Ділянка виробництва літію електролізом

Работа из раздела: «Производство и технологии»

/

ДИПЛОМ

Ділянка виробництва літію електролізом

Вступ

Особливість одержання металевого літію обумовлена його високою хімічною активністю. Металургійні процеси доводиться здійснювати або у вакуумі, або в середовищі аргону, тому що присутність в апаратах слідів вологи, азоту, кисню й двоокису вуглецю не тільки знижує вихід металу й створює небезпеку самозаймання, але й утрудняє одержання продукту в чистому стані. Висока корозійна активність розплавленого літію обмежує вибір необхідних конструкційних матеріалів. Особливо складною проблемою є розробка методів глибокого очищення металевого літію.

Відновлення літію з його з'єднань, руд, мінералів і концентратів може бути здійснене за допомогою кожного із трьох основних методів, застосовуваних у металургії рідких елементів: електрохімічного, вакуумтермічного відновлення й вакуумтермічного розкладання солей.

Електрохімічний метод одержав найбільше поширення у виробництві металевого літію. Однак цей метод має чимало недоліків. Насамперед вихідний безводний LiCl високої чистоти потребує значних виробничих витрат і коштів. Деяке забруднення літію, що виділяється при електролізі, натрієм викликає додаткові операції по очищенню. Далі, споживається постійний струм низької напруги, що збільшує вартість металу. Нарешті, необхідно знешкоджувати хлор, що виділяється на аноді. Через це проводяться численні розшукові роботи, зокрема, викликають великий інтерес металотермічні методи одержання літію. Правда, ряд проблем, що виникли, незважаючи на значні досягнення вакуумної техніки, не дають можливості використати нові методи одержання літію в промисловому масштабі.

1. Технології виробництва літію

1.1 Фізичні властивості

Компактний літій - сріблясто-білий метал, що швидко тьмяніє на повітрі внаслідок утворення темно-сірого нальоту, що складає з окису й нітриду літію.

Літій - найлегший метал: щільність його у твердому стані при 20° С (приймається рівної 0,534 г/см³). Всі інші значення щільності більше високі й отримані на зразках літію недостатнього ступеня чистоти. Розрахунок кристалографічної щільності ідеальної решітки твердого літію (0,533 г/см³) підтверджує експериментальне значення.

У порівнянні з іншими лужними металами літій найбільш тугоплавкий і висококиплячий. Для температури плавлення в різних роботах приводилися значення від 177,8 до 186°С;

Температура кипіння літію оцінювалася в межах від 1120 до 1400°С; прийняте значення 1317°С дуже близько до знайденого (1327°С) екстраполяцією узагальненого рівняння, що зв'язує тиск насиченої пари літію з температурою в інтервалі 935-1080°С.

Літій легко ріжеться ножем, він твердіше інших лужних металів внаслідок великої міцності кристалічної решітки,

Літій коштує першим у ряді напруг, його нормальний потенціал дорівнює -3,02 В. У водяному розчині іон Li⁺ є гидратованим значно сильніше іонів інших лужних металів; гидратований іон літію має найбільший радіус і найменшу рухливість, і тому виділення літію електролізом з водяних розчинів неможливо. У розплавах солей потенціал виділення літію відносно більше позитивний у порівнянні з потенціалами інших лужних металів, що відповідає характером зміни енергії іонізації в ряді лужних металів і визначає можливість одержання літію електролізом з розплавів.

Пари літію мають яскраво-червоні кольори, а його летучі сполуки офарблюють полум'я пальника в карміново-червоні кольори, що використається для якісного виявлення літію.

У всіх відомих сполуках літій одновалентен, що порозумівається високим значенням енергії відриву другого електрона. Найменший серед інших лужних металів атомний радіус літію й, відповідно, найбільший перший потенціал іонізації визначають відносно меншу хімічну активність літію в ряді елементів головної підгрупи I групи періодичної системи елементів. Із всіх лужних металів тільки в атома літію оболонка, найближча до валентного електрона, подібна до оболонки атома гелію і є тому стійкою (електронна конфігурація атома натрію вже ls²2s²2p⁶3s¹). Стійка оболонка атома літію робить велике поляризующее дію на інші іони й молекули, але сама досить мало поляризується під їхньою дією. Тому літій виділяється із всіх лужних металів найбільшим коефіцієнтом поляризації (1,64) і найменшим коефіцієнтом поляризуемости (0,075).

Високий коефіцієнт поляризації визначає меншу термічну стійкість солей літію в порівнянні із солями інших лужних металів і відсутність у літію стійких сполук з комплексними аніонами. Навпроти, внаслідок тієї ж великий здатності літію найбільш міцними виявляються ті його комплексні сполуки, у яких він є центральним атомом (наприклад, [Li(NH₃)_n]⁺).

Для літію характерні майже всі найважливіші реакції лужних металів, але протікають вони менш енергійно, чим у його аналогів.

Взаємодія літію з повітрям залежить від чистоти й стану поверхні злитка, температури й вологості повітря. Із сухим повітрям літій реагує повільно й окисляється в ньому тільки при нагріванні, тоді як натрій і калій окисляються легко, а при нагріванні загоряються. При вологості менш 80% продукти корозії літію складаються в основному з його нітриду Li₃N, при більше високій вологості (100%) нітрідоутворення поступається місцем процесу утворення гідроокису LiOH, що частково карбонизується. Температура спалаху рафінованого літію 640°С, технічного 200°С.

Із сухим киснем при низьких температурах літій не реагує, при нагріванні горить блакитним полум'ям з утворенням окису. Утворення перекісних сполук при окислюванні не характерно, що порозумівається високої поляризуючою здатністю іона літію.

З водою літій реагує з утворенням гідроокису й виділенням водню; реакція протікає менш енергійно, чим для натрію й калію (без плавлення металу й без спалаху), однак при недостатнім охолодженні може відбутися запалення.

При нагріванні (500-800° С) літій з'єднується з воднем, гідрид Li. Уже при кімнатній температурі літій повільно реагує з азотом повітря з утворенням нітриду; реакція підсилюється починаючи з 250° С. У струмі сухого азоту реакція протікає швидко (при нагріванні - із запаленням) з повним переходом літію в нітрид.

Висока активність літію стосовно багатьом газам, у тому числі й до постійно перебувають у повітрі, вимагає особливих умов його зберігання; звичайно його зберігають під шаром парафінового, вазелінового або трансформаторного масла в металевих банках. Іноді літій запресовують у тонкостінні герметичні оболонки (туби) з міді або алюмінію.

З розведеними мінеральними кислотами літій взаємодіє бурхливо, з утворенням відповідних солей і виділенням водню; з концентрованої H₂SO₄ реагує повільно; концентрована HNO₃ швидко окисляє літій, причому в результаті виділення великої кількості тепла в цій реакції метал розплавляється й запалюється. У рідкому аміаку літій розчиняється з утворенням аміду LiNH₂, при цьому розчин офарблюється в сині кольори.

Велике значення має металевий літій й у неорганічному синтезі для одержання аміду, гідриду літію й подвійних гідридів, що знаходять все більше використання в процесах одержання борвмісних висококалорійних палив.

Однак головною областю застосування літію, що робить його по значимості в сучасній техніці одним з найважливіших металів, є ядерна енергетика. Ізотоп ⁶Li - єдине промислове джерело для виробництва найважчого ізотопу водню (тритію), використовуваного для одержання ядерної енергії. При одержанні тритію проводиться бомбардування ізотопу ⁶Li повільними нейтронами: .

Реакція здійснюється у звичайних уранових реакторах з наступним поділом тритію й гелію. Ізотоп ⁶Li запропонований використати також для одержання ⁶Li, застосовуваного як екрануючого засіб для затримки швидких нейтронів.

В атомній техніці використається також ізотоп ⁷Li (з малим поперечним перерізом поглинання теплових нейтронів) як теплоносій для охолодження ядерних реакторів. Використання літію як теплоносія засноване на тім, що він має великий діапазон рідкого стану при малій щільності й високій теплопровідності, і якби природний літій не був поглиначем теплових нейтронів (завдяки наявності в ньому ⁶Li, що спеціально застосовується для виявлення теплових нейтронів), те він з'явився б ідеальним і дешевим охолоджувачем.

1.2 Сполуки літію з воднем і киснем

1.2.1 Сполуки з воднем

Літій утворить тільки одну бінарну сполуку з воднем - гідрид літію.

Гідрид літію Li - безбарвна кристалічна речовина, що характеризується кубічної решіткою з 4 молекулами в елементарному осередку (а = 4,0834 ?); щільність при 25° С дорівнює 0,775 г/см³ (що приймалося раніше значення 0,82 г/см³ було помилковим, тому що воно не відповідає рентгенівській щільності).

Гідрид літію є типовим представником групи гідридів, до якої ставляться гідриди Са, Sr, Ва, Na, ДО, Rb, Cs. Стійкість сполук цих металів з воднем зменшується в зазначеному ряді. Це позначається в тім, що гідриди всіх перерахованих металів (крім Li) сутужніше одержати в строго співвідношенні їхніх компонентів, і багато хто з них мають настільки високий тиск пари, що температуру плавлення визначити не вдається (наприклад, Na).

Під час відсутності повітря Li плавиться при 680-697° С майже без розкладання (точна t_пл = 688° С). Аналогічно галогенидам літію Li має досить високу електропровідність, тому може бути піддадуть електролізу в розплавленому стані; при цьому літій виділяється на катоді, водень - на аноді.

Інтенсивне розкладання Li починається вище температури плавлення; тиск дисоціації досягає атмосферного при 850° С:

У вакуумі Li починає сублімуватися при температурі 220° С с частковим розкладанням, при 450° С спостерігається помітна дисоціація.

З водою Li бурхливо реагує:

Li + Н₂O = LiOH + H₂

У промисловості Li звичайно одержують безпосереднім гідруванням розплавленого літію воднем:

Li + 1/2Н₂ - Li

Процес гідрування починається при 500°С, оптимальна температура 680-700°С (при більше високій температурі має місце дисоціація що утвориться Li), вихід становить 98,5% при чистоті продукту 99,65%. Промислове використання знаходить і метод відновлення окису або гідроокису літію алюмінієм або магнієм під невеликим тиском водню.

Гідрид літію знайшов широке застосування як легкодоступне джерело простого й швидкого одержання водню (при розкладанні водою 1 кг Li виділяється 2,8 м³ водню, використовуваного для наповнення аеростатів й автоматичного морського й повітряного рятувального спорядження (надувних човнів, рятувальних поясів і повітряних куль, що піднімають антени передавачів) при аваріях літаків у відкритому морі.

1.2.2 Сполуки з киснем

Літій утворить із киснем дві сполуки - окис і перекис.

Окис літію Li₂O - безбарвна кристалічна речовина, що характеризується гранецентрированной кубічною решіткою з елементарним осередком типу флюориту (Ca₂), побудованої з 4 молекул (а = 4,628Е). Щільність її - 2,013 г/см³ (25° С), температура плавлення 1427°С, температура кипіння близько 2600° С.

Окис літію - термічно стійка сполука й починає сублімуватися тільки вище 1000° С. Експериментальне визначення тиску пари Li₂O виконано для інтервалу температур 1248-1534° К и 1383-1506° ДО. Середня теплота випару Li₂O в інтервалі температур 1383-1506° ДО, віднесена до теплоти випару при 0° ДО, дорівнює 95,28 ккал / моль.

У вакуумі тиск пари Li₂O при 1000° С незначно, але в присутності пар води тиск зростає. Це порозумівається наступною реакцією:

Li₂O_(тв) + Н₂O_(газ) = 2LiOH _(газ),

у якій сприятлива зміна вільної енергії визначається зростанням ентропії у зв'язку з утворенням другої молекули газу.

Окис літію легко, але менш енергійно, чим окисли інших лужних металів, з'єднується з водою, гідроокис LiOH. Реакція протікає із сильним розігріванням, теплота розчинення 31,3 ккал / моль. Окис літію легко поглинає СO₂, карбонат літію Li₂CO₃.

Окис літію руйнує більшість навіть матеріалів, багато металів й окисли. Нижче 1000° С стійкими проти дії Li₂O є тільки Ni, Au й Pt; вище 1000° С Li₂O руйнує навіть платину, і стійким виявляється тільки сплав з 40% родію. Вона не відновлюється воднем, вуглецем або окисом вуглецю. Одержання з Li₂O металеві літії можливо лише при дії алюмінію, магнію або кремнію при температурах вище 1000° С.

Окис літію може бути отримана безпосереднім окислюванням літію при нагріванні вище 200° С. Цим літій істотно відрізняється від інших лужних металів, які в аналогічних умовах дають перекісні сполуки.

Можна одержати Li₂O і при нагріванні нітрату, гідроокису або карбонату літію в струмі сухого водню при температурі вище 800° С.

Застосування самої Li₂O невелико. Однак завдяки її коштовним властивостям вона вноситься з багатьма іншими сполуками літію в різні системи, що становлять основу таких матеріалів, як стекло, порцеляна, емалі, глазурі. Окис літію є ефективним плавнем, що часто дозволяє скоротити загальна кількість стекол лугів, що вводять у сполуку, що сприяє підвищенню термостійкості виробів. У складі різних стекол, глазурей й емалей окис літію знижує в'язкість силікатних розплавів, коефіцієнт термічного розширення матеріалів і температуру випалу виробів. Позитивний вплив робить Li₂O і на фізико-хімічні властивості силікатних матеріалів: підвищує їх хімічну й термічну стійкість, поверхневу твердість, підсилює блиск глазурей й емалей.

1.2.3 Гідроокис літію

Гідроокис літію LiOH - безбарвна речовина, що кристалізується в тетрагональній сингонії (a=3,549 A, c=4,334A). По основних властивостях LiOH є перехідною від гідроокисів лужних до гідроокисів металів.

У термічному відношенні LiOH недостатньо стійка; при нагріванні розкладається

2LiОН _(тв) - Li₂O _(тв) + Н₂O _(пара)

Характерним для LiOH є її невисока порівняно з гідроокисами інших лужних металів розчинність у воді. Так, розчинність LiOH у воді приблизно в 5 разів (по масі) менше розчинності NaOH і КІН. Але LiOH приблизно в 100 разів більше розчинна, чим Са(ВІН)₂, і майже в 4 рази більш, ніж Ва(ВІН)₂. Цікаво зіставити дані по розчинності LiOH з відповідними даними для NaOH і КІН:

Гідроокис літію при звичайній температурі (у твердому стані й у вигляді концентрованих розчинів) руйнує скло й порцеляна, що робить необхідним парафінування тари. У розплавленому стані LiOH може бути отримана тільки в нікелевих або срібних посудинах, тому що робить сильне дія на багато металів (залізо, платина й ін.) і сплави (монель-метал руйнується навіть у відбудовній атмосфері); золото цілком стійко до дії розплавленої LiOH.

Гідроокис літію утвориться при безпосередній взаємодії металевого літію або його окису з водою, а також при гідролізі сульфіду, нітриду, фосфідів й інших сполук літію.

Гідроокис літію споживається в більших кількостях як добавка до електроліту (50 м на 1 л) лужних акумуляторів, що підвищує їхня ємність на 20-22%, що розширює температурний діапазон дії акумуляторів і подовжує в 2-3 рази строк їхньої служби.

Гідроокис літію широко використається для одержання стеарата, оксистеарата, олеата, пальмитата літію, що додають до мастил при виробництві морозостійких і термостійких змащень, що працюють у діапазоні від -50 до + 150° С без зміни властивостей. Ці змащення, що володіють гарною механічною й хімічною стійкістю, водостійкістю й відмінними характеристиками реверсивності, одержали широке поширення в авіації, танкових і мотомеханізованих частинах.

1.2.4 Галогеніди літію

Літій утворить по одній простій сполуці з кожним з галогенів.

Фторид літію Li - безбарвна кристалічна речовина, що характеризується кубічної гранецентрированной решіткою з елементарним осередком типу NaCl, побудованої з 4 молекул (а = 4,0279 Е). Фторид літію - найбільш тугоплавкий і з галогенидов літію: плавиться (у струмі HF) при 870°С (інші дані для температури плавлення 840 й 848° С), температура кипіння 168^oС. Теплота утворення = - 145,6 ккал / моль; теплота плавлення -6,2 ккал / моль.

Кристаллогидратов Li не утворить. Розчинність Li у воді знижується в присутності аміаку й особливо (навіть малих кількостей) фторида амонію. На відміну від інших галогенидов літію Li не розчиняється в більшості органічних розчинників.

Соляна кислота не розчиняє Li, але газоподібний НС1 переводить його в LiCl. Фторид літію легко розчиняється при звичайній температурі в азотній і сарною кислотах, а із плавиковою кислотою (не нижче 30%-ний) утворить гидрофторид, що виділяється при випарюванні розчину у вигляді дрібних кристалів:

Li + HF = LiHF₂

Фторид літію застосовується як компонент багатьох флюсів, використовуваних при плавці металів і при зварюванні Mg, Al і легенів сплавів, а також при одержанні алюмінію в бокситкриолитовых ваннах. Велике значення Li придбав у виробництві спеціальних стекол завдяки своїй здатності підвищувати прозорість для ультрафіолетових променів і кислотоупорность. Монокристалли Li знайшли застосування замість Ca₂ у виробництві оптичних приладів, тому що вони прозорі для променів з довжиною хвилі до 1000 Е і мають практично постійну дисперсію в межах усього видимого спектра.

Хлорид літію LiCl - безбарвна речовина, що кристалізується в кубічній сингонії з елементарним осередком типу NaCl (а = 5,1398 Е). Щільність його 2,07 г./см³ (25° С), температура плавлення 614° С, кипіння 1380° С. Теплота утворення дорівнює -97,70 ккал / моль, теплота плавлення 3,2 ккал / моль, теплота випару 36,0 ккал / моль. При 1000°С LiCl помітно випаровується.

Хлорид літію досить гигроскопичен і розпливається на повітрі сильніше, ніж Сасl (відмінність від NaCl і КС1).

У водяних розчинах LiCl сильно диссоциирован, наприклад в 0,1 М розчині ступінь дисоціації дорівнює 84,1%, а в 0,002 М розчині - 97,0%.

На відміну від NaCl і Ксl хлорид літію добре розчиняється в багатьох органічних розчинниках: спиртах, у тому числі багатоатомних, хлороформі, ацетоні, піридині, складних ефірах.

Хлорид літію може бути отриманий при безпосередній сполуці літію із хлором, при обмінній реакції між Li₂SO₄ і Вас1₂ у розчині, а також у результаті хлорування Li₂O або Li₂CO₃ хлором або газоподібним НС1. Однак у промисловому масштабі використається тільки реакція між Li₂CO₃ (або LiOH) і соляною кислотою.

Хлорид літію має важливе технічне значення, тому що є поки єдиною сполукою, використовуваною для одержання металевого літію.

Хлорид літію (так само як і бромід літію) має властивість оборотно поглинати пари води при зміні температури й вологості навколишнього повітря й тим самим регулювати вологість. Це визначило застосування LiCl для кондиціонування повітря в суспільних будинках і виробничих приміщеннях, де необхідно зберігати постійну вологість (прецизійне машинобудування, виробництво синтетичного й натурального волокна, поліграфічна промисловість). Звичайно із цією метою LiCl використається у вигляді 40%-ного розчину або в суміші із СаС1₂.

Бромід літію LiBr - безбарвна кристалічна речовина, що характеризується кубічною решіткою з елементарним осередком типу NaCl (а = 5,501 A).

Нагрівання вище температури плавлення приводить до помітного розкладання LiBr з відщіпленням брому. Розплавлений LiBr руйнує не тільки скло й порцеляна, але й платину. Бромід літію досить і дуже добре (краще, ніж LiCl) розчиняється у воді.

З водяних розчинів LiBr виділяється у вигляді кристаллогидратов, більше стійких, чим LiCl, внаслідок чого повне зневоднювання LiBr досягається із працею. Відповідно до даного, зміст води в LiBr міняється від 1 до 3 моль. Як показало нове дослідження системи LiBr-н₂O в інтервалі температур від -80 до +20°С [201], у ній кристалізуються LiBr · 2Н₂O, LiBr · 3Н₂O й LiBr · 5Н₂O; остання сполука існує нижче -49° С.

Йодид літію Li - безбарвна кристалічна речовина, що характеризується кубічною решіткою з елементарним осередком типу NaCl

(а = 6,012 A).Йодид літію досить гигроскопичен, розпливається на повітрі й більше інших галогенидов літію розчинний у воді.

1.2.5 Інші сполуки літію

Сульфат літію Li₂SO₄ - безбарвна кристалічна речовина. У термічному відношенні Li₂SO₄ більше стійкий, чим інші розчинні солі літію, але менш, ніж сульфати інших лужних металів. Подібно останнім, L1₂SO₄ відновлюється воднем при нагріванні в інтервалі температур 620-700° С и аміаком в інтервалі 720-800°С

Сульфат літію добре розчиняється у воді (хоча й менш, ніж LiCl або LiNO₃), але вище 0°С має негативний температурний коефіцієнт розчинності.

При взаємодії з концентрованої H₂SO₄ сульфат літію, як і сульфати інших лужних металів, переходить у гідросульфат LiHSO₄. Розчиняється у воді LiHSO₄ краще, ніж Li₂SO₄, але у водяному розчині розкладається на Li₂SO₄ й H₂SO₄.

Нітрат літію LiNO₃ - безбарвна прозора речовина, що кристалізується в гексагональній сингонії (а = 4,674; з= 15,199 ?). Нітрат літію досить гигроскопичен, добре розчиняється у воді, легко пересичені розчини; розчинність різко збільшується з підвищенням температури. У водяному розчині LiNO₃ сильно диссоциирован; ступінь дисоціації в 0,1 М розчині - 84%, в 0,001 М розчині - 97,5%.

Нітрат літію одержують взаємодією гідроокису або карбонату літію з розведеною азотною кислотою при наступному глибокому розпарюванні розчину й нагріванні сольового залишку у вакуумі до 200° С [37].

Основне застосування LiNO₃ знаходить у піротехніку (сигнальні ракети, що трасують сполуки); використається для стабілізації рідкого аміаку, споживаного в холодильних установках й у сільському господарстві.

Карбонат літію Li₂CO₃ - безбарвне речовина. Дисоціація Li₂CO₃ прискорюється в струмі водню; при 800 С віддаляється значна частина СO₂. Ще легше протікає дисоціація Li₂CO₃ у вакуумі: при залишковому тиску 1 мм рт. ст. виділення СO₂ починається при 600°С и закінчується при 850° С. Нагрівання Li₂CO₃ у вакуумі вище температури плавлення приводить до інтенсивного виділення З₂ з розплаву, що викликає його википан і веде до більших втрат; у той же час сплавка маси сповільнює виділення СO₂. Нагрівання Li₂CO₃ у вакуумі нижче температури плавлення (наприклад, при 700° С) приводить до повної дисоціації лише за дуже тривалий час.

Дисоціація Li₂CO₃ протікає й в інертній атмосфері (у присутності вугілля), однак необхідна в цьому випадку температура вище, ніж при роботі у вакуумі. Можлива дисоціація Li₂CO₃ у присутності вугілля при нагріванні у звичайних умовах, тому що оборотна реакція дисоціації зрушується в необхідному напрямку за рахунок дії, що відновлює, вугілля на що виділяється СO₂. Однак у цьому випадку Li₂CO₃ диссоциирует слабко, наприклад при 800° С ступінь дисоціації становить тільки 50%. Великий надлишок вугілля приводить до відновлення Li₂CO₃ по реакції:

Li₂CO₃ + 4С = Li₂C₂ + 3С

Чистий Li₂CO₃ можна одержати при пропущенні СO₂ у розчин LiOH. У промисловості Li₂CO₃ одержують дією поташу або соди (у вигляді сухих солей або розчинів) на розчини солей літію поблизу їхньої температури кипіння, наприклад при 90° С. Тому що Li₂CO₃ розчинний у розчинах LiCl або LiNO₃ значно менше, ніж у розчині LiSO₄, те найбільш повне виділення Li₂CO₃ може бути здійснене з розчину LiCl або LiNO₃; однак звичайне осадження проводять із технічних розчинів Li₂SO₄, тому що вони безпосередньо виходять після розкладання рудних концентратів літію.

Карбонат літію - найважливіша із солей літію, що випускають промисловістю, оскільки процес витягу літію з вихідної мінеральної сировини часто закінчується одержанням Li₂CO3. У той же час Li₂CO₃ - проміжний продукт, джерело для виробництва іншого технічно важливої сполуки - LiOH і численних солей літію, одержуваних внаслідок легкої розчинності Li₂CO₃ у всіх кислотах.

1.3 Мінерали літію

Літій виявлений більш ніж в 150 мінералах, хоча власних мінералів літію відомо 28. Багато хто з них надзвичайно рідкі, і їхні знахідки є одиничними.

Більша частина мінералів літію - силікати й фосфати (переважають силікати), і лише по одному мінералі доводиться на галогениди, окисли й борати. Сульфідні мінерали, карбонати, нітрати, хромати, сульфати, молибдаты, вольфрамати, арсенати й ванадати літію зовсім невідомі.

З кінця минулого сторіччя й до 1940 р. основними джерелами одержання сполук літію служили лепідоліт й амблигонит (50% світового видобутку), циннвальдит (30%) і сподумен (20%). У цей час практичне використання знаходять п'ять мінералів літію - сподумен, лепідоліт, петалит, амблигонит, циннвальдит, особливо перші три.

Головне промислове значення мають родовища гранітних пегматитів натролітієвого типу, генетично пов'язаних з останніми стадіями формування гранітних інтрузій. Літій у пегматитах зв'язаний зі сподуменом, лепідолітом, амблігонітом і петалітом. Із цих пегматитів найважливішими є сподуменові й петаліто-лепідолітові. Сподуменовые пегматити містять сподумен, мусковіт, кварц, польові шпати (альбіт і мікроклін) і інші мінерали. У петаліто-лепидолітових пегматитах крім перерахованих мінералів присутні петалит, лепідоліт, часто - амблігоніт, кукеіт і ряд інших мінералів.

Літієві руди гранітних пегматитів найчастіше комплексні - вони містять інші корисні мінерали таких елементів, як цезій (поллуцит), бериллий (берилл), олово (каситерит), ніобій і тантал (колумбіт і танталіт), а іноді й дорогоцінні камені. Тому що число попутно коштовних елементів, що добувають, може бути значним, те навіть при низькому змісті кожного з них окремо комплексна переробка сировини родовищ гранітних пегматитів може бути цілком доцільної.

Нижче дана характеристика п'яти промислових мінералів літію, починаючи із силікатів й алюмосилікатів.

1.3.1 Сподумен

Сподумен є найважливішим промисловим мінералом літію, і тому величезний інтерес до нього з боку геологів, мінералогів і технологів цілком закономірний. Він більше всіх інших мінералів літію служив об'єктом численних досліджень.

Сподумен (синонім - трифан) є силікатом літію й алюмінію; теоретична сполука (вага.%): Li₂O - 8,1; А1₂O₃ - 27,4; Si₂ - 64,5. У дійсності чисто літієвий сподумен не існує, тому що в умовах гипергенеза Li₂O виноситься й літій заміщається іншими елементами, у результаті чого в мінералі присутні натрій й у невеликих кількостях кальцій, магній, іноді кульгавий й інші елементи; деякі різновиди сподумену містять також рідкоземельні елементи й іноді цезій.

Як показали спектрографічні дослідження сподумену, у ньому втримуються також незначні кількості заліза, марганцю, титану, галію, калію, рубідію, у багатьох зразках відзначена присутність олова. Ізоморфні заступники в його структурі й тому не можуть бути вилучені механічними методами.

Сподумен зустрічається в природі у вигляді призматичних подовжених кристалів, безбарвних або пофарбованих у всілякі кольори: жовтий, червонясто-фіолетовий, ясно-зелений, смарагдово-зелений, зеленувато-сірий, жовтувато-сірий, розоватий, жовтувато-зеленуватий, фіолетово-рожевий і дуже рідко голубий. Рідкими різновидами сподумену є напівпрозора, винно-жовта і ясно-зелена. Сподумен, пофарбований у деякі тони зелених кольорів, цінується як дорогоцінний камінь (гидденит); іншим дорогоцінним різновидом є кунцит (від рожевого до лілових кольорів).

Фарбування сподумену змінюється при нагріванні кристалів або опроміненні їх рентгенівськими, катодними або ультрафіолетовими променями. Під впливом рентгенівських променів (або променів) рожеві кунцити стають зеленими, а при нагріванні або під дією ультрафіолетових променів вони знебарвлюються. Знебарвлюються (вицвітають) кристали сподумену й на сонячному світлі.

Поряд з пофарбованими різновидами зустрічається сподумен, досить вільний від усяких домішок, що офарблюють, і його можна безпосередньо використати у виробництві скла.

У природних родовищах сподумен залягає в кристалічних сланцях, кварцових жилах й у гранітних пегматитах, з якими найбільше тісно зв'язаний й у які перебуває у вигляді кристалів різних розмірів.

Кристали сподумену розташовуються у кварці й польових шпатах, утворюючи кварц-сподуменову зону. Кількість сподумену в різних родовищах коливається від 15 до 30%.

При вивченні продуктів зміни сподумену в різних родовищах, були виділені наступні основні процеси зміни сподумену:

1. Процес альбитизації. Цей процес розвинений широко й повсюдно й відбувається під дією натрієвих розчинів, що притікають, супроводжуючись розпадом сподумену на альбіт й евкриптит, агрегат яких називається альбітизованим сподуменом.

Для пояснення природи процесу альбитизации, так само як і для пояснення природи процесів зміни сподумену, існує кілька крапок зору. Найбільше імовірно, що процес перетворення сподумену в агрегат альбіту й эвкриптита є тільки частиною загального процесу альбитизації, винятково сильно розвиненого у всіх сподуменовых

2. Утворення слюд. Це процес заміщення эвкриптита й безпосередньо сподумену калієвими слюдами (типу мусковіту - жильбертита) у результаті реакцій:

6LiAl[Si₄] + 2Н₂O + К₂O = 2KAl₂[Si₃Al₁₀] [ОН]₂ + 3Li₂O

6LiAl[Si₂O₆] + 2Н₂O + К₂O = 2KAl₂[Si₃Al₁₀] [ОН]₂ + 3Li₂O + 6Si₂

Перетворення евкриптита в слюду приводить до того, що по сподумені утвориться агрегат альбіту й слюди у вигляді псевдоморфоз по эвкриптиту. Цей агрегат називається циматолитом або аглаитом.

3. Процес заміщення сподумену тонкочешуйчатої слюдкой (слюдистим агрегатом) аж до утворення зроблених псевдоморфоз по сподумені. Цей процес носить метасоматичний характер і спостерігається у всіх родовищах. Подібні слюдки описані в літературі за назвою киллинита, онкозина, пинита, дамурита, жильбертита й містять Li₂O від слідів до 1%. Що утворяться в кінцевому рахунку по сподумені й эвкриптиту слюдки по оптичних і термічних властивостях ближче всього до гидрослюдам. Пізніше слюдки переходять у мусковіт або каолініт. В останньому випадку по сподумені утвориться каолініт - альбитовий агрегат.

4. Утворення глин. Як правило, з поверхні родовищ сподумен завжди в тім або іншому ступені перетворений у різні глини. Іноді весь сподумен на глибину 5-8 м від поверхні вилужений і перетворений у глини типу галлуазита Al₄[Si₄O₁₀] [OH]₈·4H₂O и каолинита Al₂[Si₂O₅] [OH]₄ (монтмориллонита). У цей час у родовищах сподумену представлені всілякі стадії вивітрювання мінералу: від заміщення сподумену іншими мінералами літію з меншим змістом Li₂O (під впливом натрієвого метасоматозу) до переходу сподумену в різні слюди й глинисті мінерали (у гіпергенних умовах) з виносом літію до його повного зникнення.

1.3.2 Петалит

Петаліт (синоніми: кастор, литит, берцеллит) v є алюмосилікатом літію сполуки Li₂O · А1₂O₃· 8SiO₂. Для петаліта характерно високий зміст Si₂ й Li₂O (при мінімальному змісті інших лужних металів) і найбільш високе відношення Li₂O: Аl₂O₃ у порівнянні з усіма іншими мінералами літію.

Петаліт зовні сильно нагадує кварц, польовий шпат й амблигонит. Кольори петаліта звичайно сірий, темно-сірий, іноді червонуватий або зеленувато-білий, рідше жовтуватий або рожевий; блиск скляний, на площинах спайності - перламутровий.

Кислоти на петаліт не діють. Плавиться петаліт із ускладненням. Офарблює полум'я в червоні кольори. Добре плавиться в складі різних флюсів і лише незначно взаємодіє з вогнетривами. Петалит широко використається при виготовленні кераміки. При 680±10°С петаліт розкладається на Si₂ і р-сподумен по рівнянню:

(Li, Na) [Si₄Al₁₀] + Q = p - (Li, Na) [AlSi₂O₈] + 2Si₂

У родовищах петаліт відомий тільки в пегматитах натро-літієвого типу (петаліто-лепидолітових пегматитах), у яких він утворить суцільні неправильні виділення, зернисті або пластинчасті агрегати (розміром до 40 див) і рідше - погано утворені кристали.

Петаліт асоціює з рядом мінералів: лепідолітом, амблігонітом, полуцитом, бериллом й альбітом.

Під впливом гідротермальних і гіпергенних процесів петалит змінюється з виносом з нього літію настільки сильно, що незмінені зразки петалита виявляються рідкістю. Можливі наступні стадії переходу петаліта в інші мінерали:

1. Альбітізація з утворенням по петаліту альбіту й кварцу:

2Li[Si₄Al₁₀] + Na₂O = Li₂O + 2Na[Si₃A1O₈] + 2SiO₂ петаліт альбіт кварц

2. Перехід петалита в гідротермальних умовах у цеоліти з виносом Li₂O й Si₂ і привносом СаО й Н₂O:

2Li[Si₄Al₁₀] + СаО + 5Н₂O = Li₂O + Ca[Si₆Al₂O₁₆] · 5Н₂O + 2SiO₂ петалит гейландит

3. Утворення по петалиту кварц-кукеитового агрегату з виносом Li₂O й SiO₂:

5Li[Si₄Al₁₀] + 4Н₂O = 2Li₂O + LiAl₄[Si, AlO] OH], + 17Si02 петалит кукент

4. Утворення по петалиту агрегату кукеита, керолита й кварцу:

5Li[Si₄Al₁₀] + 10Mg + 14Н₂O = 2Li₂O + LiAl₄[Si₃Al₁₀] [OН]₈+ 10Mg[SiO₂] - H₂O + 7SiO₂

5. Утворення по петаліту монтморіллоніта. Нарешті, можливий розпад петалита на сподумен і кварц, тобто процес, зворотний петализации сподумену:

Li[Si₄Al₁₀] = LiAl[Si₂O₆] +2SiO₂

1.3.3 Лепідоліт

Лепідоліт (синонім - литионит) є водним алюмосилікатом літію й належить до числа рідких літієвих слюд. Лепідоліт можна розглядати як звичайну чорну слюду (біотит), у якій іони магнію заміщені літієм й алюмінієм.

Хімічний склад лепідоліту непостійний

У лепідоліті у вигляді домішок присутні Mg (до декількох відсотків), Fe, Мпо, Сао, Na₂O і рубідій і цезій. Зміст Rb₂O у лепідоліті іноді досягає 3,5 3,7%, a Cs₂O - до 1,5% (у середньому 0,15-0,20%). Лепідоліт-саме багате мінеральне джерело рубідію.

Кислотами лепідоліт розкладається тільки після сплавки; при плавленні (нижче 1000° С) офарблює полум'я в червоні кольори.

1.3.4 Циннвальдит

Циннвальдит є проміжним членом безперервного ізоморфного ряду біотит - лепідоліт. Вміст Li₂O коливається від 1 до 5%. Збагачені залізом різновиду мінералу (до 12,5% Fe й 0,5-1,5% Fе₂O₃) відомі як залізо-літієва слюда, або залізний лепідоліт, а бідні залізом (6-8% Fe й 5% Fе₂O₃) іноді називають криофиллитом; криофиллит (~4,5% Li₂O) - перехідний різновид від лепідоліту до циннвальдsту. Іноді містить рубідій, може містити цезій.

Кислотами циннвальдsт розкладається; плавиться в інтервалі температур 945-997° С. Офарблює полум'я в червоні кольори.

Циннвальдит зустрічається в пегматитах, амазонитових гранітах і грейзенах, головним чином у пневматоліто-гидротермальних родовищах. Циннвальдит асоціює з вольфрамітом, шеелітом, каситеритом, бериллілом, топазом, флюоритом, кварцом.

У процесі вивітрювання циннвальдіт каолинизується, продукт вивітрювання офарблюється гідроокислами заліза в жовто-бурий і бурий кольори.

1.3.5 Амблігонит

Амблигонит - фторвмісний фосфат літію й алюмінію, сполука якого виражається формулою LiAl[PO₄] [F, OH], є крайнім членом ізоморфного ряду амблигонит - монтебразит LiAl[PO₄] [OH, F]. Теоретичний зміст Li₂O становить 10,10%, фактичне дорівнює 7-9,5%. Найбільше що часто зустрічається домішкою (до 2%) є Na₂O, тому що натрій аморфно заміщає літій; інші домішка-калій, магній, кальцій, залізо, марганець.

Амблігоніт схожий на польовий шпат, кольори його жовтуватий, сірий, блакитнуватий, зеленуватий, розоватий; блиск - від скляного до жирного, на площинах спайності іноді перламутровий.

У соляній кислоті амблигонит розчиняється із працею, у сірчаній кислоті - повністю. Легко плавиться зі спучуванням, стаючи білим і при охолодженні непрозорим; офарблює полум'я в жовтувато-червоний й іноді яскраво-червоні кольори.

Амблигонит (і мінерали його групи) зустрічаються в пневмато-литогидротермальных оловорудних родовищах грейзенового типу й у пегматитах, у жилах гранітного типу. У пегматитах амблигонит представлений великими, погано утвореними кристалами й жовнами діаметром 40-60 див і дрібними, але звичайно краще утвореними кристалами розміром не більше 1-3 див.

У гідротермальних і гіпергенних умовах амблигонит і мінерали його групи легко змінюються. Можливі наступні етапи зміни амблигонита й членів ізоморфного ряду амблигонит - монтебразит:

1. Альбитізація з утворенням фремонтита (при цьому частково заміщений натрієм літій фіксується в лепідоліті).

2. Перехід у гідротермальних умовах у фосфати кальцію й алюмінію з виносом Li₂O і привносом СаО (літій переходить до складу слюд типу кукеіта).

3. Утворення складних водних вторинних алюмофосфатів натрію й кальцію в результаті вилуговування літію різними водами.

1.4 Технологія сполук літію

Внаслідок низького змісту літію як у мінералах, так і тим більше в їхніх концентратах сучасні методи переробки літієвої сировини є типово гідрометалургійними, що мають метою одержання спочатку деяких технічних сполук, які надалі можуть піддаватися очищенню, перекладу в необхідні товарні продукти або надходити на металургійний переділ.

У гідрометалургійній переробці концентратів мінералів літію можна виділити два важливих самостійних технологічних етапи: 1) розкладання з перекладом літію у водорозчинне (рідше - у летуче) сполуку; 2) концентрування літію за допомогою хімічних методів для відділення його від супутніх домішок, насамперед від інших лужних елементів.

Перший етап переробки є найбільш відповідальна й складним, тому що більшість мінералів літію - сполуки, переважно силікати. Складність у цьому випадку порозумівається великою хімічною стійкістю молекул силікатів, великою величиною останніх при малому розмірі іона літію, а також достатком порожньої породи, що супроводжує коштовний компонент у мінералі. Варто додати, що в технології сполук літію завжди мають місце труднощів, обумовлені неповнотою виділення літію в зручній і бажаній формі з розчинів, що містять натрій і калій, тому зрозуміло величезне число методів, запропонованих для переробки літієвої сировини.

Нижче розглядаються методи переробки літієвої сировини, запропоновані як на перших етапах організації літієвої промисловості, так і цілком сучасні.

При короткому ознайомленні з ранніми методами варто мати на увазі, що в той час складність переробки й економічні міркування не мали особливого значення, тому що масштаби виробництва сполук літію, у силу обмеженого їхнього застосування, були незначні. Тому багато методів з тих, які нижче коротко описані або згадані, представляють тепер тільки пізнавальний інтерес. Однак варто пам'ятати, що подібні методи з'явилися попередниками сучасних, і на зіставленні тих й інших легко простежити, як розвивалася наукова технологічна думка. До того ж деякі зі старих методів не втратили свого значення й сьогодні, а інші переживають період переоцінки, і зовсім не виключено, що на тлі загального технічного прогресу (і завдяки йому) вони виявляться досить перспективними в недалекому майбутньому. Що ж стосується сучасних методів, особливо промислових, то вони нечисленні й засновані на способах розкладання, у результаті яких після водної обробки матеріалу вдається одержувати технічні розчини LiOH або (значно частіше) Li₂SO₄ практично вільні від головних компонентів силікатної сировини - кремнію й алюмінію. Іншим загальним достоїнством цих методів є їхня універсальність (як правило) - застосовність до переробки різних видів сировини й придатність їх для попутного витягу або концентрування інших коштовних елементів, насамперед частих супутників літію в мінеральній сировині - рубідію й цезію. Ненецікаво відзначити, що відходи сучасних виробництв сполук літію дуже часто є коштовними продуктами, що знаходять застосування в якості в'язких будівельних матеріалів, замінників дефіцитних хімікалій, добрив.

Остаточний вибір тих або інших з найбільш освоєних методів переробки літієвої сировини (зокрема, на американських заводах) багато в чому визначається видом товарного продукту.

Так, методи, які найбільш простим шляхом приводять до одержання хлориду літію, застосовуються в тому випадку, якщо дане виробництво забезпечує випуск металевого літію (електролітичного) або його похідних; гідроокис літію доцільно одержувати при безпосереднім використанні її у великому масштабі; методи, пов'язані з одержанням сульфату літію в розчині, зручні, якщо надалі переводять його в карбонат літію, з якого можливе одержання будь-яких інших солей, а також за допомогою Са(ВІН₎₂- і гідроокису літію.

Другий технологічний етап гідрометалургійної переробки концентратів мінералів літію, як правило, полягає в первинному виділенні літію з технічних розчинів у формі сполук. Якщо вихідним є технічний розчин сульфатів літію й інших лужних металів (а це має місце в більшості сучасних технологічних схем), то солі літію осаджують із нього найчастіше безпосередньо без переходу до іншого типу розчинів.

З малорозчинних солей літію найчастіше виділяють Li₂СО_з, рідше Li, а ще рідше Li₃PO₄ (останні звичайно застосовують для витягу літію з розведених розчинів або для його з маткових розчинів, що залишаються після осадження Li₂CO₃). Осадження Li₂СО₃ завжди переважніше, але в прямому циклі воно не буває повним; Li і ще менш розчинний Li₃PO₄ забезпечують достатню повноту виділення, але вимагають додаткових операцій для перекладу їх в інші, хащі застосовувані сполуки (див. гл. I).

Для осадження Li₂CO₃, й Li₃PO₄ застосовують, відповідно, карбонати, фторид й фосфати лужних металів. Використовуючи ці сполуки, можна одержувати солі літію необхідної, у тому числі фармакопейної, чистоти, видаляючи попутно з розчину ті елементи, карбонати, фториди й фосфати яких сутужніше розчинні, чим відповідні солі літію.

Як буде видно з подальшого, у результаті створення в технологічних схемах замкнутого циклу, що передбачає використання всіх оборотних розчинів і насамперед маткових розчинів після осадження Li₂СO₃, вдається істотно підвищити вихід літію в цю сполуку, що є продуктом виробництва. Ця обставина має велике значення, тому що Li₂СO₃ у цей час широке використається. Так, карбонат літію служить вихідним матеріалом для одержання гідроокису літію, галогенидів, сульфату й нітрату літію (через гідроокис), металу (через хлорид), гідриду (через метал), аміду (через гідрид) і т.д.

1.4.1 Переработка сподумену

Практика застосування сульфатно-кислотного методу переробки лепідоліту в Німеччині показала, що із цього мінералу літій витягається далеко не повністю. Ще гірше протікало розкладання сподумену, що було потрібно попередньо сплавляти із содою cплав подрібнювати, а потім уже обробляти його сірчаною кислотою й прожарювати масу до видалення SO₃. При цьому розкладання не тільки не було повним, але протікало довгостроково й супроводжувалося переходом у розчин після великої кількості домішок, що сильно ускладнювало очищення розчинів. Практика, здавалося, оцінила метод переробки сподумену як зовсім безперспективний. Однак положення різко змінилося, коли дослідження привели до розробки зовсім нового варіанта витягу літію зі сподумену за допомогою сірчаної кислоти, заснованого на використанні p-модифікації цього мінералу. Згідно Р. Еллестеду й К. Пільгу, сподумен нагрівають необхідний час в інтервалі температур 1000-1350°С для одержання p-сподумену й останній обробляють невеликим надлишком (130-140% стосовно теоретичної кількості) сірчаної кислоти (р = 1,84 г/см³) при 250° С, щоб здійснити заміщення іонів Li⁺ у сподумені на Н⁺. Джерелом іонів Н⁺ є H₂SO₄.

Легкість і повнота проходження реакції сульфатизации p-сподумена при 250-300°С, безсумнівно, пов'язані з високою хімічною активністю р-сподумена, відзначеної при розгляді його структури й властивостей.

Винятково велике значення для технології має висока специфічність і селективність реакції сульфатизації: тому що кремній й алюміній залишаються фіксованими в алюмосилікаті, то розчини, що містять Li₂SO₄, виявляються істотно чистіше в порівнянні з тими, які можуть бути отримані в будь-якому іншому сернокислотном процесі переробки мінералів літію. Це дозволяє говорити не про розкладання р-сподумена, а про розкриття його сірчаною кислотою.

Дослідження процесу розкриття р-сподумена сірчаною кислотою послужили основою для розробки сернокислотной схеми витягу літію в промисловому масштабі. Нижче розглядається така схема (див. мал. 19), використовувана на заводі в Миннеаполісі (шт. Миннесота, США) потужністю ~900 т Li₂CO₃ у рік

Вихідною сировиною служать сподуменовые руди, які після збагачення дають концентрати з 3-5% Li₂O. Перед сульфатизацией концентрати піддають випалу в обертовій трубчастій печі, сталевий корпус якої зсередини футерован вогнетривкою цеглою. Пекти працює на нафті або газі, причому потік гарячих газів рухається назустріч, що переміщається концентрату. Завантаження печі (залежно від вологості концентрату) становлять 1-2 т/ч, швидкість обертання печі-1 про/хв (при габаритах: d=l,2 м, /=12,2 м).

Після випалу концентрат р-сподумена прохолоджують до 95 - 120°С в обертовому сталевому холодильнику з водяною сорочкою, а потім подрібнюють у валковому млині до ~0,07 мм.

Наступним етапом є зрошення концентрату 93%-ний сірчаною кислотою й змішування з нею на горизонтальному шнековому транспортері. Витрата H₂SO₄ становить приблизно 225 кг/т, що відповідає 35-40%-ному надлишку стосовно кількості, обумовленій рівнянням сульфатизации. Концентрат залишається сипучим. Це фазовий стан завантажує надалі на сульфатизацию Матеріалу й стан Кінцевого продукту сульфатизации дають підставу говорити про «спікання» р-сподумена із сірчаною кислотою.

Сульфатизацію концентрату р-сподумена проводять в обертовій печі (d=0,9 м, H=7,9 м, продуктивність 2,7 т/ч), що обігріває газом, що подається назустріч руху концентрату; на виході з печі просульфатизованний матеріал має температуру 250°С. Його обробку водою (вилуговування) проводять у реакторі при безперервному перемішуванні стисненим повітрям; там же роблять нейтралізацію надлишку сірчаної кислоти карбонатом кальцію до рн = 6,0-6,5. Далі маса надходить на барабанний вакуум-фільтр, на якому нерозчинний залишок промивають водою (промивні води використаються для вилуговування нової порції спека) і при вологості ~ 30% виводять із процесу як продукт (втрати разом з ним водоизвлекаемого літію становлять <31% від змісту елемента в концентраті, а невеликі кількості рубідію й цезію, які можуть бути в сподуменовому концентраті, губляться.

Розчин, одержуваний після витягу літію зі спека, містить до 100 г./л сульфату літію, сульфат натрію й ряд домішок, які до осадження карбонату літію повинні бути вилучені. Спочатку розчин очищають від магнію, що переходить у нього з рудного матеріалу. Із цією метою розчин нейтралізують вапном до рН = 12-14, при цьому магній осаджується у вигляді Mg(OH)₂. Потім осаджують кальцій кальцинованою содою (12 кг/м³). Однак після відділення на фильтрпрессе опадів Mg(OH)₂ і СаСО₃, які в міру нагромадження вилуговування водою для літію, розчин залишається забрудненим алюмінієм (з рудного матеріалу переходить 2-4%) і залізом (з корродуючих сталевих трубопроводів). Для видалення цих домішок у вигляді Ме(ОН)₃ розчин нейтралізують сірчаною кислотою до рН = 7; кислота подається в живильник однокорпусного випарного апарата, призначеного для концентрування розчину до змісту приблизно 200 г./л Li₂CO₃. Після розпарювання розчину в нього вносять із метою знебарвлення невелика кількість газової сажі, що видаляє потім разом з опадами А1 (ОН) з й Fe(OH)₃ на рамному фільтрі.

Очищений у такий спосіб і концентрований розчин надходить у реактор на стадію одержання карбонату літію. Осадження проводять концентрованим (330 г./л) розчином кальцинованої соди при 90° С. Дрібні, але легко кристали Li₂CO₃ послу відділення маткового розчину промивають деионизированной водою. Карбонат літію після першого промивання містить приблизно 82% основної речовини, після другий 96 - 97%; такий технічний продукт після відмивання й центрифугування при вологості приблизно 10% піддається вакуумному сушінню при тиску 510-635 мм рт. ст.

Карбонат літію є первинною сполукою літію, одержуваним на заводі в Миннеаполісі, і переробляється на багато інших сполук, зокрема на гідроокис літію й хлорид літію, з якого одержують металевий літій.

Незважаючи на те що описана сульфатнокислотна схема застосовна тільки для переробки р-сподумена, вона володіє рядом достоїнств, з яких слід зазначити: різке скорочення енергоємних операцій, звичайних для багатьох гідрометалургійних виробництв; короткочасність високотемпературних стадій (декрипітації при 1100°С и сульфатизації, що вимагає для свого завершення при 250°С близько 10 хв); висока швидкість вилуговування спека, що може проводитися не тільки водою, але й помірковано концентрованими розчинами сірчаної кислоти.

У той же час, хоча при роботі з концентратами, що містять 4-5% Li₂O, витяг літію в карбонат становить 85-90%, вихід літію в готовий продукт із руди дорівнює 50-55%, тому що при її флотації в концентрат витягається тільки 60-70%. Ця обставина з'явилася спонукальним мотивом для вивчення питання про застосовність сульфатнокислотної схеми до переробки безпосередньо сподуменової руди після її випалу (перекладу а-сподумену, що втримується в ній, у р-модификацію), тим більше що можна було розраховувати на відсутність взаємодії сірчаної кислоти з порожньою породою в м'яких умовах сульфатизації. Виявилося, що дійсно можливо здійснити сернокислотную схему переробки сподуменової руди при витягу з її літію на 80%. У зв'язку із цим на літієвому заводі в Бессемер-Сити (штат Північна Кароліна, США), побудованому в 1955 р., була прийнята сернокислотная схема одержання карбонату літію (продуктивність 7500 т/рік) з незбагаченої сподуменовой руди зі змістом 25% сподумену або приблизно 1,5% Li₂O. Руду на цьому заводі обпалюють при 1095° С, обпалений матеріал (р-сподуменова руда) після охолодження до 65° С подрібнюють до -100 меш і піддають сульфатизуючому випалу при 230° С с концентрованою сірчаною кислотою. Після водного вилуговування реакційної маси розчин нейтралізують вапняком, фільтрують й обробляють послідовно гідроокисом кальцію й карбонатом натрію для осадження гідроокису магнію й карбонату кальцію. Надалі відфільтрований розчин упаривають при контрольованому рн до змісту 150 г./л сульфату літію й після посвітління сажею й відділення гідроокису алюмінію обробляють суспензією кальцинованої соди. Частина одержуваного на заводі карбонату літію (з вологістю 10%) надходить на сушіння й потім випускається як товарний продукт. Інша частина використається для виробництва гідроокису літію. Таким чином, технологічна схема на цьому заводі принципово не відрізняється від описаної вище, за винятком того, що встаткування в цьому випадку розраховано на переробку більших об'ємів сировини.

Результати переробки незбагачених сподуменових руд по сульфатнокислотній схемі показали, що витрати на одиницю випускає продукції, що, навіть нижче, ніж при переробці концентратів, і це дає підставу оцінювати сульфатнокислотную схему переробки сподумену на сполуки літію як одну з найефективніших. У всякому разі ця схема - єдина, котру можна застосовувати безпосередньо до незбагачених руд, що містять не менше 1% Li₂O.

Відомі й інші пропозиції, спрямовані на застосування сульфатнокислотного методу до переробки безпосередньо сподуменової руди. По одному з них здрібнену сподуменову руду рекомендується довгостроково обробляти концентрованою сірчаною кислотою (25-50% до ваги руди) при 250-400°С під тиском кілька десятків атмосфер з наступним вилуговуванням реакційної маси й одержанням розчину сульфату літію. Застосування високого тиску й більше високих температур сульфатизації, мабуть, спрямовано на ліквідацію процесу декрипитації сподумену (і тим самим на зменшення енерговитрат при переробці а-сподумену сульфатнокислотним методом), однак навряд чи ця заміна є еквівалентною.

Відповідно до іншої пропозиції, здрібнений а-сподумен з розмірами часток <30 мк безупинно вводиться в реакційну зону, де при 700-900° С у плин 3-3,5 ч обробляється газоподібною сумішшю, що містить SO₃, SO₂ й 02 (кількість газоподібних реагентів досягає 300% від стехіометрично необхідного). Для забезпечення гарного контакту газової суміші з мінеральними частками їх безупинно перемішують у многоподових або обертових печах. Охолоджений матеріал обробляють водою, одержуючи розчин сульфату літію. Витяг літію в розчин становить у цьому випадку не кілька відсотків, як при прямій обробці сірчаною кислотою а-сподумену, а 72%, що, однак, багато нижче, ніж в існуючих промислових сульфатнокислотних схемах. Витяг літію, природно, сильно підвищується (до 87%) при заміні а-сподумену р-сподуменом, а при деякій зміні температурного режиму процесу й сполуки газової сульфатизирующей суміші перехід літію в сульфат літію з р-сподумена може досягати 99,7%.

Своєрідною видозміною сульфатнокислотного методу переробки

р-сподумена можна вважати рекомендацію з використання розплавленого гідросульфату амонію при 290° С на стадії розкриття. Сульфат літію, що утвориться в результаті реакції сульфатизації, запропоновано вилуговувати водяним розчином аміаку, а потім осаджувати літій за допомогою фторида амонію у вигляді Li. Цим здійснюється первинна очищення сполуки літію від ряду домішок. Надалі передбачаються переклад відфільтрованого фторида літію в сульфат за допомогою розплавленого сульфату амонію й карбонізація розчину Li₂SO₄ (подається суміш CO₂ й NH₃), що приводить до одержання карбонату літію, що після відділення від маткового розчину є готовим і цілком чистим продуктом. Частина Li₂CO₃ після карбонізації залишається у фільтраті разом з (NH₄)₂CO₃, однак фільтрат використається в циклі. Передбачається регенерація всіх основних реагентів процесу, але об'єм його робочих розчинів великий, і це, безсумнівно, знижує цінність розглянутої технологічної рекомендації.

Также є малопродуктивним метод витягу літію з р-сподумена за допомогою сульфокатіонитів.

Помітимо на закінчення, що сернокислотный метод переробки за принципом спікання, імовірно, може бути застосований і для деяких інших силікатних мінералів літію. Указується, що силікатні руди зі співвідношенням Si: Li>2:l при 1150-1230° С можуть бути переведені в активно взаємодіючі із сірчаною кислотою модифікації. Прикладом цього служить петалит, при прожарюванні перехідний у р-сподумен. Зокрема, петалит рекомендується нагрівати до 1000° С, подрібнювати й обробляти сірчаною кислотою при 300° С; отриманий 20%-ный розчин сульфату літію переробляють далі на Li₂CO₃.

1.4.2 Переробка фосфатів літію

Більшість способів одержання солей літію з фосфатів пов'язане з кислотними методами їхньої переробки. Зокрема, сернокислотный метод може застосовуватися для будь-яких литийсодержащих фосфатів, що як зустрічаються в природі (мінералів), так і штучно одержуваних хімічних концентратів (проміжних продуктів).

Найбільше число досліджень по переробці фосфатних мінералів літію виконане стосовно до амблигониту. Хоча є дані, що амблигонит розкладається не повністю навіть царською горілкою, воліють проводити розкладання цього мінералу сірчаною кислотою, тому що як побічний продукт при цьому виходить значна кількість HF поряд із квасцами, виділюваними з литий-алюмінійвмісних розчинів у результаті додатка сульфату калію. Після нейтралізації слабокислого розчину вапняним молоком залишок алюмінію й фосфор виводяться з розчину в осад, придатний для добрива; фільтрат же після концентрування переробляється на Li₂CO₃.

Оригінальними, але маловивченими є запропоновані в останні роки методи іонообмінного витягу літію з фосфатних руд таких мінералів, як амблигонит і трифилин. Згідно Р. Клементу, здрібнений трифилин перемішують із катионитом у Н-формі й з водою в об'ємі взятого катионита; по закінченні реакції розчин відокремлюють від катионита й останній промивають 2 н. H₂SO₄ для перекладу поглиненого літію в розчин у вигляді сульфату літію. Виділяється літій з розчину звичайним шляхом - у формі Li₂CO₃.

Як указувалося вище, водорозчинні солі літію можуть бути отримані обробкою розчинами сірчаної кислоти різних хімічних концентратів, наприклад змішаних нерозчинних фосфатів, таких, як Li₂NaPO₄, LiNa₂PO₄, LiNaKPO₄, Li₂PO₄ й ін. У цьому випадку до розчину, одержуваному після обробки фосфатів сірчаною кислотою, додають розчинну сіль кальцію (хлорид або нітрат) і осад, що містить фосфат і сульфат кальцію. Для подальшого очищення до розчину можна додати карбонат натрію, щоб осадити СаCO₃, після чого розчин (або сіль, отримана при розпарюванні) може бути використаний для одержання бажаної сполуки літію.

Особливий інтерес серед змішаних фосфатів літію представляє концентрат дилитийнатрийфосфата Li₂NaPO₄ («ликонс»). Ликонс одержують при переробці ропи озера Сирлс як побічний продукт у процесі виробництва коштовних солей бора, калію й натрію й у кількості, обумовленій попитом на ці основні продукти.

Першою стадією переробки ропи є концентрування її у випарниках. При цьому дилитийнатрийфосфат (строго говорячи, суміш різних фосфатів з явною перевагою Li₂NaPO₄) осаджується у вигляді тонкодиспергированных часток разом з беркеитом Na₂CO₃>Na₂SO₄, входячи до складу кека беркеита, що видаляє з випарних апаратів. Пояснення причин утворення Li₂NaPO₄ під час випарювання й концентрування розсолу не зовсім переконливо, але треба мати на увазі, що поряд із хлоридом літію ропа містить також фосфат натрію.

У процесі наступного выщелачивания кека беркеита карбонатом натрію одержують розчин беркеіта, у якому важкорозчинна сполука літію утворить тверду фазу у вигляді суспензії. Цю суспензію відокремлюють аерацією при використанні в якості флотореагентів легенів мінеральних масел і похідних жирних кислот. Пінний продукт (литийсодержащий шлам) збезводнюють, висушують й у такий спосіб перетворюють у концентрат, що переробляє на Li₂CO₃. Прояснений розчин беркеита після завершення флотації надходить на подальшу переробку.

1.4.3 Лужні методи переробки

У лужних методах переробки літієвої сировини використають окисли й гідроокису металів, а також солі, що діють як підстави (звичайно карбонати лужних, і лужноземельных металів). Метою цих методів є руйнування мінералів і звільнення окису літію, що надалі звичайно витягається у вигляді гідроокису, але іноді переводиться й у солі літію. В останньому випадку лужні методи розкладання, як правило, втрачають самостійний і здобувають допоміжний характер, служать тільки для підготовки сировини до наступної обробки кислотами. Тут не представляється можливим описувати ці методи. Обмежимося вказівкою на те, що ще И. Берцелиус, а потім й інші дослідники рекомендували сплавляти сподумен з гідроокисом калію й далі обробляти плав азотною кислотою. У наш час було запропоновано розкладати амблигонит їдким натром з наступною обробкою фосфату, що утвориться, літію сірчаною кислотою. Починаючи з А. Арфведсона, неодноразово використали карбонат калію як реагент для розкладання лепідоліту перед обробкою його сірчаною кислотою. Зокрема, попереднє розкладання цього мінералу карбонатом калію успішно застосовували вітчизняні дослідники у сернокислотному методі переробки лепідоліту на сполуки літію, рубідію й цезію. Гарними допоміжними реагентами є карбонат й окис кальцію.

1.4.5 Переробка фосфатів літію

Лужні методи переробки фосфатних мінералів літію довгий час не мали самостійного значення. У літературі обговорювалися лише можливі шляхи одержання сполук літію з нерозчинних фосфатів, головним чином у зв'язку з експлуатацією унікального соляного родовища Каліфорнії (оз. Сирлс), що дає щодоби більше 1800 т різних солей лужних металів і до 680 т у рік сполук літію.

Найбільший інтерес представляє автоклавний процес, рекомендований для переробки ліконса. Сутність його в наступному: дилитийнатрийфосфат у суміші з гидратованним окисом кальцію й водою нагрівають в автоклаві під тиском 45 атм, у результаті одержують у розчині NaOH й в осаді Li₄Ca(PO₄)₂. Після відділення осаду й промивання водою його обробляють в автоклаві (23 атм) водяним розчином хлориду кальцію. осад, Що Утворився, Са₃(РO₄)₂ відокремлюють від розчину LiCl, що надходить на переробку для одержання дуже чистого LiCl.

Незважаючи на те що для витягу літію з Li₂NaPO₄ застосовується інший процес, що рекомендує шлях переробки також заслуговує на увагу, тому що припускає використання максимально доступних і дешевих матеріалів. Потрібно відзначити ще й простоту можливої технологічної схеми переробки.

Автоклавний процес розкладання нерозчинних фосфатів літію за допомогою гідроокису кальцію застосуємо й для селективного витягу літію з його фосфатних мінералів - амблигонита й литиофилита.

1.5 Одержання хлориду літію

Для одержання хлориду літію застосовне пряме хлорування Li₂CO₃ (або Li₂O) хлором або хлористим воднем. Наприклад, енергійно й з виходом 95% протікає при 450°С реакція:

Li₂CO₃ + 2НСl_газ = 2LiCl + СO₂ + Н₂O

У промислових масштабах застосовується спосіб, заснований на розчиненні Li₂CO₃ (або LiOH) у соляній кислоті.

Технічні Li₂CO₃ або LiOH, застосовувані у виробництві LiCl, вимагають звичайно попереднього очищення, тому що домішки, що втримуються в них, переходять в LiCl і він стає непридатним для електрохімічного одержання металевого літію. Для очищення карбонату літію придатна перекристалізація через добре розчинний LiHCO₃. Для очищення LiOH·H₂O використовується або перекристаллізація цієї сполуки, або перевод його у Li₂CO₃ пропусканням СО₂ крізь розчин LiOH. Але можна, як це часто використовується, піддавати очищенню розчин LiCl, що утворюється при розчиненні вихідної сполуки в соляній кислоті.

Отримання LiCl пов'язане із двома труднощами, що ставляться до процесу розпарювання його розчинів і до наступного зневоднювання солі, що утворилася. Першопричинами цих труднощів є корродуюча здатність LiCl і його розчинів і більша гігроскопичність безводної солі. Хлорид літію при нагріванні руйнує майже всі метали (крім платини й танталу), і це сильно ускладнює розпарювання його розчинів. Раніше розпарювання розчинів LiCl проводили в залізних луджених чашах, у цей час для розпарювання цих розчинів використається встаткування зі спецсплавів, стійких до дії LiCl, а для остаточного зневоднювання - керамічні апаратури. Нижче дане короткий опис схеми установки (продуктивність -56 кг/ч) для одержання безводного LiCI з Li₂CO₃ з вологістю 8-12%

Першим етапом є розчинення карбонату літію в 30%-ний соляній кислоті в гумованому реакторі; отриманий розчин містить приблизно 360 г./л LiCl (щільність 1,18 - 1,19 г./см³). Для розчинення дається невеликий надлишок кислоти й після півгодинного перемішування з кислого розчину за допомогою хлориду барію осаджують сульфати-іони. Далі розчин нейтралізують карбонатом літію й додають ще гідроокису літію до одержання 0,01 н. по LiOH розчину. При кип'ятінні цього слаболужного розчину домішки (Са, Ва, Mg, Fe й ін.) виділяються у вигляді гідроокисів, карбонатів або основних карбонатів. Після фільтрування через гумований рамний фільтрпресс розчин надходите гумований збірник. Частина хлориду літію у вигляді 40%-го розчину знаходить безпосередній збут, а більша частина переробляється на безводну сіль. Останню одержують у послідовно з'єднаних випарній вежі й сушильному барабані. Випарна вежа облицьована керамікою й заповнена керамічною насадкою. Знизу нагору через вежу продувають гарячі гази, що відходять із сушильного барабана. Упаренний розчин збирають у приймачі внизу вежі. Частина його знову надходить наверх вежі, інша стікає в живильник сушильного барабана. Процес регулюється так, що випадання твердої солі відбувається не у вежі, а в сушильному барабані. хлорид, Що Загустів у ньому, літію, поступово просуваючись і перетворюючись у гранули, надходить у розвантажувальний жолоб на виході сушильного барабана. У зв'язку з тим, що хлорид літію виходить із нього у вигляді грудок, перед упакуванням його розмелюють у молотковій дробарці до -2,4 мм.

2. Матеріальний баланс процесу електролізу хлориду літію

2.1 Розрахунок добової та годинної програми

Виробництво літію електролізом є безперервним процесом, тому та добову програму та програму на 1 годину розраховують за формулою:

Річна програма -1000 кг

Добова програма кг на добу

Годинна програма кг на годину

З урахуванням 5% втрат = 0,12 кг Li на годину

2.2 Розрахунок кількості основних солей для забезпечення програми

На початку електролізу в електролізер завантажують суміш висушених солей KCl та LiCl у співвідношенні 1:1.

Об'єм електролізеру 100 дм³

Обчислимо густину суміші, що завантажується

с_сум = с_LiClщ_LiCl + с_KClщ_KCl = 2,068·0,5 + 1,984·0,5 = 2,026 г./см³

m_сум =100000·2,026 = 202,6 кг

m_LiCl =m_KCl = 101,3 кг - кількість реагентів, яку треба завантажити в електролізер

Металічний літій отримують шляхом електролізу літій хлор. По реакції:

2LiCl > 2Li + Cl₂

Розрахунок LiCl на годину

m (LiCl) = K?I?ВС

Вихід за струмом складає 93%

K_LiCl = г/А?год

m_LiCl = 1,58?500?0,93= 736 г. - кількість хлориду літію, яку треба додавати для підтримання постійного складу електроліту

2.3. Розрахунок кількості Li₂CO₃

Кількість Li₂CO₃ необхідна для забезпечення годинної програми для отримання LiCl.

Li₂CO₃ + 2HCl > 2LiCl + H₂CO₃

n (Li₂CO₃) = 2n (LiCl)

m (Li₂CO₃) = 309,15 г.

Розрахунок кількості Li₂O на виробництво карбонату.

Li₂O + СО₂ > Li₂СО₃

m (Li₂O) = = 258,6 г

В збагаченому концентраті сподумені знаходиться 6,78% чистого Li₂O, а тому кількість збагаченого сподумену для годинної програми складає:

=3803 г. = 3,8 кг

2.4 Розрахунок кількості Сl₂

m_Cl2=

г/А·ч

m_Cl2= = 616 г.

2.5 Розрахунок кількості HCl

Li₂CO₃ + 2HCl > 2LiCl + H₂CO₃

Кількість HCl

m_HCl = = 305,8 г

2.6 Розрахунок кількості Ca(OH)₂ на нейтралізацію Cl₂

При нейтралізації хлору водним розчином Ca(OH)₂ з концентрацією 150 г./л перетікає реакція

Cl₂ + 2Ca(OH)₂ = Ca(ClO) + CaCl₂ +2H₂O

На нейтралізацію 616 гр. Cl₂ необхідно

m Ca(OH)₂ = г

Розчину з концентрацією 150 г./л необхідно 1284/150 = 8,56 дм³

Таблиця загальної кількості реагентів на забезпечення виробництва Li.

Таблиця 2.1. Загальна кількість реагентів на забезпечення виробництва Li

№	Найменування реагенту	Формула	Кількість на 1 годину кг	Кількість на 1 добу, кг	Кількість на річну програму кг.
1	Збагачений сподумен		3,8	91,2	33288
2	Карбонат літію	Li2CO3	0,309	7,42	2706,84
3	Хлор воднева кислота	HCl	0,306	7,344	2680,56
4	Хлорид літію	LiCl	0,736	17,664	6447,36
6	Хлорид калію	KCl	-	-	101,3
7	Гідроксид кальцію	Сa(OH)2	1,284	30,816	11242

2.4 Розрахунок балансу витрат енергії на електролізі

На ділянці розташовані 3 електролізери струмовим навантаженням по 250 А, з яких 2 працюють безперервно, третій - резервний, для технічного обслуговування

Для електролізеру зі струмовим навантаженням 250 А при анодній густині струму 0,8 А/см² робоча поверхня аноду складає

літій хлорид електроліз енергія

S = см²

Діаметр графітового аноду = 4 см. Площа перерізу складає см²

Довжина частини аноду, що занурюється у електролізер

S/S_пер = 315/12,6 = 25 см

Довжина зовнішньої частини аноду =25 см. Загальна довжина аноду L_ан = 50 см

Діаметр катоду 1 см. Площа поперечного перерізу см².

Робоча довжина катоду 25 см, площа складає S_K = 25·0,785 = 20 см²

Загальна площа катодів при j = 3,5 А/дм² складає

см²

Визначаємо кількість катодів

n = 72/20 =3,6

Приймаємо 4 катода

Уточнюємо силу струму на 1 катод

250 A/4 = 60,25 A

j_K = 60,25 /20 = 3,01 A/см²

Для електролітичної ванни отримання літію співвідношення внутрішнього діаметру та діаметру аноду складає 12:1

Відповідно, внутрішній діаметр ванни =50 см. Враховуючи те, що робоча глибина ванни приблизно дорівнює її діаметру, розрахуємо робочий об'єм електроліту

V = = 3,14 · (50²/4) ·50 = 98125 ~100 дм³

Загальна напруга на електролізері включає:

U₃ = Up + ?U + ?U + ?Uк + ?Uа + ?Uпр + I•Re; де:

Up - напруга розкладання LiCl ~ 3,2В

?U - поляризація катоду ~ 1,4В

?U - поляризація аноду ~ 1,4В

?Uк - омічне падіння напруги в катоді - 1В

?Uа - омічне падіння на аноді - 1,1В

?Uпр - омічне падіння в провідниках - 0,2В

Розрахунок падіння напруги електролінії. Падіння напруги:

?Uе = I • Rє

I = 500А

Розрахунок опіру

- питомий опір електроліту Ом/см

l - глибина розплавленого електроліту - 10 см

s - площа 10 • 17 = 170 см²

Питомий опір розраховуємо виходячи з питомої теплопровідності розплавлених солей.

LiCl і KCl: КCl = 2,09 Ом см; LiCl = 1,8 Ом см

Середня питома електропровідність LiCl та KCl

Кср = = 1,99 Ом см ~ 2 Ом см

Питомий опір.: = ~ 0,5 Ом см

Визначення опору електроліту:

= 0.5 · = 0.03 Ом

?Uе = 0,03 · 400 = 12 В

Таким чином напруга на електролізері, на основі наведених величин

U = 3,2 + 1,4 + 1,4 + 1,1 + 1 + 0,2 + 12 = 20,3 В

Розрахунок кількості електроенергії на електролізері

W = U · I · T = 20.3 · 500 · 10 = 81200Вт = 81,2 кВт ·год/ рік

На додаткове обслуговування:

2 електромотори по 1кВт = 2 · 1 = 2кВт

Сушильна піч = 1кВт

Витрати електроенергії для 10 годин:

3кВт · 10 = 30кВт

Загальна кількість електроенергії на 1 зміну:

81,2 + 30 = 111,2кВт · рік

Загальна кількість електроенергії на рік:

111,2 · 246 = 27355,5 кВт ·год/ рік

Виходячи з продуктивності відомих електролізерів яка складає 75 - 80 кВт · рік/кг Li. В даному проекті потрібно 2 електролізери.

3. Виробництво літію

3.1 Електроліз

Особливість одержання металевого літію обумовлена його високою хімічною активністю. Металургійні процеси доводиться здійснювати або у вакуумі, або в середовищі аргону, тому що присутність в апаратах слідів вологи, азоту, кисню й двоокису вуглецю не тільки знижує вихід металу й створює небезпеку самозаймання, але й утрудняє одержання продукту в чистому стані. Висока корозійна активність розплавленого літію обмежує вибір необхідних конструкційних матеріалів. Особливо складною проблемою є розробка методів глибокого очищення металевого літію.

Відновлення літію з його з'єднань, руд, мінералів і концентратів може бути здійснене за допомогою кожного із трьох основних методів, застосовуваних у металургії рідких елементів: електрохімічного, вакуумтермічного відновлення й вакуумтермічного розкладання солей.

Електрохімічний метод одержав найбільше поширення у виробництві металевого літію.

При електролізі водяних розчинів солей літію на катоді замість металу виділяється водень. Тому одержання металевого літію можливо тільки при електролізі або розчинів його галогенідів в органічних розчинниках (ацетоні, нітробензолі, піридині), або розплавів індивідуальних солей й їхніх різних сумішей. Електроліз розчинів галогенідів літію в органічних розчинниках дає невеликий вихід за струмом (30-40%), а електроліз розплавів індивідуальних фторидів або хлориду літію виявився непридатним внаслідок високих температур їхнього плавлення, при яких стає помітної пружність пари металевого літію.

Для зниження робочої температури процесу електролізу як електроліт застосовують суміші LiCl із КС1 або LiBr. Заслуговує на увагу й електроліз розплавів, що містять LiCl й Li або LiCl і ВаCl. Використання суміші різних солей при електролізі розплавів має й інші переваги: зменшується летючість солей, у більшості випадків збільшується електропровідність розплаву, частково усувається анодний ефект.

Вибір складу електроліту визначається найбільш доцільним сполученням деяких фізико-хімічних характеристик його компонентів. Основним компонентом електроліту, що витрачається при електролізі, повинне бути найбільш дешеве, термічно стійке, нелетуче й негігроскопічне, більш-менш легкоплавке з'єднання літію, що має гарну електропровідність і можливо більш низький потенціал розкладання. Другий компонент електроліту (так називана сольова добавка) повинен крім зазначених вище якостей мати більше високий потенціал розкладання при робочій температурі електролізу й утворювати з основним компонентом або системи эвтектичного типу, або тверді розчини з мінімумом на кривої плавкості.

Розглядаючи із цих позицій склад електролітів, що використовувається у промисловій і лабораторній практиці, варто визнати суміш LiCl й LiBr найменш вдалої, тому що в процесі електролізу витрачається LiBr - дорога літієва сіль, що має у порівнянні з LiCl менший потенціал розкладання.

Застосування, як електроліт суміші LiCl і КС1 викликає також деякі заперечення через близькість потенціалів розкладання цих хлоридів, що призводить до появи в металевому літії домішки калію (до 1,23%). За даними А. Колотия і Ю. Делимарского, потенціал розкладання LiCl в евтектичному розплаві LiCl і КCl, що відповідає виділенню літію, дорівнює при температурах 450, 560 й 650°С відповідно 3,3; 3,2 й 3,1 в, а з вимірів Г. Париссакиса й В. Тредвелла той же електрохімічний параметр LiCl при температурах 405, 600 й 800°С становить 3,78; 3,50 й 3,21 В відповідно. Потенціал розкладання КС1 в евтектичному розплаві LiCl і КС1 при 405°С дорівнює 3,89 В. Таким чином, різниця потенціалів розкладання КCl й LiCl в евтектичному розплаві при 405°С становить усього 0,11 В. З підвищенням температури розплаву різниця потенціалів розкладання КCl й LiCl ще більше зменшується, тому що температурний коефіцієнт потенціалу розкладання КCl більше, ніж в LiCl.

Однак, з економічних міркувань, для одержання металевого літію дотепер продовжують користуватися запропонованою ще в 1893 р. А. Гунтцем евтектичною сумішшю, що містить 58,5 мол.% LiCl й 41,5 мол.% КCl і плавиться при 361°С.

Одержання літію електролізом здійснюється в такий спосіб: суміш висушених хлоридів літію й калію спочатку розплавляють при нагріванні всієї ванни полум'ям газової або нафтової форсунки. а потім на електроди подають постійну напругу, після чого форсунку відключають й електроліт підтримують у розплавленому стані (температура 400-460°С) за рахунок тепла, що виділяється в результаті проходження струму через розплав. Залежно від розмірів ванни й електродів напруга при електролізі коливається від 6 до 20 В, а сила струму - від 80 до 900 а. Густина струму на катоді й аноді становить відповідно 2,0-5,0 й 0,8-1,5 а/см².

Електроліз, звичайно, проводять при температурі 400-460°С. Літій, що виділяється в процесі електролізу на катоді, збирається в розплавленому стані на поверхні електроліту і у міру накопичення видаляється з ванни. Хлор з анодного простору відсмоктують вентиляторами й направляють у відділення абсорбції. Вміст LiCl у ванні підтримують на рівні 55-57 ваг.%, для чого нові порції його періодично вносять в анодний простір.

На одержання 1 кг металевого літію витрачається від 7 до 11 кг LiCl і від 40 до 144 квт-ч електроенергії. Вихід по струму досягає 90-93%.

Отриманий у такий спосіб металевий літій містить ряд домішок, з яких основними є калій і натрій. Типовий склад електролітичного літію (ваг.%): Na - 0,3-2,5; К - 0,02-1,50; Сu - 0,001-0,04; Fe - 0,001-0,04; Ca - 0,001-0,04; Si - 0,004-0,8; А1 - 0,12-0,002; Mg - 0,003; Cl - 0,01.

Вміст домішок у металі залежить від складу електроліту (при збіднінні електроліту хлоридом літію вміст калію зростає), матеріалу футеровки ванни й електродів, режиму електролізу, чистоти хлоридів калію й літію й т.д. Якість вихідних хлоридів літію й калію повинне бути досить високим: хлориди не повинні містити такі домішки, як SiO₂, SO₄^2-, OH-, Na⁺, Ва²⁺, Са²⁺, Fe₂O₃, які вкрай несприятливо впливають на процес електролізу.

Термін роботи ванн і чистота металу визначаються в основному якістю футеровки. Матеріали, що використовують для футеровки ванн, не рівноцінні по своїй хімічній стійкості в середовищі розплавленого електроліту: алундова й муллітоі футеровки забруднюють літій алюмінієм (до 0,12%); талько-магнезитова або талько-хлоритова футеровки - значною кількістю магнію й кремнію, а при зовнішньому обігріві ванни, виложеною талько-магнезитовою або талько-хлоритовою, часто спостерігається просочування розплавленого електроліту через футеровку. Більше високою корозійною стійкістю володіють графіт, графито-шамотні керамічні маси й керамічні маси на основі двоокису цирконію.

Графит вважається кращим матеріалом для футеровки електролізних ванн, хоча й він частково взаємодіє з розплавленим літієм з утворенням карбіду літію Li₂C₂, що розкладається потім в електроліті з виділенням вуглецю. Крім цього виявлено, що графітові блоки поступово просочуються електролітом.

У зв'язку з тим, що футеровка й анод ванни із часом руйнуються, забруднюючи домішками електроліт і утворюють відкладення шламу на дні ванни, необхідно періодично робити зміну електроліту, у міру забруднення. Відпрацьований електроліт регенерують.

Для одержання особливо чистого літію застосовують електроліз розплаву евтектичної суміші LiBr й LiCl у металевій ванні з водоохолоджуємими стінками для створення футеровки за рахунок гарніссажу із застиглих солей.

На заводі в Міннеаполісе вихідний LiCl містить: 0,5% (NaCl + КС1), 0,15% СаС1₂, 0,01% Вас1₂, 0,01% SO₄^2-, 1,0% Н₂O. Хлорид літію використається для електролізу в складі евтектичній суміші із КС1. Ванною служить коробка (12201830915 мм) з казанового заліза, футерована графітовими блоками на вуглецевому цементі. Зовні вона обкладена вогнетривкою цеглою. У ній чотири графітових аноди (d = 204 мм, l = 1830 мм кожний) і сталеві катоди. Ванна споживає струм 8600 А, напруга 6-6,6 В. Розплавлений метал періодично вичерпується в міру скупчення його в катодному просторі. Електролізер працює без заміни футеровки три місяці. Аноди працюють стільки ж; їх можна заміняти, не порушуючи ходу процесу.

Добова продуктивність ванни 40 кг. Незважаючи на близькість напруг розкладання LiCl і КCl, висока якість вихідного LiCl і графітова футеровка забезпечують одержання літію, забрудненого практично тільки натрієм. Вміст домішок: 0,6% Na, 0,01% К, 0,02% Са, 0,00 1% Fe, 0,06% N₂. Вихід за струмом 90%, за металом 95%.

Варто визнати, що ці показники характеризують електрохімічний метод одержання металевого літію як цілком ефективний; інші методи поки не можуть із ним конкурувати. Більше того, електроліз у цей час єдина основа для одержання різних сплавів літію, що здобувають все більше значення як лігатури, розкислювачі і дегазатори.

Однак електрохімічний метод має чимало недоліків. Насамперед вихідний безводний LiCl високої чистоти потребує значних виробничих витрат і коштів. Деяке забруднення літію, що виділяється при електролізі, натрієм викликає додаткові операції по очищенню. Далі, споживається постійний струм низької напруги, що збільшує вартість металу. Нарешті, необхідно знешкоджувати хлор, що виділяється на аноді. Через це проводяться численні розшукові роботи, зокрема, викликають великий інтерес металотермічні методи одержання літію. Правда, ряд проблем, що виникли, незважаючи на значні досягнення вакуумної техніки, не дають можливості використати нові методи одержання літію в промисловому масштабі.

3.2 Рафінування літію

Металеві літій, рубідій і цезій, отримані одним із зазначених вище методів, містять механічні включення й цілий ряд розчинених у металі домішок. Для очищення металів розроблено кілька способів: фільтрування, переплавлення під шаром масла, нагрівання з геттерами, зонна плавка, гідрування й вакуумна дистиляція.

Від механічних домішок рідкий літій відокремлюють фільтруванням через перфоровану залізну, титанову або молібденову жерсть. Для тієї ж мети застосовують переплавлення металів під шаром парафінового або вазелінового масла при температурі, що трохи перевищує температуру плавлення лужного металу.

Очищення рідких металів геттерами застосовують для видалення насамперед кисню й азоту. У якості геттерів можуть бути використані порошкоподібні уран, цирконій і титан, що практично не розчиняються в рідких лужних металах.

Застосування зонної плавки для очищення літію ефективно тільки для видалення таких домішок, як Na, Mn, Са, Fe і Сu. Зміст магнію й кремнію в злитку літію навіть після 20 перекристалізації залишається практично без зміни.

Потенційна можливість одержання літію, вільного від інших лужних металів, закладена в методі гідрування. Цей метод рафінування літію заснований на значно меншій термічній стійкості Na, КН. Rb й Cs у порівнянні з Li.

Тиск дисоціації гідридів літію, калію, натрію, цезію й рубідію досягає 760 мм рт. ст. при температурах 850, 427, 420, 389 й 364° С відповідно. Тому при нагріванні літію в атмосфері водню при 700-800° С відбувається випар лужних металів й утворення чистого Li. Потім гідрид літію розкладають при нагріванні у вакуумі.

Очищення лужних металів шляхом їхньої перегонки у вакуумі з використанням цієї установки зводяться до наступного. У бункер заливають петролейний ефір і завантажують шматочки очищеного з поверхні рубідію або цезію (у випадку дистиляції літію необхідність у застосуванні петролейного ефіру відпадає).

Потім у бункері створюють вакуум порядку 1·10^-4 мм рт. ст. Після випарювання петролейного ефіра в бункер впускають аргон и піднімають температуру до 250° С. По закінченні видалення оклюдованих газів метал в затворі розплавляють и необхідну кількість металу випускають в камеру випарювання, при цьому механічні домішки (нітрид літія, окисли и т.д.) залишаються на фільтруючому дні бункеру. Для видалення з літію домішок інших лужних металів температуру в камері випарювання піднімають до 450°С при збереженні вакууму на рівні 0,01 - 0,03 мм рт. ст., при цьому домішки випарюються через конденсатор, що нагрівається до 100° С та стікають у приймач. Після відгонки летучих металів залишок чистого літія зливають в нижній приймач, а камеру випарювання заповнюють новою порцією металу.

Від домішок важких і лужноземельних металів літій можна очистити в апарату, подібному описаному вище, при температурі в камері випару близько 650°С. Чистий метал у цьому випадку збирають у приймачі, а кубовий залишок, збагачений домішками, зливають у приймач 9. Швидкість випару літію при 650°С у вакуумі (0,03 мм рт. ст.) становить 4,3 кг/м^2.

Таким чином, незважаючи на близькість температур кипіння літію й деяких домішок (магній, кальцій, стронцій, барій, цинк, кадмій, миш'як і сурма), вакуумна дистиляція дозволяє істотно зменшити зміст магнію й кальцію - домішок, відділення яких від літію вважалося важкою операцією.

Для повноти видалення домішок з літію методом вакуумної дистиляції при досягнутому в системі вакуумі велике значення має правильний вибір ступеня нагрівання камери випару 5 і конденсатора 7. За даними Р. Роджера й Г. Вьена, дистиляція літію в присутності аргону при 800° С у вакуумі (менш 4-10^-5 мм рт. ст.) приводить до одержання металу зі змістом натрію 0,002 вага. % при температурі конденсатора 340-420° С.

Якість очищеного лужного металу в значній мірі визначається матеріалом, з якого сконструйована вакуумна дистиляційна установка. Графит, кварц і стекло різних марок мають малу стійкість у розплавах літію, рубідію й цезію при температурі вище 200°С.

Руйнуються в середовищі розплавленого літію при 700^oС такі окисно-керамічні маси, як А1₂O₃, Mg і ВеО. Розчинність нікелю й кобальту в літії виключає можливість використання аустенітних нержавіючих сталей на їхній основі. При цьому слід зазначити, що корозійна стійкість матеріалів у рідких лужних металах у великому ступені залежить від наявності в останніх домішок, зокрема кисню й азоту. Так, присутність у рідкому літії 1,1% азоту підвищує розчинність заліза при 800°С у 1,6 рази; розчинність нікелю при тій же температурі в присутності 1,9% кисню зростає в 2,9 рази. Значне руйнування в середовищі рідкого літію перетерплює вуглеродиста сталь внаслідок утворення карбіду літію. Хромонікелеві й хромисті (з 2% Ni) нержавіючі сталі також мало стійкі в середовищі розплавленого літію. Швидкість корозії стали марки 1Х18Н9Т у інтервалі температур 1000-1200°С зростає від 0,034 до 0,388 г./(м²·ч), при цьому забруднення літію азотом підсилює вилуговування зі сталі хрому, а домішка кисню сприяє переходу в розплав нікелю.

Гарною стійкістю проти дії розплавлених літію, рубідію й цезію в інтервалі температур від 250 до 900° С володіють чисте залізо, титан, ніобій, тантал і молібден; до 800° С достатньою стійкістю володіють залізо-хромисті (17% Сr) сталі.

3.3 Екологічна безпека виробництва літію

Виробництво літію пов'язане з викидами в оточуюче середовище шкідливих речовин, до яких слід віднести:

· Викиди пилевидних повітряних сумішей різних концентратів, та синтезі хлориду літію

· Викиди кислотно-повітряних сумішей при розкиданні літієвих концентратів, та синтезі хлориду літію

· Викиди повітря з домішками хлору з анодного простору електролізера

· Викиди домішок металевого літію при його вилучені з електролізеру та герметизації в контейнері

Для утилізації та знешкодження викидів в проекті передбачені заходи, які використовують в гірнічо-збагачувальних та металургійних підприємствах. Як правило це суміші повітря з включенням пилу орудних концентратів для відокремлення пилу від повітря використовують фільтруючи установки. Це циклони за допомогою яких пил осідає в нижній частині циклону, крім циклону використовують фільтри з тканини цілком очищаються від пилу. Пилевидні домішки збирають в контейнері і направляють на повторне використання.

Викиди кислотно-повітряних сумішей мають місто в виробництві літію при розкладанні сподуменового концентрату сірчаного кислотою. Кислотно-повітряні суміші проходять через вінтіляційні установки і направляються на нейтралізацію за допомогою камер з пластинами змочені розчином соди. При проходженні через такі камери повітряна суміш нейтралізується з утворенням сульфатних солей.

Одним із небезпечних викидів є домішки хлору, що утворюються в анодному просторі електролізеру. Домішки хлору знешкоджують за допомогою фільтруючих камер в яких проходять через спеціальні суміші хлор взаємодіє з сполуками з утворенням хлоридів.

Викиди металічного літію мають місце рідку взв'язку з тим, що він втручається з електролізеру в замкнутих системах без доступу повітря і вологи. У разі виявлення літію на поверхні він локалізується за допомогою мінеральних масел.

4. Техніко-економічне обґрунтування технологічного процесу

Собівартість - це виражені в грошовій формі затрати матеріальних, трудових і грошових ресурсів на виробництво і реалізацію продікції.

Необхідність у матеріалах і анодах визначається на основі питомих норм витрат, розрахованих у технологічній частині випускної роботи.

Вартість матеріальних ресурсів

Найменування матеріалів	Ціна, грн/л	Витрати, л	Затрати, грн
		на 1м3	на рік	на 1м3	на рік
Розчинєхлорид літію (119,25г/л Li мет) Розчин хлорид калію (150 г./л°) Соляна кислота Карбонат літію	7000 4500 120 6	0,1 0,0858 0,0973 0,0125	720 617,76 700,56 90	700 386,1 11,676 0,075	5040000 2779920 84067,2 540
Всього				1097,879	7904528,2

Розрахунок електроенергії на технічні потреби.

Для розрахунку затрат на 1м² покриття необхідно:

Сі = Ні * Ці, де

Ні - питома норма електроенергії, пара води, стисненого повітря у відповідних одиницях;

Ці - ціна відповідного теплоносителя, грн

Вартість електроенергії

Найменування матеріалів	Ціна, грн/кВт*ч	Витрати, кВт*ч	Затрати, грн
		на 1м2	на рік	на 1м2	на рік
Електроенергія	0,8	5220,8	37589760	4176,64	30071808
Всього				4176,64	30071808

Визначення кількості працюючих.

Розрахунок численності промисловості робочі розраховується виходячи із норм обслуговування. Списочна кількість робочих дорівнює:

Рсп = Ряв * Кп

Кп - коефіцієнт переходу від явочного числа робочих до списочного (укрупнено можна прийняти 1.1).

Явочна численність робочих - це кількість робочих занятих на підприємстві на протязі конкретного періоду (робочій день, декада).

У списочну численність входять всі робітники в тому числі і ті, що находяться у відпусці, командировці, виконуючи державні обов?язки.

Кількість робітників згідно існуючим нормам обслуговування лінії стаціонарних ванн - 1 людина, в 1 зміну.

Таким чином облікова кількість основних робітників дорівнює:

Рсп = 1 * 1.1 = 2 чол.

Розрахунок витрат на оплату праці.

Розрахунок основного фонду заробітної плати основних робочих роблять укрупнено, використовуючі наступні данні:

Зосн = Рсп * Тст * Fеф * Кдн, де

Рсп - списочна кількість основних робочих, чол.;

Тст - часова тарифна ставка робочого, відповідного розряду, грн.;

Fеф - ефективний річний фонд робочого часу робочих (для гальваніків його можна прийняти рівним 1820 годин);

Кдн - коефіцієнт надбавок і доплат (1,2 - 1,4)

При розрахунку річного фонду оплати труда основних робочих необхідно враховувати додатковий фонд оплати праці (який можна прийняти у розмірі 10 - 15% від основного фонду оплати праці основних робочих)

З = Зосн + Здоп

Відрахування на соціальні потреби беруться згідно існуючого законодавства від річного фонду оплати праці основних і допоміжних робітників можна представити у вигляді таблиці.

Розрахунок річного фонду оплати праці основних робочих

Найменування професій	Основний робочій
Списочна кількість робочіх	2
Тарифна ставка, грн/рік	10
Ефективний фонд часу одного робочого, год/рік	2008
Фонд заробітної плати по тарифу, грн	40160
Доплати і надбавки, грн	4016,0
Фонд основної заробітної плати, грн	44176
Додаткова оплата праці, грн	4417,6
Річний фонд оплати праці, грн	48593,6

Розрахунок річного фонду оплати праці допоміжних робочих

Найменування професій	Допоміжний робочий
Списочна кількість робочих	1
Тарифна ставка, грн/рік	8
Ефективний фонд часу одного робочого, грн/рік	401,6
Фонд заробітної плати по тарифу, грн	3212,8
Доплати і надбавки, грн	321,28
Фонд основної заробітної плати, грн	3534,08
Додаткова оплата праці, грн	353,41
Річний фонд оплати праці, грн	3887,5

Розрахунок інвестиції у обладнанні розраховується як вартість купленого обладнання плюс монтажні і транспортні витрати, які можна прийняти 40 - 45% від ціни купленого обладнання

К = Коб + См.т., де

Коб - ціна обладнання, грн;

См.т - монтажно-транспортні затрати, грн.

Монтажні і транспортні витрати можна прийняти 40% від вартості придбаного устаткування.

К=78400+31360=109760 грн.

Амортизаційні відрахування становлять 25% від ціни обладнання (Коб)

Амортизаційне відрахування становить:

А=109760*0,25=19600 грн.

Розрахунок витрат утримання і експлуатації обладнання.

Кошторис витрат на утримання і експлуатації обладнання

Найменування витрат	Витрати, грн.
1. Оплата праці робітників, доглядаючих обладнання:
1.1 Основна заробітна плата допоміжних робочих	3534,08
1.2 Додаткова заробітна плата допоміжних робочих	353,41
1.3 Відрахування на соціальні потреби від заробітної плати допоміжних робочих	1496,68
2. Амортизаційне відрахування	19600
3. Витрати на проведення діючого ремонту обладнання	2352
4. Зберігання і догляд за обладнанням	1568
5. Витрати на внутрішньозаводські переміщення тяжкості	39523,64
6. Інші не враховані витрати	1368,6
Всього	69796,4

Підрахунок собівартості електрохімічного покриття.

На підставі включених розрахунків у попередніх розділах визначається собівартості електрохімічного літію річного випуску на 1м³. Калькуляція собівартості розраховується за формою табл.

Калькулювання собівартості електрохімічного покриття

Найменування статей затрат	Затрати, грн.
	на 1м3	на рік
1. Матеріальні затрати	1097,879	7904728,8
2. Топливно-енергетичні затрати	4176,64	30071808
3. Основна заробітна плата промислових робочих	6,14	44176
4. Додаткова заробітна плата промислових робочих	0,61	4417,6
5. Відрахування на соціальні потреби	2,59	18708,5
6. Витрати по змісту і експлуатації обладнання	0,22	1568
7. Загальнопромислові витрати	3,07	22088
8. Інші не враховані витрати	0,063	454,8
9. Адміністративні витрати	528,7	3806794,97
10. Промислова собівартість	1057,4	7613589,94

Розрахунок економічної ефективності потреб, пропонуючих у проекті

Економічний ефект від застосування пропонуючого у бакалаврській роботі електролітичного літію згідно із використаним на підприємстві розраховується по формулі:

Е_т = Р_т - З

Р_т - оцінка результатів застосування НТП за розрахунковий період, грн;

З_т - оцінка затрат на за розрахунковий період, грн.

Результати від НТП для кожного року розраховується по формулі:

Р_т = (С_з - С_п) * ВП,

де С_з; С_п - віцдповідно собівартість гальванічного покриття на підприємстві і в бакалаврській роботі;

ВП - річний випуск продукції, м².

Розрахунок затрат для кожного року розраховується по формулі:

З_т = І_т + К_т

І_т - при амортизації при покриття, без врахування амортизаційних відрахувань на реновацію, грн;

К_т - інвестиційні затрати, грн.

Розрахунковий період у сфері нової техніки приймається рівним номінальному сроку її використання, розрахованого нормою амортизаційних відрахувань. При застосуванні нової технології, нових матеріалів і методів організації промисловості Т=3 роки.

У результаті покращення процесу отримання літію електролізом вартість 1 м³ речовини знизилася на 43,4 грн. проти заводської, котра складала 1100,8 грн. Зниження собівартості досягнуто за рахунок використання ванни уловлювання, що знизило витрати води.

Таким чином результат у застосуванні лінії нанесення покриття дорівнює:

Р_t = (1100,8 - 1057,4)*7200 = 312480 грн.

Розрахунок сумарного інтегрального ефекту від застосування пропонованого виду отримання літію представлений у формі табл.

Розрахунок економічної ефективності від впровадження нового технологічного процесу в гальванічному цеху

Найменування показників	Роки розрахункового періоду
	1	2	3	4	5
Обсяг інвестицій	109760
Оцінка результату		312480	312480	312480	312480
експлуатації	-109760	50196,4	50196,4	50196,4	50196,4
Інтегральний ефект	-109760	262283,6	262283,6	262283,6	262283,6
Коефіцієнт дисконтування	1,0	0,901	0,8264	0,7513	0,6830
Інтегральний економічний ефект із врахуванням приведення	-109760	236317,5	216751,2	197053,7	179139,7
Сумарний інтегральний ефект, грн.	-109760	126557,5	343308,7	540362,4	719502,1

Річний економічний ефект дорівнює:

Е_т = Е_і/Т = 719502,1/5 = 143900,42 грн.

Коефіцієнт ефективності дорівнює:

Е_р = Е_т/К = 143900,42 /109760 = 1,3

Е_н = 0,15

Термін окупності дорівнює:

Т_ок = 1/Е_р = 1/1,3 = 0,8 років.

Висновки

Проведений аналіз фізико - хімічних властивостей літію та літій вмісної сировини. Описана технологічна схема переробки мінеральної сировини, отримання карбонату та хлориду літію. Розрахований матеріальний баланс електролізу у відповідності до річної програми, обчислені габаритні розміри електродів та робочий об'єм електролізеру, розраховані витрати електроенергії на виконання річної програми. Представлена конструкція електролізеру для електролізу хлориду літію.

Проведено техніко-економічне обґрунтування виконаної роботи. Проведені розрахунки показали високу економічну ефективність наукової розробки і доцільність її впровадження.

Перелік джерел

1. Плющев В.Е., Степин Б.Д., Химия и технология соединений лития, рубидия, цезия // - М.: «Химия». 1970. - 406 с.

2. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. - М.: Химия, 1977. - 204 с.

3. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. - М.: Химия, 1985. - 256 с.

4. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 162 с.

5. Якименко Л.М., Серышев Г.А. Электрохимические процессы в химической промышленности: Электрохимический синтез неорганических соединений. - М.: Химия, 1984. - 160 с.

6. Калиновский Е.А. Стойкие аноды - одно из звеньев технического прогресса в прикладной электрохимии // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - т. 34, №5. - С. 117-121

7. Калиновский Е.А. Нерастворимые аноды для электролиза водных растворов: Дис. докт. тех. наук: 02.00.05. - Днепропетровск, 1989. - 438 с.

8. Колотыркин Я.М., Шуб Д.М. Состояние и перспективы исследований анодных материалов на основе оксидов неблагородных металлов // Итоги науки и техники ВИНИТИ. - Электрохимия. - М.: Наука, - 1982. - т. 20. - С. 3-42.

9. Дунаев Ю.Д. Нерастворимые аноды из сплавов на основе свинца. - Алма-Ата: Наука, 1978. - 316 с.

11 Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Москалевич В.Л. Поляризация нерастворимого анода // Электрохимия, - 1972, - Т 8, - №9, - с 1351-1353

12 Dykstra P.A., Kelsall G.H., New electrodes for oxygen evolution in acidic solution // G.H., - 1989, - v. 19, - №3. - Р. 697-702.

13 Wam Ten-Chin, Wei Ming-Owo, Un Wwang-Lung. Electrocrystallization of PbO₂ deposits in the presense of additives. // J. Electrochem. Soc. - 1990. - v. 137, - №9. - Р. 2700-2702.

14 Пат. США 4510034 МКИ СКБ В 11/10 1/02, НКИ 2.04230F. Coating type inghible lead dioxide anode // Ohsima Shdiro, Kusudo Mikio, Soya Tosiro, Asahi Kasei Hogyo K.K. Заявлен 31.08.82, №913230. Опубликован 9.04.85 г.

15 De Nora V., Kuehn von Burgsdorf J.W. Insoluble anodes. // Chem. Inj. Techn., - 1975. - Bd. 47. - №4, - S. 125-128.

16 Кокарев Г.А., Бахчисарайцьян Н.Г., Медведев Г.И. Исследование электрохимического поведения двуокиси свинца переменноточным методом // Каталитические реакции в жидкой фазе. - Алма-Ата: Наука, 1967, - с. 406-410.

17 Скрипченко В.К., Дроздецкая В.П., Ильин К.Т. Способ изготовления малоизнашивамого анода. Авторское свидетельство СССР №281435, Бюллетень изобретений. 1970, №29, с. 33.

18. Шепелин В.А., Бабак А.А., Потапова Г.Ф., Касаткина Э.В., Рогинская Ю.Е. Новая конструкция двуоксидно-свинцового анода для электросинтеза озона. // Электрохимия. - 1990. - Т.26. - №9. - с 1142-1148.

19 Thiagarajn N., Nagalingam S. Electrodeposition of lead dioxide on titanium substrates // Trans. SAEST. 1989. - v. 24. - №3. - С. 3 - 10.

20 Величенко А.Б. Микромодифицированные диоксидносвинцовые электроды: Автореф. дис. д-ра хим. наук: 02.00.05. - Днепропетровск, 2002. - 337 с.

22 Лукьяненко Т.В. электроосаждение композиционных электрокатализаторов на основе РbO₂: дис. канд. хим. наук: 02.00.05. - Днепропетровск, 2005. - 148 с.

24 Ковтун В.Н., Приходько Е.И., Ковтун Ю.В. Потенциодинамические исследования анодных процессов на графите в области высоких поляризаций // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УДХТУ - 1999 г. - №1. - С. 174-175.

25 Закон України «Про охорону праці».-К., 22.11.02.

26 ГОСТ 12.0.003-74*. ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. - Введен 01.01.76.

27 ГОСТ 12.1.007-88. ССБТ. Вредные вещества. Классификация. Общие требования безопасности. - Введен с 01.01.89.

28 ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - Введен с 1.01.89.

29 СНиП 2.04.05-92. Отопление, вентиляция и кондиционирование воздуха. - М.: Стройиздат, 1992.

30 СНиП II - 4-79/95. Естественное и искусственное освещение. Нормы проектирования. - М.: Стройиздат, 1980/95.

31 ГОСТ 12.1.029-80. ССБТ. Средства и методы бзащиты от шума. - Введ 10.07.81.

32 ГОСТ 12.1.003-89. ССБТ. Шум. Общие требования безопасности. - Введен с 1.07.89.

33 ГОСТ 12.1.012-90. ССБТ. Вибрационная безопасность. Общие требования. - Введен с 01.01.91.

34 ГОСТ 12.1.030-81*. ССБТ. Электробезопасность. Защитное заземление. Зануление. - Введен с 01.01.82.

35 ГОСТ 12.2.007.0-75. ССБТ. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности. - Введ. 01.01.73.

36 ПУЭ-87 Правила устройства электрических установок. - М.: Энергоатомиздат. - 1987.

37 ОНТП 24-86. Определение категории зданий и сооружений по взрывопожарной и пожарной безопасности - М.: 1986.

38 ГОСТ 12.1.004-91*. ССБТ Пожарная безопасность. Общие требования. - Введен с 1.07.95.

39 Пелихов Е.Ф. Экономика производственно-предпринимательской деятельности. Учебное пособие - Харьков, 1994.

40 Экономика предприятия: Учебник для вузов под ред. В.Я. Горфинкеля, проф. Е.П. Купрякова. - М.:Банки и биржи, ЮНИГИ, 1995.