Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. (ГУАП)
Работа из раздела: «
Химия»
Вступление
Для создания электронных приборов необходим целый арсенал материалов и
уникальных и тонких технологических процессов. Современная радиотехника и
особенно высокочастотная техника (радиосвязь), приборы и аппаратура
радиоэлектроники требуют большого количества конструкционных и специальных
радиотехнических материалов, свойства которых должны удовлетворять самым
разнообразным условиям их применения. Под радиотехническими материалами
принято понимать материалы, которые обладают особыми свойствами по
отношению к электрическому, магнитному и электромагнитному полям. Они
разделяются на 4 группы:
1) проводники
2) диэлектрики
3) полупроводники
4) магнитные материалы
Требования, которым должны удовлетворять радиоматериалы:
1) обладать высокими электрическими (магнитными) характеристиками.
2) нормально работать при повышенных, а иногда при низких температурах.
3) иметь достаточную механическую прочность при различных видах нагрузки,
устойчивостью к тряске, вибрации, ударам…
4) обладать достаточной влагостойкостью, химической стойкостью,
стойкостью к облучениям.
5) не иметь заметно выраженного старения.
6) удовлетворять технологичности, т.е. сравнительно легко обрабатываться.
7) быть недорогими и не дефицитными.
Глава 1
Классификация и основные сведения о проводниковых материалах
1.1 Виды проводников
Проводниками электрического тока могут служить твёрдые тела,
жидкости, а при соответствующих условиях и газы
Твёрдыми проводниками являются металлы, металлические сплавы и
некоторые модификации углерода. За последнее время получены также
органические полимеры. Среди металлических проводников различают:
а) материалы, обладающие высокой проводимостью, которые используют
для изготовления проводов, кабелей, проводящих соединений в микросхемах,
обмоток трансформаторов, волноводов, анодов мощных генераторных ламп и т.д.
б) металлы и сплавы, обладающие высоким сопротивлением, которые
применяются в электронагревательных приборах, лампах накаливания,
резисторах, реостатах.
К жидким проводникам относятся расплавленные металлы и различные
электролиты. Как правило температура плавления металлов высока за
исключением ртути (-39°C), галлия (29,8°C) и цезия (26°C). Механизм
протекания тока обусловлен движением свободных электронов. Поэтому металлы
называются проводниками первого рода. Электролитами или проводниками
второго рода являются растворы солей, кислот и щелочей. Все газы и пары, в
том числе пары металлов при низкой напряженности не являются проводниками.
При высоких напряженностях может произойти ионизация газа, и ионизированный
газ, при равенстве числа электронов и положительных ионов в единице объёма,
представляет собой особую равновесную проводящую среду, которая называется
плазмой.
1.2 Кристаллическая структура металлов
Металлы имеют кристаллическое строение, но есть и аморфные. В
сплошном куске металла кристаллы его расположены случайным образом. Их
очертания имеют неправильную форму, но путём медленного выращивания из
расплавленного металла можно получить крупный кристалл, который называется
монокристаллом.
Метод Чохральского: получение монокристалла и очистка металла.
Медленно вытягивают из расплава монокристалл, примеси остаются в расплаве.
Монокристалл отличается мягкостью, но для его разрыва требуется большее
усилие чем для разрыва металла.
Возможны 6 вариантов кристаллических решеток металлов:
1) простая кубическая Kr = 6.
2) объёмно центрированная кубическая Kr = 8; Li, Na, K, Rb, Cs, Fe.
3) кубическая гранецентрированная, Kr = 12; Cu, Ag, Au, Cr, Mo, W,
Ca, Ni, Pt, Pd, Co, Ro, Ir, Rh, Fe.
4) октаэдрическая структура Kr = 6.
5) тетраэдрическая Ge, Pb, ?-Sn
6) гексагональная Mg, Be, Cd, Ru, Os.
Решетки металлов, принадлежащих одной подгруппе периодической системы,
обычно являются одинаковыми. Железо может кристаллизоваться в
гранецентрированную и в объёмно центрированную.
1.3 Металлическая связь
Как особый вид связи осуществляется в жидком и твёрдом
(кристаллическом) состояниях (имеется также и аморфное состояние металлов).
В парообразном состоянии металлические атомы имеют ковалентную связь (т.е.
общую электронную пару) и, следовательно, являются диэлектриками.
Элементарная решетка лития – кубическая объёмно центрированная,
следовательно, надо осуществить связь по крайней мере в элементарной
решетке Li9, а валентный электрон всего один и он должен находиться между
всеми восемью «соседями», поэтому он должен быть делокализован. МВС (метод
валентных связей) не описывает металлическую связь в кристаллах, она может
быть описана только методом молекулярных орбиталей (ММО) т.е. зонной
теорией твёрдого тела. Согласно зонной теории для всех металлов ширина
запрещённой зоны = 0, например: Na…3s1, Mg…3s2, Al…3s23p1.
Na
В зоне столько уровней, сколько атомов объединилось в кристалле, на каждом
уровне максимум 2 электрона. 100 атомов – 100 уровней, на которых может
быть 200 электронов, а есть только 100 электронов, следовательно, для Na и
других его аналогов, у которых содержится 1 электрон на валентном уровне,
валентная зона на половину заполнена, а следовательно, внутри валентной
зоны электрон может менять энергию, а значит участвовать в проводимости.
Значит валентная зона одновременно является зоной проводимости и ширина
запрещённой зоны для таких металлов = 0.
Mg
Содержит 100 атомов, следовательно, 100 уровней, может быть 200 электронов,
есть 200, следовательно, 3s зона (ВЗ) полностью заполнена, 3p – зона
проводимости ЗП получается из 3p подуровней. В случае с Mg ЗП накладывается
на ВЗ, и поэтому электрону не требуется большой энергии для перехода в эту
зону (?E = 0);
Al
ВЗ полностью заполнена и ?E = 0.
1.4 Электропроводность и теплопроводность металлов
? – электропроводность
? = enu [Ом-1 см-1] 106 – 104
Электроны в металле благодаря ничтожной массе и размерам обладают
значительной подвижностью. Обозначим эту подвижность через u [см2/(В с)].
Поэтому если к металлу приложить некоторую разность потенциалов, электроны
начнут перемещаться от отрицательного полюса к положительному, тем самым
создавая электрический ток. Удельная проводимость ? зависит от заряда
электрона и концентрации носителей, которая у большинства металлов
практически одинакова.
? = 1/ ? = RS/l; [Ом м]
? = h/(ke2n2/3)
где:
lср – длина свободного пробега электрона
k – постоянная Больцмана
n – концентрация
h – постоянная Планка
lср зависит от структуры металла. При одной и той же структуре она зависит
от радиуса атомов
Чистые металлы, имеющие совершенную кристаллическую решетку, обладают
наименьшим значением ?. Дефекты кристаллической решетки увеличивают
сопротивление вызывая рассеяние электронов.
? = ?чист+?примесей
При повышении температуры сопротивление увеличивается и причиной этого
является интенсификация колебаний кристаллической решетки. Теплопроводность
изменяется параллельно электропроводности.
1.5 Влияние различных факторов на удельную электропроводность.
(1) Зависимость удельного сопротивления проводников от температуры.
?Т = ?о(1+??Т)
?Т - ?о = ?о ??Т
?? = ??/(?Т) = d?/(?dT)
Для большинства металлов ?? = 1/273 = 0.004 К-1. Исключение составляют
металлы, относящиеся к магнетикам: Fe, Ni, Co и для них ?? отличается в 1.5
– 2 раза.
В настоящее время известно 23 металла, которые в интервале от 0.3 до
9.22 К обладают сверхпроводимостью
Таблица 1. Положение металлов, обладающих сверхпроводимостью.
|Подуровни |
| | |плавления |кипения | | |
|лёгкие цветные металлы |
|Al |2699 |660 |2060 |211.0 |0.0265 |
|Mg |1740 |650 |1107 |157.4 |0.047 |
|Ti |4540 |1800 |3400 |14.9 |0.47 |
|тяжелые цветные металлы |
|Ni |8900 |1455 |2730 |58.6 |0.068 |
|Zn |7140 |419 |907 |111.1 |0.059 |
|Sn |7300 |232 |2270 |63.1 |0.115 |
|Cu |8960 |1083 |260 |385.2 |0.0167 |
|Pb |11340 |327 |1740 |34.6 |0.2065 |
|малые цветные металлы |
|Mo |10200 |2625 |4800 |140 |0.0517 |
|W |19350 |3377 |6000 |160 |5.03 |
|благородные цветные металлы |
|Au |19320 |1063 |2600 |311 |0.0225 |
|Ag |10490 |960 |2210 |421 |0.0159 |
|Pt |21450 |1773 |4410 |69.9 |0.109 |
|редкие металлы |
|Ge |5360 |958 |1760 |— |0.89 (при 0) |
|Nb |8570 |2420 |3700 |— |0.131 |
|Ta |11600 |2850 |5050 |54.4 |0.124 |
(2) Металлы высокой проводимости Cu, Ag, Al.
Медь (Cu), достоинства
1) малое удельное сопротивление (уступает только серебру)
2) достаточно высокая механическая прочность
3) удовлетворительная стойкость к коррозии
4) хорошая обрабатываемость (прокатывается в листы, в ленту,
протягивается в проволоку)
5) относительная легкость пайки и сварки
Содержание примесей влияет на различные свойства меди. Медь марки М1
содержит 99.90% меди, примеси 0.10%, медь марки М0 содержит 99.95% меди,
примеси 0.05%. Если в примесях Zn, Cd, Ag, то они снижают
электропроводность на 5%, а Ni, Sn или Al – на 25 – 40%. Еще более сильное
влияние оказывают примеси Be, As, Fe, Si и P, которые снижают
электропроводность на 55% и более. Поэтому медь очищают различными
способами: до 99.97% электролитическим способом.
В вакуумных печах получают медь, содержащую 99.99% меди. Эта медь
имеет электропроводность примерно равную электропроводности Ag. Из
специальной меди изготавливают детали магнетронов, аноды мощных
генераторных ламп, выводы энергии приборов СВЧ, некоторые типы волноводов и
генераторов; ее используют для изготовления фольгированного гетинакса, в
микроэлектронике в виде осажденных на подложке пленок, играющих роль
проводящих соединений между функциональными элементами схемы.
Алюминий почти в 3.5 раза легче меди. Марка А97 (0.03% примесей)
используется для изготовления алюминиевой фольги и электродов. А999 (0.001%
примесей). Оксидная пленка предохраняет алюминий от коррозии, но создает
большое сопротивление в местах спайки, что затрудняет пайку обычными
методами. Из оксидированного алюминия изготавливают различные катушки без
дополнительной изоляции, но при большой толщине Al2O3 уменьшается гибкость,
и увеличивается гигроскопичность.
(3) Тугоплавкие металлы
Температура плавления более 1700°С. Основными тугоплавкими металлами
являются металлы, стоящие в середине периода, у которых наряду с
металлическими связями есть еще и ковалентные
W
Cr
Mo
Один электрон участвует в металлической связи, т.е. делокализован,
обобществлен всем кристаллом, а остальные d электроны принимают участие в
ковалентной связи. Ковалентная связь прочна. Кристаллическая решетка имеет
высокую энергию связи, и требуются высокие температуры, чтобы эту связь
разрушить. Для этих металлов характерна высокая твердость, но в то же время
они обладают низкой пластичностью. К металлам с высокой температурой
плавления относятся W, Mo, Ta, Nb, Cr, V, Ti, Re, Zr; температура плавления
[1700;3500]°C. W самый тугоплавкий. Имеет высокую механическую прочность.
Используется в качестве нитей в лампах, электронных лампах, в рентгеновских
трубках, используется при глубоком вакууме. Недостатки: трудная
обрабатываемость и образование оксидных пленок.
(4) Благородные металлы
Не взаимодействуют (почти) с окружающей средой в связи со своей
химической стойкостью
Au 99.998%
Ag 99.9999%
Pt 99.9998%
Pd 99.94%
Au – является контактным материалом для коррозионно стойких покрытий
Ag с высокой проводимостью используется в качестве высоких контактов в
качестве электродов, производстве конденсаторов
Pt – для изготовления термопар, чувствительных приборов
Pd – заменитель платины (дешевле в 4-5 раз)
(5) Металлы со средним значением температуры плавления.
Fe, Ni, Co
(6) Металлы с невысокими температурами плавления.
Стоят они в нижней части периодической системы: имеют большой радиус,
и, как правило, у них нет свободных (не спаренных) d-электронов, и для них
характерна металлическая связь. Pb, Sn, Ga, In, Hg. Hg применяется в
качестве жидких катодов.
1.8 Сплавы
Одним из важнейших свойств металлов является образование сплавов.
Расплавленные металлы растворяются друг в друге, образуя при отвердевании
твердые смеси – сплавы. Металлическим сплавом называется фаза или комплекс
фаз, образующихся при сплавлении металлов при условии сохранения
металлических свойств: электро- и теплопроводность. В металлических сплавах
сохраняются связи, т.е. и наличие свободных электронов. Если образуются
ковалентные связи, то образуются интерметаллические неорганические
соединения.
Все металлы по величине диаметра атомов делятся на:
1) при диаметре 2.2-3Е металлы образуют между собой непрерывные твердые
растворы. (Mn, Fe, Ni)
2) при диаметре >3Е – не смешиваются с металлами середины длинных
периодов. (K, Ca, Si)
3) при диаметре <2Е (не металлы) – образуют ограниченные твердые растворы
или фазы внедрения. (Ti, V, Cr)
3-х компонентные системы представляют собой треугольник Гиббса, вершины
которого – чистые вещества А, В, С. Соответствующие свойства – в области,
перпендикулярной к треугольнику.
Существуют 3-7 компонентные сплавы
Сплавы высокой проводимости.
1) Бронзы – сплавы на основе Cu. Помимо чистой Cu применяют сплавы,
содержащие небольшое количество олова (Sn), кремния (Si), фосфора (P),
бериллия (Be), хрома (Cr), магния (Mg), кадмия (Cd). При этом ?
увеличивается, зато сплавы обладают более высокими механическими
свойствами. Предел при растяжении = 8350 Па. Особенно удачен Cd. При малом
уменьшении ?, приводит к значительному увеличению прочности. Еще больше
прочности у бериллиевой бронзы.
Латуни – повышенное значение относительного удлинения при увеличении
предела прочности. Это обеспечивает технологические преимущества
(изготовление токопровдящих деталей).
2) Сплавы алюминия.
Альдрей – содержит 0.3-0.5% Mg, 0.4-0.7% Si, 0.2-0.3% Fe; сохраняет
лёгкость алюминия, близок ему по сопротивлению, приближен по механической
прочности к твердотянутой меди.
Сплавы для электровакуумных приборов.
На основе металлов со средней температурой плавления (Fe,Ni) созданы
сплавы, которые широко применяются в электровакуумных технологиях, т.к. они
обладают ?L – коэффициент линейного температурного расширения, позволяют
получать сокращенные металлические конструкции и спаи со стеклом.
Инвар (Н36) – сплав Fe и 36% Ni
?L = 1*10-6 К-1 при Т = (-100)-100°С.
Ковар – Fe + 29% Ni + 17% Сo
?L = 4.8*10-6 К-1
? = 0.5 ? инвара.
Инвар и ковар применяют для герметизации изделий путём сварки со стеклом,
для изготовления конденсаторов с переменной ёмкостью.
Платинид (Н47) – Fe и 47% Ni
?L? ?L Pt и стекол.
Используется как вводы в стеклянные баллоны
Припои – сплавы для пайки.
Температура плавления припоя < температуры плавления соединения.
На границе металл – припой: припой смачивает металл, растекается и
заполняет зазоры, при этом компоненты припоя диффундируют в основной
металл, следовательно образуется промежуточная прослойка. Припои делят на
мягкие и твердые: мягкие - температура плавления < 300°С, твердые -
температура плавления > 300°С. Механическая прочность мягких припоев 16-100
МПа, у твердых 100-500 МПа. Мягкие припои – оловянно-свинцовые, твердые –
Cu, Zn, Ag с добавлением вспомогательных материалов.
Вспомогательные материалы (флюсы):
1) растворять и удалять оксиды из спаиваемых металлов.
2) защищать в процессе пайки поверхность от окисления.
3) уменьшать поверхностные натяжения
4) уменьшать растекаемость и смачиваемость припоя
По оказываемому действию:
1) активные (кислотные: HCl, ZnCl2, хлористые и фтористые металлы) –
интенсивно растворяют оксидную пленку, но после пайки вызывают
коррозию, следовательно, нужна тщательная промывка. При монтажной
пайке применение активных флюсов запрещено.
2) Бескислотные флюсы – канифоль и флюсы на ее основе с добавлением
спирта и глицерина.
3) Активированные – канифоль + активаторы (солянокислый диметиламин) –
пайка без предварительного удаления оксидов после обезжиривания.
4) Антикоррозийные флюсы на основе H2PO3 с добавлением контактол
Контактолы:
1) Ag, Ni, Pd, в порошкообразном виде используют в качестве проводящей
фазы в пасте.
2) Высокомолекулярные вещества. Применяются для получения контактов между
металлами, металлами и полупроводниками, создания электродов,
экранирования от помех…
Керметы
Металлоэлектрические композиции с неорганическими связующими для
резисторов, волноводных нагрузок с повышенным значением ?.
Сплавы высокого сопротивления
Для электроизмерительных приборов, образцовых резисторов, реостатов,
электронагревательных приборов.
Среди большого количества сплавов наиболее распространены сплавы на медной
основе: манганин и константан. Хромоникелевые и железо-хромо-алюминивые
сплавы.
Манганин: Mg – 12%, Ni – 2%, Cu – 86%
Константан: Cu – 60%
max ? и min ?? ? 0 или < 0. При нагреве образуется пленка оксида – оксидная
изоляция. Константан в паре с Fe или Cu дает термо-ЭДС.
Хромоникелевые сплавы – изготовление нагревательных элементов, резисторов.
Fe-Cr-Ni (фехроль, хромель) – дешевые сплавы для мощных нагревательных
устройств. Недостаток – хрупкость и твердость.
Резистивные сплавы: РС 37-10 – Cr 37%, Fe 10%, Ni 53%. РС 37-01 - Cr 37%,
Fe 1%, Ni 69%.
Сплавы для термопар:
1) капель – 56% Cu, 44% Ni
2) олимель – 95% Ni, 5% Al, Si, Mg
3) хромель – 90% Ni, 10% Cr
4) платинородий – 90% Pt, 10% Rd
Наибольшую термо-ЭДС имеют 1) и 2).
Глава 2
Не металлические материалы (полупроводники, диэлектрики и т.д.)
2.1 Атомная (ковалентная) кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные атомы, связанные друг с другом
ковалентной связью (общей электронной парой), т.е. перекрывание электронных
облаков. Ковалентная связь обладает насыщаемостью и направленностью и
поэтому координационное число определяется именно этими факторами. Наиболее
типична ковалентная связь для алмаза, кремния и карбида кремния
Si … 3s23p2
Si* … 3s13p2 – возбужденное состояние => Sp3 гибридизация => выравнивание
электронных орбиталей.
Плотноупакованные тетраэдры ( кубическая сингония) к = 4 – координационное
число
Ковалентная связь является прочной => ковалентные кристаллы обладают
высокой температурой плавления (3500°С – алмаз, 1400°С – Si), высокой
твердостью, но отсутствием пластичности => хрупкость. Между частицами
(атомами) имеется определенная электрическая плотность, т.к. электроны
между атомами обобществлены => есть предпосылки для проводимости, но
электронная пара локализована между атомами, поэтому эти электроны не могут
участвовать в проводимости. Для того чтобы они были носителями тока, нужно
их делокализовать, т.е. разорвать химические связи, поэтому при низких
температурах эти кристаллы являются диэлектриками. При нагревании возможна
делокализация, и тогда такие кристаллы могут обладать проводимостью, т.е.
быть полупроводниками.
С точки зрения зонной теории, в результате расщепления валентных
энергетических уровней образуется валентная зона. Все электроны В.З.
участвуют в химической связи (Sp3 гибридизация), электронные уровни
возбужденного состояния образуют зону проводимости (4S), которая при низких
температурах практически пуста. Между этими зонами имеется энергетический
барьер, который называется запрещенной зоной (ЗЗ), и если этот барьер велик
(?Е >5эВ), т.е. прочные ковалентные связи, то такие твердые тела будут
обладать диэлектрическими свойствами (алмаз). Если ?Е = 0.1-4 эВ, который
отнасительно легко преодолеть, тотакие твердые тела будут обладать
полупроводниковыми свойствами (Si, Ge), т.е. менее прочная ковалентная
связь.
2.2 Ионная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся положительные и отрицательные ионы, связанные
друг с другом кулоновским взаимодействием. Ионная связь не направлена и не
насыщаема, поэтому количество партнеров (координационное число) не зависит
от свойств атомных орбиталей, а определяется относительными размерами
положительно и отрицательно заряженных ионов. В кристаллических решетках
NaCl координационное число = 6, SeF = 8, ZnS = 4. Структура Cl – ОЦК
образуется, если отношение радиусов аниона и катиона = 1 – 1.37. Структура
NaCl – ГЦК решетка, отношение радиусов = 1.37 – 2.44. Структура ZnS –
тетраэдрическая, отношение радиусов = 2.44 – 4.44. Кулоновское
взаимодействие обладает высокой энергией => все ионные кристаллы имеют
высокую температуру плавления. Ионные кристаллы растворяются в полярных
растворителях (H2O), и растворимость зависит от энергии кристаллической
решетки, т.е. зарядов аниона и катиона. По своим электрическим свойствам
ионные кристаллы должны обладать диэлектрическими свойствами. Чистая ионная
связь встречается крайне редко, за чисто ионную связь принимают , в
остальных случаях – доли ионной связи. Всякое отступление от чисто ионной
связи приводит к появлению носителей тока => к полупроводниковым свойствам.
Расплавленные (растворенные) ионные кристаллы являются электролитами =>
проводниками электрического тока 2-го рода, при этом носителями тока
являются ионы.
2.3 Молекулярная кристаллическая решетка
В узлах решетки находятся нейтральные молекулы, связанные друг с другом
силами межмолекулярного взаимодействия. Эти силы, в зависимости от состава
и строения молекулы, делятся на:
1) Ориентационное взаимодействие – между полярными молекулами, когда они
ориентируются относительно друг друга
Uop = (-2?4)/(3r6kT), ? – дипольный момент.
2) Индукционное взаимодействие – между полярной и неполярной молекулами =>
возникновение индуцированного дипольного момента => деформация молекулы:
Uинд = (-2??2)/(r6)
3) Дисперсионное взаимодействие – возникает между неполярными молекулами за
счет возникновения мгновенных дипольных моментов в результате движения
электронов внутри молекулы.
Uдис = (-3?2h?0)/(4r6); h?0 – энергия колебания атомов.
2.4 Ван-дер-ваальсовое взаимодействие.
WBB = ?wop + ?wинд + ?wдис
?+?+?=100%
Ar (аргон) – 100% wдис
Дисперсионные силы – это физическое взаимодействие, энергия которого очень
мала – в сотни раз слабее, чем химическая связь, поэтому вещества, имеющие
молекулярную решетку с участием ван-дер-ваальсовых сил, отличаются очень
низкими механико-техническими характеристиками и очень низкими
температурами плавления (возгоняются при комнатной температуре).
Неорганические соединения в обычных условиях не образуют молекулярную
решетку => твердых тел с такой решеткой практически не существует
(исключение I2). В основном органические вещества, поэтому они имеют
довольно низкие температуры плавления и очень непрочные кристаллические
решетки. В органических веществах кроме ван-дер-ваальсовых сил значительное
влияние оказывает так называемая водородная связь – связь между молекулами,
содержащими H, связанный с очень электроотрицательными элементами внутри
молекулы. Водород стремится внедриться в оболочку соседней молекулы,
создавая полимеры за счет водородной молекулы (HF)n.
Кислород в значительной мере стягивает электронную оболочку водорода
(H2O)n. Молекулы H2O полимерны (ди- три- меры) => аномально поведение воду
относительно температуры кипения.
Водородная связь в кристаллических решетках полимеров проявляет себя
настолько сильно, что механическая прочность и температура плавления
определяется прочностью водородной связи и при механических нагрузках или
нагревании происходит разрыв неводородной связи (в 10 раз прочнее чем ван-
дер-ваальсовое взаимодействие, и слабее, чем ковалентная связь). С точки
зрения электрических свойств, электронная плотность между молекулами
практически отсутствует => молекулярные кристаллы – диэлектрики. Однако
диэлектрические свойства выражены по-разному – быть либо высоко- либо
низкочастотными, в зависимости от состава и структуры молекулы. Есть
небольшая группа полупроводниковых соединений – это полимеры с сопряженными
связями.
2.5 Введение в химию полупроводников
| |металлы |полупроводники (п/п) |диэлектрики |
|? (Ом см) |10-6 – 10-3 |10-4 – 109 |109 – 1019 |
|?Е |0 |0.1 – 4(5) эВ |>5 эВ |
|??/?Т |>0 |<0 |<0 |
П/п. в системе Д.И.Менделеева (элементарные/простые полупроводники)
|IA |IIA |IIIA |IVA |VA |VIA |VIIA |VIIIA |
|металлы |B 1.1 эВ |С 5.5 эВ |Р 1.5 эВ |S 2.5 эВ |диэлектрики |
| | |Si 1.1 эВ |As 1.2 эВ |Se 1.7 эВ | |
| | |Ge 0.72 эВ | |Te 0.36 эВ |I 1.25 эВ |
| | |?-Sn 0.1 эВ | | | |
С увеличением радиуса атома ширина запрещенной зоны уменьшается, т.к.
ослабляются химические связи. В элементарных п/п характер химической связи,
в основном, ковалентный. Электронная пара локализована между атомами и при
температуре абсолютного нуля все эти простые полупроводники являются
диэлектриками.
Кристаллическая решетка алмазоподобных полупроводников представляет
собой плотно упакованные тетраэдры (вытекает из структуры атомов). Участие
в связи принимают и гибридные орбитали, направленные к вершине. Вся
валентная зона заполнена. Зона проводимости (4S) – эта зона еще более
возбужденного состояния – практически пустая.
?Е = 1.1 эВ при абсолютной температуре больше 0 электроны могут попадать в
зону проводимости, т.е. вырваться из локализованного состояния, разорвать
химические связи, при этом электрон в зоне проводимости будет свободно
менять энергию, а значит может участвовать в проводимости. ЭДП –
собственная проводимость п/п. Истинными носителями тока являются электроны.
Общая характеристика элементарных п/п:
|№ |элемент |порядковый номер|атомный радиус, |?Е, эВ |температура |
| | | |нм | |плавления |
|1 |C (алмаз) |6 |0.077 |5.6 |3800 |
|2 |Si |14 |0.177 |1.21 |1423 |
|3 |Ge |32 |0.122 |0.78 |937 |
|4 |Sn (серое) |50 |0.156 |0.88 |232 |
|5 |Pb |82 |0.175 |0 |327 |
С – изолятор
Pb – фактически металл
В ряду С – Sn наблюдается падение ?Е и температуры плавления, увеличение
проводимости и длины ковалентной связи. Последнее играет существенную роль
т.к. это уменьшает ее прочность и энергию этой связи. Закономерный рост
проводимости, а также уменьшение ?Е и температуры плавления, микро
твердости является следствием прочности связи. Благодаря своим свойствам Si
и Ge являются основными п/п материалами, из которых изготавливают диоды и
триоды, термосопротивления, оптические линзы. ?Е(Si)>?Е(Ge)=>Si приборы
работают при более высоких температурах: температура работы Ge = 60-80°С, а
температура работы Si =200°С, более того Si самый распространенный элемент
после О => Si находит все большее применение благодаря навым методам его
очитки.
Из элементов V группы при определенных условиях п/п свойства проявляют P,
As, Sb. Однако п/п модификации этих элементов малодоступны, но они являются
важнейшими п/п образующими (GaAs, AlP, InSb). Из элементов VI группа – Se,
Te. Se является важнейшим п/п материалом, п/п образующим элементом, на
основе которого получают селениды металлов. Te самостоятельного применения
не имеет, но теллуриды широко применяются в качестве п/п материалов.
S(сера) – изолятор, хотя она обладает сильно выраженной фотопроводимостью.
S является основой сульфидов (Ag, Cd, Pb). В группе S-Se-Te с увеличением
порядкового номера ?Е уменьшается. III В – единственный1 элементарный п/п,
который не применяется: высокая температура плавления, значительная ?Е =
1.58 эВ, распространенность в природе (в 10 раз > Ge); недостаток –
трудность получения в высокой степени чистоты монокристаллов.
2.6 П/п соединения.
Химическая связь в п/п соединениях.
Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п
разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь
ковалентная.
(1) Классификация полупроводниковых соединений.
1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.
2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …
3) По положению в периодической системе.
АIII BV
АII BVI
АI BVII
А2III B3VI
АI BIIIC2VI
А2IBVIIICIVDVI
И т.д.
(2) П/п соединения АIII BV
|АIII |BV | |
|B |N |диэлектрик |
|Al |P | |
| | |полупроводник |
|Ga |As | |
|In |Sb | |
|Te |Bi |металл |
С увеличением (ZA+ZB)/2 наблюдается закономерное измение ?Е и температуры
плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности
ковалентной связи).
|соединение |энергия к.р. |температура |?Е, эВ |подвижность носителей тока, u |
| | |плавления | | |
| | | | |е |р |
|AlP |190 |2000 |2.42 |– |– |
|GaP |170 |1467 |2.25 |300 |150 |
|InP |150 |1055 |1.28 |6000 |650 |
|AlAs |170 |1700 |2.16 |– |– |
|GaAs |146 |1237 |1.4 |– |– |
|InAs |130 |943 |0.46 |– |– |
|AlSb |160 |1070 |1.6 |– |– |
|GaSb |133 |712 |0.79 |– |– |
|InSb |121 |536 |0.18 |– |– |
|Si |204 |1421 |1.21 |– |– |
|Ge |178 |937 |0.78 |– |– |
АIII BV
Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3
ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.
|IV |АIII BV |АII BVI |АI BVII |
|Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|ковалент|3 |2 |1 |
|ная |ковалентные|ковалентные|ковалентная|
|неполярн|+ 1 д-а |+ 2 д-а |+ 3 д-а |
|ая | | | |
|? |
Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи
и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.
|Соединение |Ge |GaAs |ZnSe |CuBr |
|?Е, эВ |0.78 |1.53 |2.6 |2.94 |
(3)
Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из
трех.
АIBIIIC2VI (CuZnS2, CuAlS2)
АIIBIVC2 (CdGeAs2, ZnGeAs2)
4 – и более элементов.
2.7 Реальные кристаллические решетки
Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень
редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все
составные части. Электронная плотность решетки ? = С1 ?мет + С2 ?атомн + С3
?ион, где С1 + С2 + С3 = 1 или 100%
ZnS: С1 пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.
InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая
связь.
NaSb: ионно-металлическая связь.
Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые
присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется.
Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные
соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются
дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и
называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа
получения.
2.8 Нестехиометрические соединения
TiO0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная
(разный состав => структура и свойства).
NaCl (Na0.999Cl, NaCl0.999) – имеет практически ионную кристаллическую
решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl S2P6
ЗП – свободная зона натрия Na 3S0
?Е = 8 эВ.
Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.
Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов,
наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства –
электрические и оптические.
Примеси могут быть трех типов:
1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси
«замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого
примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной
атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если
примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь,
которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической
связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней
при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с
другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный
уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне
не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.
2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по
размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с
соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока,
если электроотрицательность примесного атома очень мала. В
кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают
решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий
большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от
соседних атомов, образуя дырку.
3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя
(ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток
анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.
Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная
очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по
Чохральскому, транспортные реакции.
2.9 Стеклообразные п/п.
Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные
(стеклообразные п/п)
Sb23+Te32-; As23+S32-; As23+Se32-; As25+Se52-;
Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная
теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического
состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной
связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров
атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства
переходят в диэлектрические.
2.10 Органические п/п
В основном органические соединения – диэлектрики (см. ниже). Однако есть
большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие
сопряженных связей:
? ? ? ? ? ?
= С – С = С – С = С – С = С
? ? ?
т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает
свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему
применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой
валентную зону. Энергия активации электронов есть запрещенная зона.
Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают
высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.
Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть
энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.
Если соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то
энергетический барьер уменьшится.
2.11 Диэлектрики
это вещества, которые обладают следующими:
1) Большое удельное сопротивление
? = 1010 - 1020 [Ом/см]
2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]
3) Диэлектрическая проницаемость ?. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в
других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.
4) Тангенс угла диэлектрической потери (tg?)
Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые имеют либо
ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо
ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами
кристаллической решетки.
Молекулярные кристаллические решетки
Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для
неорганических соединений не существует, то речь идет только об
органических веществах.
2.12 Органические диэлектрики
Практически все органические вещества являются диэлектриками. За
исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но
диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и
зависит это от состава и строения этих соединений.
Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.
? = g*l – дипольный момент
l
если ? = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей
располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя
индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если ? > 0,
появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает
ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование
происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика
[pic]
высокочастотный низкочастотный
Если в молекуле отсутствуют сильно электроотрицательные атомы, такие как
O, F, Cl, то связи будут малополярны и молекула в целом тоже будет
малополярна, значит диэлектрик может считаться высокочастотным. В молекуле
могут быть очень электроотрицательные элементы, но они должны быть
симметрично расположены, и, несмотря на большую полярность связи, в
результате их симметричного расположения в целом молекулы будут неполярны и
тоже могут использоваться в токах высокой частоты. Если же имеющиеся
полярные связи не симметричны, то в молекуле наличествует дипольный момент.
Такие соединения не могут быть использованы в качестве диэлектриков высокой
частоты.
Дипольный момент не всегда отрицательное качество. Его наличие упрочняет
химические связи между макромолекулами => увеличивают температуру плавления
и механическую прочность. Наличие полярных групп придает хорошие
адгезионные свойства, а такие вещества могут быть использованы в составе
клеящих копозиций.
Полимеры могут иметь
1)линейное
2)разветвленное
3)сетчатое
4)пространственное строение
1и2 обладют термопластичными (термообратимыми) свойствами, т.е. могут быть
расплавлены, а затем, без изменения свойств. Закристаллизованы. 3и4
являются термореактивными, т.е. термонеобратимыми. При нагреве они теряют
свои исходные свойства. (В кристаллическом и смолообразном состоянии) 100%
кристалличности быть не может. Максимальная кристалличность = 80%. Чем
больше степень кристалличности, тем выше температура плавления и ниже
морозостойкость. Аморфные полимеры более морозостойки.
Полимеры образуются из мономеров (низкомолекулярные вещества) в результате
двух видов реакций: полимеризации и поликонденсации.
(-А-)n – элементарный состав моно- и полимеров одинаков. В результате
полимеризации нет побочных продуктов.
(-A-B-)n – сополимеризация
(-A-A-A-A-A-)n – привитая полимеризация
| | |
B B B
| | |
B B B
(-A-A-A-A-B-B-B-B-)n – блок полимеризация
Возникает за счет разрыва двойных или тройных связей и присоединения
мономеров друг к другу.
na-A-a+nb-B-b>
Синтезируются за счет взаимодействия функциональных групп с выделением
побочных низкомолекулярных соединений, что может абсорбироваться в объеме
полимера и снижать его в частности диэлектрические свойства.
CH2=CH2 – этен
(-CH2-CH2-)n – полиэтилен.
1) полиэтилен высокого давления при Т = 200°С, Р = 1.5-3 *103 Атм.
2) низкого давления в присутствии катализаторов. Т = 100°С, Р = 30 Атм,
катализаторы: соединения Al, Ti, Cl.
Степень кристалличности полиэтилена низкого давления 65-85% температура
плавления = 125-135°С. У полиэтилена высокого давления Степень
кристалличности < 60%, температура плавления = 115°С. Полиэтилен весьма
устойчив к действию агрессивных сред. Но он стареет под действием
ультрафиолетового излучения. При комнатной температуре под действием
ультрафиолетового излучения он может храниться до трех лет, при температуре
= 160°С уже через час. Катализирует разрушение влага. Ценные качества –
диэлектричность. Широко применяется для изготовления выскочастотных
кабелей. Этот материал может использоваться как в чистом виде, так и в
совокупности с другими полимерами, в виде пленок, лаков, компаундов,
обладающих высокой водо- и химической стойкостью. Подобными свойствами
обладает полибутилен, полистирол. Он линеен и неполярен Полистирол
термопластичен, не гигроскопичен и обладает устойчивостью к воде, кислотам
и щелочам, но растворяется в ацетоне, эфире и некоторых других
растворителях. Он является очень хорошим диэлектриком и широко применяется
в высококачественной изоляции, в телевидении и средствах связи. Из него
готовят конденсаторы, антенны, высокочастотные кабели. Используется как
важный материал в приборостроении осбенно когда нужно высокое сопротивление
деформации, на его основе изготавливают компаунды, лаки, пленки,
поропласты… Недостаток – низкая теплостойкость и хрупкость, температура
размягчения 80-85°С
Фторопласт 4.
(-CF2-CF2-)n
– фторопласт 4 (поли-тетра-фтор-этилен)
Имеет симметричное строение => несмотря на полярность связи, в целом
молекула неполярна. Линейный, неполярный, термопластичный, обладает
исключительно высокой химической стойкостью, в том числе на него не
действуют растворители. Он разрушается под действием расплавленных щелочных
металлов и фтора. Очень термостойкий, сохраняет свойства при (-190 –
300°С), плавится при 327°С, разрушается при 400°С с выделением токсичных
отходов. Он является наилучшим диэлектриком, особенно в полях высоких и
сверхвысоких частот. Его свойства не зависят от частоты. Применяется в
агрессивных средах, при высокой влажности. Недостаток – холодная текучесть.
Фторопласт 3
Ассиметричное строение.
-----------------------
Cl F
| |
–C ––– C–
| |
F F
F F
| |
–C ––– C–
| |
F F
изоэлектронные ряды
3s
(n-1)dSns1
