесных плит и пластиков». Екатеринбург: УГЛТУ, 2003. - 115 с.

7.Тычино Н.А. Высокоэффективные огнезащитные средства комбинированного действия для обработки древесины/дис. д. т. н. Москва 2006.

8.Повышение огнестойкости древесины растворами, содержащими бишофит, борную кислоту и буру / Тужиков О. И., Польская Н. Н. //РЖХим -2005.-т4-19Ф.6

9.Придание огне- и биостойкости древесине с помощью бишофита и борсодержащих веществ /Польская Н. Н., Тужиков О. И. // РЖХим.-2004.-т16-19Ф.17

10.Защитные составы для древесины на основе суберина коры березы /Судакова И. Г., Иванов И. П., Кузнецов Б. Н. //РЖХим.- 2006.-т2-19Ф.14

11.Синтез вспучивающегося огнезащитного средства на основе мелариновых солей фосфата крахмала /Dong Yan-mao, Bao Zhi-yu // РЖХим.-2006.-т4-19Ф.48

12.Огнебиозащитный состав для древесины 'КСД-А'// РЖХим.- 2007.-т04-19Ф.2

13.Огнезащитный вспучивающийся состав для покрытия деревянных поверхностей /Амбарцумян Р. Г. // РЖХим.- 1999.-от6-Ф11П

14.Огнебиозащитный пропиточный состав/ Гречман А. О., Гречман Т. А. // РЖХим.- 2000.-т12-Ф8П

15.Огнезащитный состав для древесины (его варианты)// РЖХим.- 2003.-т12-19Ф.21П

16.Огнезащитный состав для древесины// РЖХим.- 2004.-т15-19Ф.10П

17.Состав для защиты древесины от возгораний и биоповреждений /Михайлов В. И., Землицкий В. Е., Киселев Е. А //РЖХим.- 1997.-т16-Ф7П

18.Огнебиозащитный состав для обработки древесины /Иванова Т. А., Кошевой П. И., Грекова Н. А //РЖХим.- 1998.-т16-Ф3П

19.Состав для огне- и биозащиты древесных материалов, бумаги, тканей. (Варианты и модификации - ВиМ)/Ельцов А. Ю. //РЖХим.- 2000.-т24-Ф5П

20.Состав для огне- и биозащиты древесины/ Пат. Россия //РЖХим.-2005.24-19Ф.10П

21.Орлова А.М. Огнезащита древесины [Текст]/ А.М. Орлова, Е.А. Петрова//Пожаровзрывобезопасность №2, 2002 с. 8 - 17.

22.Предводителев Д.А. Новый метод синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы /Д.А. Предводителев, Э.Е. Нифантьев, З.А. Роговин // Высокомолекулярные соединения, 1966, т.8, №.1, с.76-79.

23.Боратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов [Текст]/ А.Н. Боратов, А.А. Андианов, А.Я Корольченко и др. под ред. А.Н. Боратова. - М.: Стройиздат 1988. - 380 с.

24.Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений [Текст] - М.:Издательство АСВ, 2003, 104с.

25.Петрова Е.А. Снижение горючести материалов на основе древесины [Текст] дис. канд. техн. наук. Москва 2003 132 с.

26.Состава для огне- и биозащиты древесины /Михайлов В. И., Кисляков А. П. // РЖХим.- 2003.-т08-19Ф.10П

27.Weil E.D. Enciclopedia of chemical technology [Текст] / Wiley-Interscience: New York, 1980 V.10 p 348-419

28.Мышляковский А.Н. Органические покрытия пониженной горючести [Текст]/А.Н. Мышляковский, А.Д. Лыков, В.Н. Ренкин. - Л.: Химия, 1989. - 184 с.

29.Сивенков А.Б. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть1. Исследование горючести и воспламеняемости [Текст]/ А.Б. Сивенков, Б.Б. Серков, Р.М. Асеева, А.М. Сахаров, П.А. Сахаров И.П. Скибида// Пожаровзрывобезопасность №1, 2002 с.39-44

30.Тычино Н.А. Высокоэффективные огнезащитные средства комбинированного действия для обработки древесины [Текст]/ дис. д.т.н. Москва 2006.

31.Зубков Н.С. Сравнительная оценка эффективности фосфорсодержащих замедлителей горения для текстильных материалов [Текст]/ Н.С. Зубкова, Н.Г. Бутылкина, Н.И. Константинова, Г.И.Болодьян, О.И. Молчадский./ Крупные пожары: предупреждение и тушение. Материалы 16-й научно практической конференции. Москва 2001 Ч.1. М.: Изд-во ВНИИПО 2001 с. 214-216

32.Балакин В.М. Новые огнезащитные составы для древесины серии «Терминус» [Текст]/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, М.А. Белобородов, Н.С. Овчинникова// Материалы 26-й международной конференции и выставки «Композиционные материалы в промышленности» г.Ялта; 2006. С.14-16

33.Балакин В.М. Огнебиозащитные составы на основе полиаминометилфосфонатов для древесных материалов [Текст]/ Балакин В.М., Потапов А.В., Литвинец Ю.И., Пазникова С.Н, Черноголов И.А.// Материалы 11-й международной конференции студентов и аспирантов. Казань, КХТУ, 2005 с.222

34.Vandersall H.L. Intumiscent coating systems. Their development and chemistry [Текст]/J. Fire&Flammability, Vol.2 April 1971 p.97-140

35.Пат 2106938 США Fireproof of wood [Текст]/ H.Tramm, Carl Clar, Paul Kuhnel, W. Schuff. Опубл 1.02.1938

36.Леонович А. А. Обеспечение огнезащищенности древесно-стружечных плит с помощью амидофосфата КМ [Текст]/ А.А. Леонович, В.В. Васильев// Деревообрабатывающая промышленность. - 1997. №5 С.6-7

37.Талакин В.С. Синтез и свойства водорастворимых полимерных и олигомерных аминометиленфосфоновых кислот [Текст]/ В.С. Таланкин дис. к.х.н. Свердловск 1987 147с.

38.Балакин В.М. Исследование аминометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит [Текст]/ В.М. Балакин, В.С. Таланкин, Ю.И. Литвинец, А.В. Ленилин, В.И. Бирюков, М.П. Гаврилов. А.Н. Васильева// Технология древесных плит и пластиков. Межвузовский сборник. УПИ Свердловск 1983 с.76-79

39.Балакин В.М. Возможность использования алкиламинометиленфосфо-натов в качестве антипиренов для древесных плит [Текст]/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, В.С. Таланкин, Т.А. Пастухова // Технология древесных плит и пластиков. Межвузовский сборник. УПИ Свердловск 1985 с.75-79

40.ТУ 6-09-20-195-91 Амифол. Технические условия [Текст].

41.ТУ 2499-025-16886106-2003 Состав огнезащитный Аммофон-1. Технические условия. [Текст]

42.А.В. Антонов Горение коксообразущих полимерных систем [Текст]/ А.В. Антонов. И.С. Решетников, Н.А. Холтуринский// Успехи химии 68 7 1999 с. 663-673

43.Фосфорсодержащие карбамидоаминоформальдегидные олигомеры: и исследование огнезащитных и физико-химических свойств /В.М. Балакин, Е.Ю. Полищук, Е.М. Горбунова, А.В. Рукавишников// Пожаровзрывобезопасность Т.17 №5 2008 С. 54-56

44.Таубкин С.И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов [Текст]. - М.: Изд-во МКХ РСФСР, 1960 - 346с.

45.Способы и средства огнезащиты древесины [Текст]. ГУПО МВД СССР, ВНИИПО. - М., 1985 - 57 с.